DE2918313A1 - Zu siliconelastomeren hoher festigkeit haertbare extrudierbare massen - Google Patents

Zu siliconelastomeren hoher festigkeit haertbare extrudierbare massen

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Description

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V. St. A. Zu Siliconelastomeren hoher Festigkeit härtbare extrudierbare
Massen
Die Erfindung bezieht sich auf extrudierbare Massen, die zu hochfesten Siliconelastomeren mit hohem Durometerwert härten.
Siliconelastomere können aus vielen verschiedenen Polyorganosiloxanen nach verschiedenen Härtungs- oder Vernetzungsmechanismen und mit verschiedenen Füllstoffen hergestellt werden. Diese Siliconelastomeren sind aus steifen hochviskosen Polymerisaten sowie aus Flüssigkeiten mit der Viskosität.von Wasser hergestellt worden. Die Vernetzungsmechanismen reichen von solchen mit organischen Peroxiden über feuchtigkeitsempfindliche Mittel bis zu solchen mit Bestrahlung. Die verwendeten Füllstoffe reichen von den verschiedensten verstärkenden Siliciumdioxidsorten bis zu den verschiedensten Streckmitteln. Eine besondere zu Sxliconelastomeren vernetzbare Masse kann aus einem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan einer organischen Siliciumverbindung mit siliciumgebundenem Wasserstoff als Vernetzer, einem Platinkatalysator und gegebenenfalls Füllstoffen hergestellt werden.
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Diese Massen sind aus mehreren Gründen erstrebenswert sind ohne austretende Gruppen vernetzbar und können be Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur vernetzt werden. Sie können durch Verwendung eines Inhibitors für den Platinkatalysator bei Zimmertemperatur lagerbeständig gemacht und sowohl aus hochviskosen als auch aus niedrigviskosen Polymerisaten hergestellt werden. Diese Massen sind zwar von großem Wert, und im Handel sind viele Produkte auf Grundlage solcher Massen erhältlich, doch besteht immer noch ein Mangel an bestimmten Eigenschaftskombinationen.
Durch die Erfindung wird eine solche Masse geschaffen, die sowohl im unvernetzten als auch im vernetzten Zustand eine für die Verwendung gut geeignete Kombination von Eigenschaften aufweist. Es ist wünschenswert, über leicht extrudierbare Massen zu verfügen, die bei niedrigem Druck extrudiert und verformt und in verhältnismäßig kurzen Zeitspannen zu Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Durometerwert oder hoher Shore-Härte vernetzt werden können und dadurch technisch einfach anwendbar sind.:
Eine mit organischem Peroxid in der Wärme vernetzte Organosiloxanmasse mit verbesserter Wärmefestigkeit ist in US-PS 3 122 516 angegeben. Nach dieser Patentschrift ist die Wärmefestigkeit eine synergistische Wirkung, die durch Verwendung eines verstärkenden Silicumdioxids erhalten wird, das eine bestimmte Menge an vinylsubstitüierten Silyleinheiten enthält, die über Siloxanbildungen an einen bestimmten Anteil der Siliciumatome in der Oberfläche des Silxciumdxoxidsubstrats gebunden sind und das diese vinylsubstitüierten Silyleinheiten in bestimmten Verhältnissen aufweist. Nach der genannten Patentschrift enthält der darin definierte modifizierte SiIiciumdioxidfüllstoff (W) 50 bis 100 Molprozent SiO2-Einheiten und (X) 0 bis 50 Molprozent RSiO1 „-Einheiten, die
ORIGINAL INSPECTED
Teilchen mit (Y) Einheiten der Formel RnSiO4-11 und (Z) Einheiten der Formel R (CH0=CH)SiO7 darstellen,
