DE69211606T2 - Fluorierte und nicht-fluorierte Polyorganosiloxane enthaltende Organosiloxanzusammensetzungen mit hoher Viskosität - Google Patents

Fluorierte und nicht-fluorierte Polyorganosiloxane enthaltende Organosiloxanzusammensetzungen mit hoher Viskosität

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine Organosiloxanzusammensetzung hoher Konsistenz, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar ist. Die Zusammensetzungen enthalten eine Mischung von fluorierten und nichtfluorierten Polydiorganosiloxanen. Gehärtete Elastomere, die unter Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt werden, zeigen unerwartet hohe Werte von erwünschten physikalischen Eigenschaften wie z.B. Zug- und Reißfestigkeit, Rückstellkraft und Elastizität.
  • Härtbare Zusammensetzungen, die Mischungen von fluorierten und nichtfluorierten Polydiorganosiloxanen hoher Konsistenz enthalten, sind bekannt. Eine der üblicheren, sich wiederholenden Einheiten, die wenigstens einen Teil der Einheiten, die in fluorierten Polydiorganosiloxanen vorhanden sind, ausmachen, ist die Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheit. Wenn verglichen mit gehärteten Elastomeren, die aus Polydimethylsiloxanen hergestellt werden, zeigen Elastomere, die aus fluorierten Polydiorganosiloxanen hergestellt werden, schlechtere physikalische Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit und Elastizität in Kombination mit einer höheren Löslichkeit in polaren organischen Flüssigkeiten, wie z.B. Alkoholen, Ketonen und Estern. Diese Verschlechterung von Eigenschaften wird durch eine geringere Löslichkeit und einen höheren Zersetzungswiderstand in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgeglichen, die in Flugzeug- und Automobiltreibstoffen vorhanden sind.
  • Da fluorierte und nichtfluorierte Polydiorganosiloxane hoher Konsistenz von Natur aus nicht mischbar sind, können Elastomere, die aus siliciumdioxidverstärkten Mischungen dieser Polymere hergestellt werden, unter Spannung delaminieren, wobei sich physikalische Eigenschaften, wie z.B. Zug- und Reißfestigkeit der Elastomere im Vergleich zu den Werten, die bei Verwendung der individuellen Polymere erreicht werden, beachtlich verschlechtern.
  • Ein Ansatz, um die Kompatibilität von fluorierten und nichtfluorierten Polydiorganosiloxanen zu erhöhen, wird von Evans et al. in US-PS 4,960,811, herausgegeben am 2. Oktober 1990, gelehrt. In Übereinstimmung mit der Offenbarung dieses Patents werden 100 Teile eines modifizierten fluorierten Polydiorganosiloxans, das sowohl Vinyl- als auch Silanol-Gruppen enthält, mit 1 bis 10 Teilen eines Polydimethylsiloxanharzes, das von 1 bis ungefähr 10 Gew.% Vinylreste enthält, vermischt.
  • Die in dem Evans et al.-Patent beschriebenen modifizierten fluorierten Polydiorganosiloxane sind Reaktionsprodukte von 100 Teilen eines cyclischen fluorierten Trisiloxans mit von 0,5 bis 2 Teilen einer Kettenmodifiziermischung, die bestimmte Mengen von 1) eines Diorganosiloxancopolymers mit endständigen Vinylgruppen, das bis zu 75 sich wiederholenden Einheiten pro Molekul enthält, wobei von 50 bis ungefähr 67% der sich wiederholenden Diorganosiloxaneinheiten nicht fluoriert sind und 2) ein Diorganosiloxanhomopolymer mit endständigen Silanolgruppen, das von 3 bis 6 fluorierte Organosiloxaneinheiten pro Molekül enthält.
  • Die jetzigen Erfinder stellten fest, daß die Kompatibilität zwischen fluorierten und nichtfluorierten Diorganosiloxanen hoher Konsistenz erhöht werden kann, mit einer daraus resultierenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Elastomere, die aus Mischungen dieser Polymere hergestellt werden, durch Vermischen der Polymere zusammen mit einem verstärkten Siliciumdioxid als Füllstoff, der sowohl mit fluorierten als auch mit nichtfluorierten flüssigen Organosiliciumverbindungen behandelt ist. Die Polydiorganosiloxane hoher Konsistenz enthalten wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül und werden über eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet.