wobei 4 bis 29,9 (Y)-Einheiten und 0,1 bis 2 (Z)-Einheiten je 100 (W)- und (X)-Einheiten und insgesamt 6 bis 30 (Y)- und (Z)-Einheiten je 100 (W) und (X)-Einheiten vorliegen. Bei den beschriebenen Kautschukmassen können Vinylreste in dem Organopolysiloxan enthalten sein, und die besten Ergebnisse sollen durch Verwendung von Polymerisaten mit 99 bis 99,95 Molprozent Dimethylsiloxanexnhexten und 0,05 bis 1 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten erzielt werden. Ferner ist in der Patentschrift angegeben, daß 20 bis 100 Teile Füllstoff je 100 Teile hochviskosem PoIysiloxan verwendet werden müssen, damit eine verbesserte Wärmefestigkeit erhalten wird, wobei die Viskosität des Polymerisats und die gewünschte Füllstoffmenge im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen. In der genannten Patentschrift finden sich jedoch keine Hinweise auf die erfindungsgemäßen Massen, die leicht extrudierbar sind und zu Elastomeren hoher Festigkeit und hoher Shore-Härte vernetzen und für die eine ganz bestimmte Kombination aus einem bestimmten Vinylsiloxanpolymerisat, einem bestimmten vinylsiloxanbehandelten Siliciumdioxid, einem Organohydrogensiloxanvernetzer und einem Platinkatalysator erforderlich ist.
In US-PS 3 671 480 ist eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse angegeben, die eine Mischung aus zwei PoIydiorganosiloxanen, die beide aufgrund von darin enthaltenen Vinylgruppen ungesättigt sind, einen Siliciumdioxidfüllstoff, ein Polyorganohydrogensiloxan und eine Platinverbindung enthält. Diese Massen sollen zu Elastomeren hoher Weiterreißfestigkeit, Flammhemmung, Wärmebeständigkeit und mit niedrigem Druckverformungsrest vernetzen. Sie lassen sich nicht ohne weiteres extrudieren, sondern erfordern für die Formgebung die Anwendung von erheblichem Druck und werden dann vernetzt.
909846/0796
Die US-PS 3 697 473 bezieht sich auf eine Masse, die flüssig ist und im wesentlichen aus einem Polydiorganosiloxan mit zwei Vinylresten je Molekül und Triorganosxloxyendgruppen und einer Mischung von Siliciumverbindungen besteht, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei eine Verbindung zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome und eine andere Verbindung 3 bis 10 an Silicium gebundene Wasser stoff atome je Molekül enthält, und mit einem Platinkatalysator vernetzt wird und wobei gegebenenfalls auch ein verstärkendes Siliciumdioxid zugegen sein kann. Diese Massen sind zwar flüssig, aber die vernetzten Elastomeren haben einen niedrigen Modulus und niedrige Durometerwerte neben hoher Zugfestigkeit und Dehnung. Derartige Massen sind für viele Verwendungszwecke gut geeignet, aber es werden mit ihnen neben hoher Reißfestigkeit und Zugfestigkeit nicht die hohen Durometerwerte erreicht, die bei anderen Anwendungen erforderlich sind.
US-PS 3 884 866 bezieht sich auf eine Organopolysiloxanzusammensetzung, von der angegeben ist, daß sie sich für den Spritzguß (injection^molding) bei niedrigem Druck eignet und zu Produkten mit hoher Zugfestigkeit, guter Dehnung und hoher Reißfestigkeit führt. Diese Masse enthält 20 bis 90 Teile eines hochviskosen vxnylgruppenhaltigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 5000 bis 1 000 000 cP, 5 bis 40 Teile eines niedrigviskosen vxnylgruppenhaltigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 5000 cP, 5 bis 70 Teile Füllstoff und 0,1 bis 50 Teile/Million eines Platinkatalysators. Diese Masse wird durch Vermischen von 100 Teilen davon mit T bis 100 Teilen einer Hydrogensiliconzusammensetzung vernetzt. Sie leidet offensichtlich unter den gleichen Nachteilen, die bei den anderen bekannten Massen auftreten. In der genannten Patentschrift ist angegeben, daß bei Verwendung kleiner Mengen eines behandelten Silicium-
dioxidfüllstoffs Elastomere mit niedrigem Durometerwert erhalten werden und daß durch Erhöhung der Menge an Siliciumdioxidfüllstoff die Durometerwerte sowie die Viskosität der Masse erhöht werden.