  • Diese Erfindung betrifft eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung hoher Konsistenz, enthaltend eine homogene Mischung aus
  • A. wenigstens einem fluorhaltigen Polydiorganosiloxan mit einer Plastizitätszahl entsprechend des ASTM-Maßverfahrens D926 von 75 bis 400, das wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül und sich wiederholende Einheiten der Formel R¹RfSiO enthält, wobei R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Rf für einen Perfluoralkylethylrest mit einer Gesamtzahl von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
  • B. 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polydiorganosiloxane (A) und (B) wenigstens eines fluorfreien Polydialkylsiloxans mit einer Plastizitätszahl entsprechend des ASTM- Meßverfahrens D926 von 50 bis 350, das wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül enthält, wobei die an Silicium gebundenen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
  • C. eine Menge eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllers, die ausreichend ist, um den Elastomeren, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt werden, den gewünschten Grad an physikalischen Eigenschaften zu verleihen, wobei dieser Füller mit
  • D. 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Masse dieses Siliciumdioxids eines Siliciumdioxidbehandlungsmittels, die eine erste flüssige siliciumorganische Verbindung mit einer endständigen Silanolgruppe, die sich von diesem Polymer (A) unterscheidet, oder einen hydrolysierbaren Vorläufer davon enthält, wobei wenigstens 50% der Siliciumatome in dieser ersten Verbindung oder dem Vorläufer vorhanden sind, einen einwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest Rf' enthalten, wobei Rf' aus derselben Gruppe wie Rf ausgewählt ist und eine zweite flüssige silanolhaltige Organosiliciumverbindung, die sich von diesem Polymer (B) unterscheidet oder einem hydrolysierbaren Vorläufer davon, wobei keines der Siliciumatome dieser zweiten Verbindung oder des Vorläufers einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest enthglt, behandelt worden ist,
  • E. einer Menge eines Organowasserstoffpolysiloxans, die ausreicht, um die Härtung dieser Zusammensetzung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zu erreichen, wobei dieses Organowasserstoffpolysiloxan in diesem Polydiorganosiloxan (A) und diesem Polydialkylsiloxan (B) löslich oder damit mischbar ist und
  • F. einer Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, welcher ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist, die ausreichend ist, um die Härtung dieser Zusammensetzung zu fördern.
  • Die neuen Merkmale der vorliegenden Zusammensetzungen sind
  • 1) die Gegenwart wenigstens eines Polydialkylsiloxans (A), das im wesentlichen frei von Fluor ist, und wenigstens eines Polydiorganosiloxans (B), worin bis zu 50% der an Silicium gebundenen Kohlenstoffatome Teil eines Perfluoralkylethylkohlenwasserstoffrests wie z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl ist und
  • 2) die Gegenwart wenigstens zweier Behandlungsmittel für Siliciumdioxid. Die Behandlungsmittel sind flüssige silanolhaltige siliciumorganische Verbindungen, die sich von den Polymeren A und B unterscheiden, oder hydrolysierbare Vorläufer dieser Verbindungen, die in die Verbindungen während des Behandlungsprozesses für das Siliciumdioxid umgewandelt werden. Eine dieser siliciumorganischen Verbindungen ist im wesentlichen frei von Fluor, und die andere enthält fluorierte Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens an einen Teil der Siliciumatome gebunden sind.
  • Alle dieser Polydiorganosiloxane (Polymere A und B) hoher Konsistenz enthalten wenigstens zwei an Silicium gebundene Alkenylreste pro Molekül und können durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden. Alle organischen Reste, die an die Siliciumatome des Polymers A gebunden sind, sind Kohlenwasserstoff- oder Rf-Reste.
  • Der Ausdruck "hohe Konsistenz", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Polydiorganosiloxane, die die Konsistenz eines Harzes bei 25ºC aufweisen. Die Viskositäten dieser Polymere sind typischerweise mehrere Millionen Poise bei 25ºC. Die Polymere werden typischerweise durch die Plastizitätszahl bestimmt, die entsprechend des ASTM-Meßverfahrens D926 gemessen wird. Diese Zahl ist 25 bis 400 für fluorierte Polydiorganosiloxane (Polymer A) und 50 bis 350 für Polydialkylsiloxane (Polymer B).
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten wenigstens ein fluorhaltiges Polydiorganosiloxan hoher Konsistenz, das im folgenden als Polymer A bezeichnet wird, und wenigstens ein nichtfluoriertes Polydialkylsiloxan, das im folgenden als Polymer B bezeichnet wird, das von 5 bis 95% der Gesamtmasse der Polymere A und 13 ausmacht. Die Masse des Polymers B beträgt vorzugsweise von 20 bis 50% dieser Gesamtmasse.
  • Beide Polymere A und Polymer 13 enthalten wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül. In Abhängigkeit von der Kombination der erwünschten physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Elastomer, das unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt wird, können bis zu 3% der sich wiederholenden nicht endständigen Einheiten dieses Polymers an Silicium gebundene Alkenylreste enthalten.
  • Wenigstens ein Teil der sich wiederholenden Einheiten im Polymer A entspricht der Formel R¹RfSiO, worin R¹ für einen Alkylrest steht, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und Rf für einen Perfluoralkylethylrest steht, worin das Siliciumatom von dem Perfluoralkylrest durch 2 nichtfluorierte Kohlenstoffatome getrennt ist.
  • Der Perfluoralkylanteil von Rf kann von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und beinhaltet, ist aber nicht darauf beschränkt, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl und Perfluoroctyl. In bevorzugten Ausführungsformen des Polymers A ist Rf 3,3,3-Trifluorpropyl und R¹ Methyl. Diese Präferenz basiert auf der Erhältlichkeit von geeigneten Verfahren und Reaktanten, um die Ausgangsmaterialien zu erhalten, die zur Herstellung dieses Polydiorganosiloxans verwendet werden.
  • Polymer B besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formen R²R²SiO, worin R² und R³ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt für R² und R³ ist Methyl.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen enthalten zwei Arten von Polydiorganosiloxanen als Polymer A und/oder Polymer B. Der erste Typ von Polydiorganosiloxan enthält an Silicium gebundene Alkenylreste nur an endständigen Positionen des Polymermoleküls, während der zweite Typ dieser Alkylreste sowohl an endständigen Positionen als auch an nicht endständigen sich wiederholende Einheiten enthält.
  • Verfahren zur Herstellung der Polymere A und B sind bekannt. Ein Verfahren enthält die Polymerisierung korrespondierender cyclischer Diorganosiloxan(e) in Gegenwart eines Hexaorganodisiloxans oder anderer Quellen für Kettenabbruchseinheiten, die an Silicium gebundene Alkenylreste enthalten. Falls Alkenylreste an nicht endständigen Siliciumatomen im endgültigen Polymer vorhanden sind, wird die benötigte Konzentration eines cyclischen Diorganosiloxans wie z.B. 1,3,5-Trimethyl-1,3,5- trivinylcyclotrisiloxan zu der Polymerisationsreaktionsmischung zugegeben. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z.B. Alkalimetallhydroxid oder Silanolat durchgeführt.
  • Polymer A kann durch die allgemeine Formel
  • wiedergegeben werden, worin Rf für einen Perfluoralkylethyl rest, wie oben beschrieben, steht. R¹ und R&sup4; sind unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, R&sup5; steht für einen Alkenylrest, X steht für eine Hydroxylgruppe oder R&sup5;, die Summe von a und b entspricht einer Williams-Plastizitätszahl von 75 bis 400, und der Wert von b beträgt von 0 bis 0,3 a, unter der Voraussetzung, daß, wenn X für eine Hydroxylgruppe steht, b wenigstens 2 ist. Alternativ kann die endständige Gruppe XR¹ &sub2;SiO sein.
  • Die durch R&sup5; wiedergegebenen Alkenylreste enthalten von 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome und beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl und Decenyl. Wenn R&sup5; nicht Vinyl oder Allyl ist, sind die ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatome vorzugsweise an den endständigen Positionen des Restes angeordnet.
  • Wenn die sich wiederholenden Einheiten des Polymers B Dimethylsiloxaneinheiten sind, kann das Polymer durch die allgemeine Formel
  • wiedergegeben werden, wobei R&sup6; für einen Alkenylrest, ausgewählt aus der Gruppe wie bei R&sup5; besteht, Y für eine Hydroxylgruppe oder R&sup6; steht, die Summe von c und d einer Williams- Plastizitätszahl von 50 bis 350 entspricht und der Wert von d von 0 bis 0,03 c ist, unter der Voraussetzung, daß d wenigstens 2 ist, wenn Y für eine Hydroxylgruppe steht. Die härtbare Organosiloxanzusammensetzung dieser Erfindung enthält einen feinverteilten verstärkenden Siliciumdioxidfüller (Bestandteil C), um die physikalische Festigkeit sowohl der Zusammensetzung als auch des gehärteten Elastomers, das aus der Zusammensetzung hergestellt wird, zu verbessern. Verstärkende Siliciumdioxidfüller haben eine Oberfläche von 50 bis zu mehr als 400 m²/g. Verstärkende Siliciumdioxidfüller sind aus dem Stand der Technik bekannt und können von kommerziellen Zulieferern erhalten werden. Beispiele verstärkender Siliciumdioxide beinhalten die pyrogenen und die Fällungsvarianten.
  • Die Mengen an verstärkenden Füllern in den vorliegenden Zusammensetzungen können von 10 bis soviel wie 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Polymere A und B variieren, wobei die übliche Menge zwischen 15 und 50 Gewichtsteilen variiert.
  • Verstärkende Slliciumdioxidfüller werden typischerweise mit einer siliciumorganischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Bestandteil D) behandelt, um ein Phänomen zu verhindem, das als "Kreppbildung" oder "Krepphärtung" bezeichnet wird. Diese Behandlungsmittel für Siliciumdioxid verringern die Wechselwirkung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem verstärkenden Siliciumdioxid, die bewirkt, daß die härtbare Zusammensetzung einen irreversiblen Anstieg in der Viskosität in einem Ausmaß, das die Zusammensetzung nicht unter Verwendung konventioneller Techniken und Ausrüstungen verarbeitet werden kann, während des Mischens und der Lagerung der Zusammensetzung erfährt.
  • Geeignete Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, flüssige silanolhaltige siliciumorganische Verbindungen und siliciumorganische Bindungen wie z.B. Hexaorganodisilazane, die hydrolysiert werden können, um diese Verbindungen unter den Bedingungen, die verwendet werden, um das Siliciumdioxid zu behandeln, auszubilden.