Diese bisherigen Lehren zum technischen Handeln lassen er-■ kennen, daß Veränderungen zur Erzielung einer Masse mit einer angestrebten Eigenschaft zum Verlust einer anderen Eigenschaft führen. Die angestrebte Eigenschaft wird somit mit der Einbuße der anderen Eigenschaften erkauft, und in manchen Fällen erfolgt eine Verschlechterung aller Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen behalten ihre leichte Extrudierbarkeit bei, obwohl gleichzeitig aufgrund einer synergistischen Reaktion zwischen einer bestimmten Triorganosiloxyendgruppen enthaltenden PoIydimethylsiloxanflüssigkeit mit Vinylgruppen in den Triorganosiloxyeinheiten und einem bestimmten verstärkenden amorphen Siliciumdioxid mit an seine Oberfläche gebundenen vinylhaltigen Organosiloxangruppen eine Vernetzung zu Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit, hohem Durometerwert und hoher Reißfestigkeit erfolgt. Es war nicht vorherzusehen, daß die Molekulargewichtsverteilung der Flüssigkeit verbunden mit bestimmten siliciumhaltigen Vinylresten auf der Siliciumdioxidoberfläche zu Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit, hoher Reißfestigkeit und hoher Shore-Härte ohne Erhöhung der Viskosität der Masse bis zu einem Punkt führen könnten, bei welchem es praktisch nicht mehr möglich wäre, diese Massen für Niederdruckspritzgußverfahren zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Massen werden durch Vermischen der Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanflussigkeit, des verstärkenden amorphen Siliciumdioxids, eines Organohydrogensiloxans und eines Platinkatalysators und gegebenenfalls eines Inhibitors für den Platinkatalysator erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse, bestehend aus dem Produkt des Vermischens von
(A) 100 Gewichtsteilen einer Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssxgkeit, deren Triorganosiloxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten sind, wobei es sich bei dieser Flüssigkeit um eine Mischung von Polymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht handelt, deren einzelne Mengen gemeinsam zu einer derartigen Molekulargewichtsverteilung führen., daß wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als die Konzentrationen benachbarter Polymerarten von niedrigerem und höherem Molekulargewicht, wobei die Polymerart (1) durch gelpermeationschromatographische Analyse als Spitzenmolekulargewicht identifiziert wird und wobei ein Spitzenmolekulargewicht von Polymerarten im Bereich von 68 000 bis 135 000 bei einer höheren Konzentration vorliegt, wobei das Molekulargewicht der Polymerart mit niedrigstem Molekulargewicht in dieser Flüssigkeit im Bereich von 854 bis 3146 und das Molekulargewicht der Polymerart mit höchstem Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370 000 liegt und das Gemisch der Polymerarten eine Moiekulargewichtsverteilung aufweist, bei der ein Verteilungsindex mit einem Wert von über 3,8 vorliegt,
(B) 20 bis 60 Gewichtsteilen eines verstärkenden amorphen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von über 100 m2/g, dessen Oberfläche Siliciumatome aufweist, an die Organosiloxangruppen der Formel .