  • Hydrolysierbare Vorläufer für silanolhaltige Behandlungsmittel für Siliciumdioxid beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, cyclische Polydiorganosiloxane, Silazane und lineare Polydiorganosiloxane, die Alkoxy oder andere einfach hydrolysierbare Gruppen enthalten.
  • Bevorzugte Behandlungsmittel für Füller beinhalten flüssige Polydiorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen, die 2 bis ungefähr 10 sich wiederholende Einheiten enthalten und die korrespondierenden Hexaorganodisilazane.
  • Eine der beiden charakterisierenden Merkmale der vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen ist die Gegenwart eines Siliciumdioxids, das mit sowohl fluorierten als auch fluorfreien flüssigen silanolhaltigen siliciumorganischen Verbindungen oder deren hydrolysierbaren Äquivalenten behandelt worden ist.
  • Die fluorierten Kohlenwasserstoffreste der fluorhaltigen Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sind ausgewählt aus derselben Gruppe von Perfluoralkylethylresten wie Rf. Das fluorhaltige Behandlungsmittel für Siliciumdioxid ist vorzugsweise ein Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen, und das fluorfreie Behandlungsmittel für Siliciumdioxid ist vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen.
  • Jede oder beide Arten der Behandlungsmittel für Siliciumdioxid kann Vinyl oder andere Alkenylreste, die durch R&sup5; in der oben beschriebenen Formel für Polymer A wiedergegeben sind, bis zu 50% der sich wiederholenden Einheiten enthalten. Bei Gegenwart dieser Alkenylreste hat sich gezeigt, daß dadurch einige physikalische Eigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit, zusätzlich zur Zunahme der Durometerhärte der Elastomere, die durch Härtung der Polydiorganosiloxane hoher Konsistenz hergestellt werden, verbessert worden.
  • Bevorzugte fluorierte Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sind Polydiorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen, die sich wiederholende Einheiten enthalten, die durch die Formel R&sup7;Rf'SiO wiedergegeben sind, und bevorzugte nichtfluorierte Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sind Polydiorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen, die sich wiederholende Einheiten enthalten, die durch die Formel R&sup8; &sub2;SiO wiedergegeben werden. Die Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup7; und R&sup8; wie dergegeben sind, werden unabhängig voneinander aus derselben Gruppe von Alkylresten, die durch R¹ in der vorhergehenden Formel für Polymer A der vorliegenden Zusammensetzungen wiedergegeben sind, ausgewählt.
  • Die Gesamtkonzentration von Behandlungsmitteln für Siliciumdioxid beträgt von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. Die relativen Verhältnisse von fluoriertem und nichtfluoriertem Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sollten vorzugsweise die relativen Konzentrationen des fluorierten und nichtfluorierten Polydiorganosiloxans A und B annähern. Eine bevorzugte Zusammensetzung, die 70 Gewichtsteile Polymer A und 30 Gewichtsteile Polymer B enthält, enthält gleiche Massen der beiden Arten von Behandlungsmitteln für Siliciumdioxid.
  • Die Organosiloxanzusammensetzungen dieser Erfindung werden durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion gehärtet. Das Härtungsmittel (Bestandteil E) ist ein Organowasserstoffpolysiloxan, das im Mittel mehr als zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Das Organowasserstoffsiloxan enthält so wenig wie 4 Siliciumatome pro Molekül bis zu im Mittel 20 oder mehr und kann eine Viskosität von bis zu 10 Pa.s oder höher bei 25ºC aufweisen. Die sich wiederholenden Einheiten dieses Bestandteils beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, HSiO1,5, R&sup9;HSiO und/oder R&sup9;&sub2;HSiO0,5 zusätzlich zu einer oder mehreren Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxy-, Triorganosiloxy- und SiO4/2-Einheiten. In diesen Formeln steht R&sup9; für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus derselben Gruppe wie R¹ oder für einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus derselben Gruppe wie Rf. Um eine adäquate Härtung der bevorzugten härtbaren Zusammensetzung sicherzustellen, ist wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffreste des Härtungsmittels entweder Methyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl.
  • Alternativ kann das Organowasserstoffsiloxan eine cyclische Verbindung, die Diorganosiloxan- und Organowasserstoffsiloxan- Einheiten enthält, oder eine Verbindung der Formel Si(OSiR&sup9;&sub2;H)&sub4; sein. Das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu der Gesamtkonzentration von Vinyl- oder anderen Alkenylresten in allen Polydiorganosiloxanen hoher Konsistenz (Polymere A und B) ist kritisch bezüglich der Eigenschaften des gehärteten Elastomers. Das optimale Verhältnis für die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen wird zumindest teilweise durch die Konzentration von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten in den Polymeren A und B und durch den Typ des Härtungsmittels bestimmt. Dieser optimale Wert kann einfach durch den Fachmann mit einem minimalen Aufwand an Experimenten bestimmt werden und ist nicht Teil dieser Erfindung.