(a) (CH3)3Si0~,
(b) CH2=CH (CH3 )2SiQ.I (CB3 J2SiOlx-,
(c) CH2=CH(CH3) (C6H5)SiOt (CHs)2SiO] x-oaer
CH=CH2 OH3- -
ca) -osi— (osi)v-o- ■>
CH3 CH3
ORIGINAL INSPECTED
worin
χ für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
gebunden sind, wobei die Menge an vorhandenen Organosiloxangruppen, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, einen Vinylanteil von 0,05 bis 0,32 Gewichtsprozent ergibt und die Organosiloxangruppen in einem Molverhältnis vorliegen, das 7 bis 50 Mol (a) je Mol von (b), (c), (d) oder einem Gemisch davon entspricht,
(C) einer Menge eines flüssigen Organohydrogensiloxans, die zur Lieferung von 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasser stoff atomen je Vinylrest in (A) und (B) gemeinsam ausreicht, wobei dieses Organohydrogensiloxan im Mittel wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist und im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan- und SiO,,- Einheiten besteht, und
(D) einem Platinkatalysator in einer Menge, die wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile von (A) ergibt, wobei dieser Platinkatalysator in (A) löslich ist, wobei die zu einem Elastomeren vernetzbare Siliconmasse eine Viskosität aufweist, bei der wenigstens 45 g/Minute der Masse unter einem Druck von 620 Kilopascal durch eine 3,175 mm öffnung extrudiert werden können.
Die Triorganosiloxyendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxanflüssigkeit (A) gehört einer allgemein bekannten Polydiorganosiloxanklasse an. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Triorganosiloxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxy-Einheiten sein. Wenn die Flüssigkeit auch als ein Polydimethylsiloxan bezeichnet wird, so können darin doch kleine Anteile an anderen Diorganosiloxaneinheiten oder Monoorganosiloxaneinheiten vorliegen, ohne daß ihr Charakter dadurch merklich verändert wird. Der Einfachheit halber wird das Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxan als "Flüssigkeit (A)" bezeichnet.
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Flüssigkeit (A) ist eine Mischung von Polymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Jede Polymerart mit einem bestimmten Molekulargewicht liegt in einer bestimmten Konzentration vor und trägt zu dem Charakter von Flüssigkeit (A) bei. Zusammen ergibt die Gesamtheit der Arten eine Molekulargewichtsverteilung, die die Flüssigkeit (A) darstellt. Die Verteilung der Polymerarten entspricht der Konzentration jeder Polymerart eines bestimmten Molekulargewichts. In Flüssigkeit (A) liegt wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vor, die höher ist als die Konzentration angrenzender Polymerarten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht. Die Polymerart (1) kann als ein Spitzenmolekulargewicht, PM, bestimmt durch gelpermeationschromatographische Analyse, identifiziert werden. Die Flüssigkeit (A) hat ein PM im Bereich von 68 000 bis 135 000, das in einer höheren Konzentration vorliegt. Für die Flüssigkeit (A) gemäß der Erfindung sind jedoch nicht alle Triorganosiloxyendgruppen enthaltenden Polydxmethylsiloxane geeignet. .Für Flüssigkeit (A) ist außerdem ein Verteilungsindex, DI, von über 3,8 erforderlich. DI ist ein Indikator, der die Konzentrationen aller Spezies miteinander in Beziehung bringt und stellt den Quotienten aus dem Gewiehtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts dar. In der Flüssigkeit (A) liegt die Polymerart mit dem niedrigsten Molekulargewicht im Bereich von 854 bis 3146 und die Polymerart mit dem höchsten Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370 000. Die Flüssigkeit (A) kann mehr als ein PM aufweisen, solange der DI und die anderen Parameter innerhalb der oben definierten Grenzen bleiben. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Masse, die aus einer Flüssigkeit (A) mit zwei PM hergestellt wird, einem größeren PM im Bereich von 68 000 bis 135 000 und einem kleineren PM im Bereich von 4 000 bis 24.100. Das größere PM bezieht sich auf das PM mit· der größeren Konzentration und das kleinere PM bezieht sich auf eine geringere Konzentration. Als Flüssigkeit (A) wird eine solche mit einem PM im Bereich von 80 000 bis 120 000 bei einer größeren Konzentration und einem DI im Bereich
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von 6 bis 12 bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Flüssigkeit (A) ist eine solche mit zwei PM, einem größeren PM im Bereich von 80 000 bis 120 000, einem kleineren PM im Bereich von 7000 bis 15 000 und einem DI im Bereich von 6 bis 12.