  • Für bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung ist das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinyl- und/oder anderen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten zwischen 1,3 und 2.
  • Hyrosilylierungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart eines Katalysators (Bestandteil F) durchgeführt, der ein Platingruppenmetall oder die Verbindung eines solchen Metalls ist. Platinverbindungen wie z.B. Hexachloroplatinsäure und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit vinylhaltigen Organosiloxanverbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind bevorzugte Katalysatoren aufgrund ihrer hohen Aktivität und Kompatibilität mit Organosiloxanreaktanten in der vorliegenden Zusammensetzung. Diese Komplexe sind in US-PS 3,419,593, erteilt für David N. Willing am 31. Dezember 1968, beschrieben. Komplexe mit Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinyl und entweder Methyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, sind insbesondere bevorzugt aufgrund ihrer Fähigkeit, eine schnelle Härtung des Elastomers bei Temperaturen von wenigstens 70ºC zu katalysieren.
  • Der platinhaltige Katalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die eine so geringe Menge wie 1 Gewichtsteil Platin pro 1 Million Teile der härtbaren Zusammensetzung enthält. Katalysatorkonzentrationen äquivalent von 3 bis 50 Teilen Platin pro 1 Million Teile härtbarer Zusammensetzung sind bevorzugt, um eine praktikable Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Höhere Konzentrationen von Platin ergeben nur geringfügige Verbesserungen in der Härtungsgeschwindigkeit und sind daher ökonomisch unattraktiv, insbesondere, wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
  • Mischungen der Polymere A und B, ein Organowasserstoffpolysiloxan und ein Hydrosilylierungskatalysator können bei Umgebungstemperatur anfangen zu härten. Um die Lagerstabilität dieser Zusammensetzungen zu erhöhen oder eine längere Verarbeitungszeit oder "Topfzeit" zu erreichen, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch Zugabe eines geeigneten Inhibitors (Bestandteil G) gehemmt oder unterdrückt werden.
  • Bekannte Platinkatalysatorinhibitoren beinhalten die acetylenischen Verbindungen, die in US-PS 3,445,420, erteilt am 20. Mai 1969 für Kookootsedes et al., offenbart sind. Acetylenische Alkohole wie z.B. 2-Methyl-3-butin-2-ol und 1-Ethinylcyclohexanol stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren dar, die die Aktivität von platinhaltigen Katalysatoren bei 25ºC unterdrücken. Zusammensetzungen, die diese Katalysatoren enthalten, benötigen typischerweise eine Erwärmung auf Temperaturen von 70ºC oder darüber, um mit einer praktikablen Geschwindigkeit zu härten.
  • Falls es erwünscht ist, die Topfzeit einer härtbaren Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen zu verlängern, kann dies durch Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Siloxans der Art, wie es in US-PS 3,989,667, erteilt am 2. November 1976 für Lee und Marko, beschrieben ist, erreicht werden. Cyclische Methylvinylsiloxane sind bevorzugt.
  • Inhibitorkonzentrationen von so wenig wie 1 Mol Inhibitor pro Mol Platin verleihen in einigen Fällen eine zufriedenstellende Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit. In anderen Fällen werden Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr Mol Inhibitor pro Mol Platin benötigt. Die optimale Konzentration für einen vorgegebenen Inhibitor in einer vorgegebenen Zusammensetzung kann einfach durch Routineexperimente bestimmt werden und stellt kein Teil dieser Erfindung dar.
  • Da Zusammensetzungen, enthaltend die Bestandteile A und B, ein Organohydrogensiloxan und einen platinhaltigen Hydrosilyherungskatalysator, unter Umgebungstemperatur auszuhärten beginnen können, selbst in Gegenwart eines Katalysatorinhibitors, ist es wünschenswert, die vorliegende Zusammensetzung in zwei Teilen zu verpacken, um eine Langzeit-Lagerstabilität zu erreichen. Beide Teile enthalten typischerweise Polymere A und/oder B zusätzlich zu dem verstärkenden Siliciumdioxidfüller, der mit den oben erwähnten Behandlungsmitteln für Siliciumdioxid behandelt worden ist. Lagerstabilität wird erreicht durch Verpacken des Organowasserstoffpolysiloxans und des Hydrosilylierungskatalysators in unterschiedlichen Teilen der Zusammensetzung.
  • Einteilige wärmehärtbare Zusammensetzungen, die bei Temperaturen bis zu ungefähr 40ºC während der Lagerung in einem ausgedehnten Zeitraum nicht härten, können durch Mikroeinkapselung des platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysators innerhalb einer Schicht eines thermoplastischen organischen oder siliciumorganischen Harzes in einer Matrix oder in einer kernschalenartigen Struktur hergestellt werden. Mikrogekapselte platinhaltige Hydrosilylierungskatalysatoren zusammen mit deren Herstellungsverfahren sind in US-PS 4,784,789, erteilt für C. Lee und R. Willis am 15. November 1988, beschrieben.
  • Härtbare Zusammensetzungen, die eine Kombination eines mikroeingekapselten platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysators und ausgewählte Klassen der oben beschriebenen Katalysatorinhibitoren enthalten, sind in dem erteilten US-Patent 5,017,654 beschrieben.
  • Entsprechend eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen wird der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff in Gegenwart der Polymere A und B durch Mischen dieser Polymere zusammen mit dem Siliciumdioxid und sowohl dem fluorierten und fluorfreien Behandlungsmittel für Siliciumdioxid behandelt. Das Mischen dieser Bestandteile kann unter einer relativ hohen Scherbelastung unter Verwendung eines Mischers für eine teigartige Konsistenz erreicht werden. Das Mischverfahren wird fortgesetzt, bis der Füllstoff vollständig behandelt ist und einheitlich innerhalb der Zusammensetzung dispergiert ist, um einen homogenen Stoff auszubilden. Die Zusammensetzung eines typischen homogenen Stoffes variiert nicht wesentlich, wenn Proben an verschiedenen Orten innerhalb des Stoffes entnommen werden.
  • Die Mischvorgang kann irgendetwas zwischen 15 Minuten und 2 Stunden benötigen in Abhängigkeit der Materialmenge, die verarbeitet wird, der Viskosität des Materials und der Schergeschwindigkeit, der das Material während der Verarbeitung ausgesetzt ist.
  • Alternativ bei der Verwendung von Silazanen als Behandlungsmittel für Siliciumdioxid kann der Füllstoff behandelt werden, bevor das Sillciumdioxid mit den anderen Bestandteilen der vorliegenden Erfindung vermischt wird. Verfahren zur Behandlung von feinverteiltem Siliciumdioxidfüllstoffen vor Einbringen des Siliciumdioxids in eine Organosiloxanzusammensetzung hoher Konsistenz sind aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Unabhängig von der Art des verwendeten Mischers wird zumindest der letzte Teil der Mischoperation während die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 250ºC unter reduziertem Druck erwärmt wird, durchgeführt, um leichtflüchtige Stoffe zu entfernen.
  • Härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung werden durch Mischen der resultierenden homogenen Mischungen des Polymers und des behandelten Füllstoffs mit dem Organohydrogensiloxan und dem Hydrosilylierungskatalysator hergestellt. Wenn ein mikroverkapselter platinhaltiger Hydrosilylierungskatalysator verwendet wird, sollte während des Einbringens dieses Bestandteils in die Zusammensetzung Sorgfalt geübt werden, um ein Reißen der Mikrokapseln und eine vorzeitige Freisetzung des Katalysators zu vermeiden.
  • Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden härtbaren Zusammensetzung zu beschreiben, und sollten nicht als Beschränkung des Schutzbereichs der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, interpretiert werden. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen angegeben sind, auf Gewicht, und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die hohen Werte an physikalischen Eigenschaften, die die Elastomere, die durch Härten einer Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wurden, aufzeigen.
  • Die folgenden Bestandteile werden unter Verwendung eines Knetmischers, der bei einer Temperatur von 125 bis 130ºC gehalten wird, bis zur Homogenität vermischt.
  • Als Polymer werden 47,8 Teile eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Silanolgruppen hoher Konsistenz, das ungefähr 99,4 Mol-% 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten, 0,6 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und eine Williams- Plastizitätszahl von ungefähr 279 aufweist, verwendet.
  • Als Polymer B werden 12 Teile eines Polydimethylsiloxanharzes mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verwendet, das 0,142 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten aufweist und eine Williams-Plastizitätszahl von 127 aufweist (Polymer B1) und 12 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verwendet, das eine Williams-Plastizitätszahl von ungefähr 152 aufweist (Polymer B2).
  • Als Bestandteil C werden 21 Teile einer pyrogenen Kieselsäure, die eine Oberfläche von ungefähr 350 m²/g aufweist, verwendet.
  • Als fluorhaltiges Behandlungsmittel für Siliciumdioxid (Bestandteil D1) werden 5 Teile eines Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen, das eine Viskosität von ungefähr 0,1 Pa.s bei 25ºC aufweist und ungefähr 6 Gew.% von an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält, verwendet, und
  • als fluorhaltiges Behandlungsmittel für Siliciumdioxid (Bestandteil D2) werden 2,2 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen, das eine Viskosität von 0,04 Pa.s aufweist, verwendet.
  • Die resultierende Mischung wird bei 150 bis 175ºC gehalten, und die Bestandteile der Mischung werden unter reduziertem Druck gehalten, um nicht umgesetztes Behandlungsmittel fur Siliciumdioxid und andere leichtflüchtige Stoffe zu entfernen.