Herkömmliche allgemein bekannte Verfahren der Polymerisation zur Herstellung von Polydxmethylsiloxanen führen nicht automatisch zur Flüssigkeit (A). Diese Flüssigkeit kann durch Vermischen verschiedener flüssiger Polydimethylsiloxane erhalten werden, wodurch man zu den richtigen DI-, PM- und Molekulargewichtsgrenzen gelangt. Beispielsweise können zwei Flüssigkeiten mit unterschiedlichem PM aber mit Di-Werten von weniger als 3,8 unter Ausbildung eines PM innerhalb der für Flüssigkeit (A) angegebenen Grenzen und einem DI von über 3,8 vermischt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Flüssigkeit (A) ist in US-PS 3 445 426 angegeben, worin ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Polydimethylsiloxane beschrieben ist. Dieses Verfahren führt zu einem monodispersen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, das mit einem Hexaorganodisilazan, Triorganochlorsilan oder Triorgano(N-methylacetamido)sxlan umgesetzt werden kann. Derartige monodisperse Polydimethylsiloxane können unter Bildung von Flüssigkeit (A) vermischt werden. In der genannten Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit mit zwei PM angegeben. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation in Gang gesetzt und eine bestimmte Zeit fortgeführt, weitere Bestandteile werden zugesetzt, und die Polymerisation wird weiter ablaufen gelassen; dadurch kann eine Flüssigkeit (A) mit einem größeren PM und einem kleineren PM erzeugt werden.
Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid (B) ist ein solches auf der Grundlage der bekannten Siliciumdioxidsorten, die im
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Handel erhältlich sind und eine Oberfläche von wenigstens 100 ma/g, vorzugsweise von 120 bis 600 m2/g, haben. Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid hat eine Oberfläche mit Siliciumatomen, die mit Organosiloxangruppen verbunden sind. Die an die Siliciumdioxidoberfläche gebundenen Organosiloxangruppen können die Formel haben
(a) (CH3J3SiO-,
(b) CH2=CH(CH3J2SiQ[(CH3J2SiOJ χ-,
(c) CH2=CH (CH3 J(C6H5 JSiOI(CH3 J2SiO]x-
CH=CH2 CHo ■
(d) -OSi (OSi)v-0- }
CH3 CH3
χ eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 und y. eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die Organosiloxangruppen liegen auf dem Siliciumdioxid in einer Menge vor, die, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, 0,05 bis 0,32 Gewichtsprozent an Vinylresten ergibt, und sie liegen in einem Molverhältnis vor, das 7 bis 50 Mol der Organosiloxangruppe (a^ je Mol Organosiloxangruppe (b) , (c), (d) oder Gemischen daraus entspricht. Die Organosiloxangruppen auf dem Siliciumdioxid sind vorzugsweise eine Kombination von (a) und (b), worin χ für 0 bis 5 steht, oder eine Kombination von (a) und (d). Bevorzugt ist ein Siliciumdioxid mit an die Oberfläche gebundenen Trimethylsiloxygruppen und Dimethylvinylsiloxygruppen in einem Molverhältnis von 20 zu 1. Gleichfalls bevorzugt ist ein Siliciumdioxid mit an
Seine Oberfläche gebundenen Trimethylsiloxygruppen und (d) in
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einem Molverhältnis von 10 zu 1. Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid mit an seine Oberfläche gebundenen Organosiloxangruppen liegt in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit (A), vorzugsweise von 35 bis 45 Gewichtsteilen vor. Bei dem verstärkenden amorphen Siliciumdioxid kann es sich um pyrogen erzeugtes oder gefälltes Siliciumdioxid handeln.