  • Eine härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung wird durch Vermischen von 100 Teilen der resultierenden Mischung mit 1,0 oder 1,5 Teilen eines Polyorganowasserstoffsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von ungefähr 0,7 bis 0,8 Gew.% als Härtungsmittel (Bestandteil E),
  • 0,15 Teilen eines Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure mit sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen in einer Menge verdünnt worden ist, die ausreicht, um einen Platingehalt von 0,7 Gew.% zu ergeben, als Hydrosilylierungskatalysator (Bestandteil F),
  • 0,02 Gewichtsteilen Methylbutinol als Platinkatalysatorinhibitor und
  • 1,0 Teilen des Produkts, das durch Mischen bis zur Homogenität von 100 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxanharzes mit endständigen Hydroxylgruppen, das eine Williams-Plastizitätszahl von ungefähr 145 aufweist, und 100 Teilen hydratisiertes Cerdioxid erhalten wird, hergestellt.
  • Die endgültige Zusammensetzung wird in Folienform durch 10-minütiges Erwärmen auf 171ºC in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 20 t gehärtet. Verschiedene physikalische Eigenschaften der resultierenden gehärteten Elastomerproben werden unter Verwendung der entsprechenden ASTM (American Society of the Testing of Materials)-Testverfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Das Elastomer wurde 4 Stunden lang bei 200ºC in einem Umluftofen nachgehärtet. Dieselben physikalischen Eigenschaften wurden wieder gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine härtbare Zusammensetzung, wie in dem vorhergehenden Abschnitt dieses Beispiels beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Organowasserstoffpolysiloxan, der Härtungskatalysator und der Katalysatorinhibitor durch 1,0 Teile einer Mischung von nur 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan und eines inerten festen Füllstoffs im Verhältnis 1:1 ersetzt wurde. Diese Probe wurde unter denselben Bedingungen, wie für die Zusammensetzung, die über eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet wird, beschrieben, gehärtet und nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden gehärteten Elastomere sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung, wobei das Härtungsmittel und der Hydrosilylierungskatalysator an Silicium gebundene fluorierte Kohlenwasserstoffreste enthält und den Effekt des Varuerens der Konzentration von Härtungsmittel in der Zusammensetzung.
  • Eine härtbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Vorgehensweise und Mengen von Polymeren A und B und Behandlungsmitteln für Siliciumdioxid, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Das Härtungsmittel waren zwei Teile eines linearen Polyorganohydrogensiloxans mit endständigen Dimethylhydrogensiloxygruppen, das im Mittel drei sich wiederholende Einheiten pro Molekül der Formel
  • enthält, worin Prf für einen 3,3,3-Trifluorpropylrest und 0,2 Teile eines Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure und eines flüssigen vinylhaltigen Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxans steht. Das Reaktionsprodukt enthält 0,67 Gew.% Platin. 0,04 Teile Methylbutinol wurden als Katalysatorinhibitor verwendet.
  • Die Zusammensetzungen wurden gehärtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften einer Zusammensetzung dieser Erfindung mit einer, die unter Verwendung von nur einem Polydimethylsiloxan oder einem fluorierten Polydiorganosiloxan als Behandlungsmittel für Siliciumdioxid hergestellt wurde.
  • Härtbare Zusammensetzungen wurden unter Verwendung derselben Arten und Mengen von Polymer A und B, wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit einem Teil eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel von 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von ungefähr 0,7 bis 0,8 Gew.% als Härtungsmittel und 0,15 Teile eines Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure und sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen in einer Menge verdünnt worden ist, die ausreicht, um einen Platingehalt von 0,7 Gew.% zu ergeben, hergestellt. 0,04 Teile 1-Ethinylcyclohexanol wurde als Platinkatalysatorinhibitor verwendet.
  • Die Zusammensetzung dieser Erfindung (I) wurde unter Verwendung von 3,6 Teilen eines Methyl-3,3,3-trifluoropropylpolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von ungefähr 0,1 Pa.s bei 25ºC, das ungefähr 6 Gew.% von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen (Bestandteil D1) und 3,6 Teile einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von ungefähr 0,04 Pa.s bei 25ºC und ungefähr 4 Gew.% an Silicium gebundenen Hydroxylresten (Bestandteil D2) hergestellt. Eine der beiden Vergleichszusammensetzungen (IIc) enthielt 7,2 Teile eines fluorierten Behandlungsmittels für Siliciumdioxid (Bestandteil D1), und die zweite (IIIc) enthielt 7,2 Teile des nichtfluorierten Behandlungsmittels für Siliciumdioxid (Bestandteil D2).
  • Die Zusammensetzungen wurden gehärtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt Zusammensetzungen dieser Erfindung, die einen mikroeingekapselten Hydrosilylierungskatalysator enthalten. Der Katalysator wurde durch Mikroeinkapseln eines platinhaltigen Katalysators in eine Matrix eines Organosiliconharzes, das 90 Mol-% Phenylsilsesquioxaneinheiten und 10 Mol-% Dimethylslloxaneinheiten enthält.
  • Der Platinkatalysator war ein Reaktionsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, das nicht umgesetztes Disiloxan zusammen mit geringen Mengen von Isopropanol und Wasser enthält. Der Platingehalt ist 5,3%.