Die Kieselsäuren von (B) können durch Behandlung von Siliciumdioxid mit Organosxloxanverbindungen und anschließendes Vermischen des behandelten Siliciumdioxids mit den anderen Bestandteilen oder aber auch in Gegenwart von Flüssigkeit (A) in situ hergestellt werden. Derartige Methoden der Behandlung von Siliciumdioxid sind allgemein bekannt und sind im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der behandelten Siliciumdioxidarten anwendbar, wenn dabei die hierin definierten Organosiloxangruppen eingesetzt werden. Zu den Behandlungsverbindungen können Hexamethyldisilazan für (a) Organosiloxangruppen, symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan und
(CH2=CH(CH3)2S iO[(CH3)2S iO]3
für (b) Organosiloxangruppen, symmetrisches Dimethyldiphenyldivinyldisilazan für (c) Organosiloxangruppen und Hydroxylendgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan mit einer Methylvinylsiloxaneinheit und 1 bis 5 Dxmethylsiloxanexnhexten für (d) Organosiloxangruppen gehören. Andere Mittel und Verfahren zur Behandlung von Siliciumdioxid sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen DC 2217 angegeben. Darin sind die Amidosiloxane, die behandelten Kieselsäuren und Verfahren zur Herstellung behandelter Kieselsäuren beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Behandlung von Kieselsäure bezieht sich auf die Verwendung von bis-(Polyorganosiloxanyl)aminen (Chi-Long Lee und Myron T. Maxson).
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Die flüssigen Organohydrogensiloxane (C) sind allgemein bekannt, beispielsweise aus US-PS 3 697 473 und 3 989 668. Die erfindungsgemäß brauchbaren Organohydrogensiloxane können beliebige Methylsiloxane mit im Mittel wenigstens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom je Siliciumatom sein. Die übrigen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische daraus sein, die Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxy, Trimethylsiloxy- und SiO2-Einheiten enthalten. Einzelbeispiele für Organohydrogensiloxane sind Polymethylhydrogensiloxancyclen, Copolymerisate aus Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxyeinheiten, Copolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymerisate aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Vorzugsweise enthalten die Organohydrogensiloxane im Mittel wenigstens 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül. Das Organohydrogensiloxan (C) liegt in einer Menge vor, die ein Verhältnis von 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest in (A) und (B) ergibt.
Die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen können durch Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D)7 ein Platinkatalysator, hergestellt werden. Der Platinkatalysator (D) kann ein beliebiger der Platin enthaltenden Katalysatoren sein, von denen bekannt ist, daß sie die Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen katalysieren und in Flüssigkeit (A) löslich sind. In dieser flüssigen Mischung nicht lösliche platinhaltige Katalysatoren sind für eine befriedigende Vernetzung der Massen nicht genügend wirksam. Eine zur Verwendung in diesen Massen besonders geeignete Klasse von platinhaltigen Katalysatoren sind die aus Chlorplatin-
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säure hergestellten Komplexe nach US-PS 3 419 593. Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt aus Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt.
Der Platinkatalysator (D) kann in einer Menge zugegen sein,, die wenigstens ein Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile der Flüssigkeit (A) ergibt. Vorzugsweise wird der Katalysator (D) in einer Menge verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteile der Flüssigkeit (A) liefert. Es sei darauf hingewiesen, daß Platinmengen von über .50 Teilen/Million zwar gleichfalls wirksam aber unnötig- sind und eine Verschwendung darstellen, insbesondere dann, wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird.
Eine Mischung aus (A), (C) und (D) kann unmittelbar nach dem Vermischen bei Zimmertemperatur zu härten anfangen, weshalb es zweckmäßig sein kann, die Wirkung des Katalysators (D) bei Zimmertemperatur mit einem Inhibitor für Platinkatalysatoren zu unterdrücken, wenn die Masse vor der Formgebung gelagert werden soll. Inhibitoren für Platinkatalysatoren werden zur Hemmung der katalytischen Wirksamkeit des Platins bei Zimmertemperatur eingesetzt, lassen aber zu, daß das Platin die Umsetzung zwischen (A) und (C) bei erhöhter Temperatur katalysiert.