  • In Übereinstimmung mit bekannten Techniken wurde das Harz aus der Lösung in Gegenwart des Katalysators ausgefällt, gefolgt von Sprühtrocknen der resultierenden feinen Teilchen. Die Mikrokapseln enthielten ungefähr 92 Gew.% Harz und 0,4 Gew.% Platin.
  • Eine Katalysatorzusammensetzung (Bestandteil F') wurde durch Mischen von 10 Teilen der Teilchen des mikrogekapselten Katalysators bis zu Homogenität mit 90 Teilen einer Mischung, die durch Mischen bis zur Homogenität der folgenden Bestandteile hergestellt wurde: 65,8 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 2,1 Pa.s bei 25ºC, 26,3 Teile eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer nominalen Oberfläche von 250 m²/g und 1,90 Teile Wasser und 6 Teile Hexamethyldisilazan.
  • Eine härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung (IV) wurde unter Verwendung derselben Art und Mengen an Polyorganosiloxan hoher Konsistenz, Füllstoffen und Behandlungsmittel für Siliciumdioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Zusammensetzung enthielt ebenfalls 1,0 Teile des Härtungsmittels (Bestandteil D) aus Beispiel 1,1 Teil der Mischung aus mikroeingekapseltem Katalysator, Polyorganosiloxan und Siliciumdioxid (E'), 0,4 Teile 1-Ethinylcyclohexanol und 1,0 Teile des Produktes, das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxanharzes mit endständigen Hydroxylgruppen, das eine Williams-Plastizitätszahl von ungefähr 179 aufweist und 100 Teilen hydriertem Cerdioxid bis zur Homogenität erhalten wird.
  • Die Zusammensetzung wurde gehärtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken wurde eine härtbare Zusammensetzung (IVc) unter Verwendung derselben Art und Menge von Polydiorganosiloxan hoher Konsistenz, Siliciumdioxid, Behandlungsmittel für Siliciumdioxid und Wärmebeständigkeitszusatz, wie bei der in dem ersten Teil dieses Beispiels beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und gehärtet. Das Härtungsmittel und der Härtungskatalysator wurden durch 1,0 Teile einer Mischung von 2,5-Bis(tert-butylperoxid)2,5-dimethylhexan und eines inerten festen Verdünnungsmittels im Gewichtsverhältnis 1:1 ersetzt. Tabelle 4
  • * = Vergleichszusammensetzung, die unter Verwendung eines or ganischen Peroxids gehärtet wurde.
  • Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß die Elastomere, die unter Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu einer, die unter Verwendung von organischen Peroxiden gehärtet wurde, eine deutlich höhere Einreißfestigkeit aufweisen.

Claims (1)

1. Eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung hoher Konsistenz, enthaltend eine homogene Mischung aus:
A. wenigstens einem fluorhaltigen Polydiorganosiloxan mit einer Plastizitätszahl entsprechend des ASTM-Meßverfahrens D926 von 75 bis 400, das wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül und sich wiederholende Einheiten der Formel R¹RfSiO enthält, wobei R¹ für einen Alkylrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen steht und Rf für einen Perfluoralkylethylrest mit einer Gesamtzahl von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
B. 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polydiorganosiloxane (A) und (B), wenigstens einem fluorfreien Polydialkylsiloxan mit einer Plastizitätszahl entsprechend des ASTM-Meßverfahrens D926 von 50 bis 350, das wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten dieses zweiten Polydiorganosiloxans der Formel R²&sub2;SiO entsprechen, worin die an Silicium gebundenen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
C. einer Menge eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllers, die ausreichend ist, um den Elastomeren, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt werden, den gewünschten Grad an physikalischen Eigenschaften zu verleihen, wobei dieser Füller mit:
D. 10 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die Masse dieses Füllers, einer Mischung, die eine erste flüssige silanolhaltige Organosiliciumverbindung, die sich von diesem Polymer A unterscheidet, oder einen hydrolysierbaren Vorläufer davon, enthält, wobei wenigstens 50% der Siliciumatome, die in dieser ersten Verbindung oder dem Vorläufer vorhanden sind, einen einwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest Rf' enthalten, wobei Rf' aus der selben Gruppe wie Rf ausgewählt ist, und eine zweite flüssige silanolhaltige Organosiliciumverbindung, die sich von diesem Polymer B unterscheidet, oder einen hydrolysierbaren Vorläufer davon, wobei keines der Siliciumatome dieser zweiten Verbindung oder des Vorläufers einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest enthält, behandelt worden ist,
E. einer Menge eines Organowasserstoffpolysiloxans, die ausreicht, um die Härtung dieser Zusammensetzung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zu erreichen, wobei dieses Organowasserstoffpolysiloxan in diesem Polydiorganosiloxan (A) und diesem Polydialkylsiloxan (B) löslich oder damit mischbar ist, und
F. einer Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, welcher ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist, die ausreichend ist, um die Härtung dieser Zusammensetzung zu fördern.
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