Eine geeignete Art von Inhibitoren für Platxonkatalysatoren sind die acetylenischen Inhibitoren nach US-PS 3 445 420. Eine bevorzugte Klasse von acetylenischen Inhibitoren bilden die acetylenischen Alkohole, insbesondere 3,5-Dimethyl-hexin-3-ol.
Eine zweite Art von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind die in US-PS 3 989 667 angegebenen olefinischen Siloxane.
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Eine dritte. Art von Inhibitoren für Platinkatalysatoren ist ein Polymethylvinylcyclosiloxan mit 3 bis 6 Methylvinyls iloxaneinheiten je Molekül.
Die erforderliche Menge an Inhibitor für den Platinkatalysator ist ganz einfach die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Lagerbeständigkeit benötigt wird und die Härtungszeit der Siliconmassen nicht unzulässig erhöht. Die Menge kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und hängt von dem jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators (D) und der Art des Organohydrogensiloxans (C) ab.
In manchen Fällen genügen so geringe Mengen wie 1 Mol Inhibitor je'Mol Platin, um eine Inhibierung des Katalysators (D) zu bewirken und eine ausreichende Lagerbeständigkeit zu ergeben. In anderen Fällen kann beträchtlich mehr Inhibitor, z.B. 50, 100, 500 oder mehr Mol Inhibitor je Mol Platin, erforderlich sein, damit die angestrebte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungsdauer erreicht wird. Die im Einzelfall zu verwendende genaue Menge an :Inhibitor kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Wirkung eines Inhibitors für einen Platinkatalysator kann durch Erwärmen der gehemmten Massen auf eine Temperatur von 70 0G oder darüber ausgeschaltet werden.
Die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen können außerdem weitere Bestandteile, z.B. Pigmente, streckende Füll-, stoffe und Wärmestabilitätadditive, enthalten. Hierbei handelt es sich um auf dem Gebiet der Siliconelastomeren übliche Bestandteile.
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ORIGINAL INSPECTED
Die erfindungsgemäßen Massen können für mit Flüssigkeiten arbeitende Spritzgußverfahren eingesetzt werden, wobei die Masse unter geringem Druck, z.B. 600 kPa Zylinderdruck, in Formen von geringem Gewicht eingespritzt wird. Derartige Massen können sehr rasch in einer warmen Form vernetzt und ohne Abkühlen der Form entnommen werden. Auf die Art des angewandten Verformungs-, Extrudier- oder Vernetzungsverfahrens kommt es nicht an, und es können die allgemein bekannten Verfahren angewandt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen ist ihre Extrudierbarkeit, aufgrund welcher sie sich für Formgebungsverfahren, wie dem mit Flüssigkeiten arbeitenden Spritzguß bei niedrigen Drucken eignen. Die hergestellten Massen haben eine Viskosität, bei der wenigstens 45 g je Minute durch eine 3,175 mm öffnung unter einem Druck von 620 Kilopascal extrudiert werden können. Vorzugsweise erlaubt die Viskosität das Extrudieren von wenigstens 50 g/Minute.
Die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen lassen sich aufgrund ihrer flüssigen Natur ohne weiteres in herkömmlichen Mischvörrxchtungen herstellen. Wenn die Masse sofort verwendet werden soll, kommt es auf die Reihenfolge des Einmischens nicht an. Es ist jedoch vorzuziehen (A), (B) und (D) zusammenzugeben und danach (C) zuzusetzen. Dadurch wird erreicht, daß die kleine Menge von (D) vor dem Beginn der Vernetzungsreaktion in (A) und (B) völlig dispergiert wird. Mit Hilfe einer derartigen Arbeitsweise können zweckmäßige getrennt verpackte Massen hergestellt werden. Beispielsweise kann eine zweckmäßige getrennt verpackte Masse durch Vermischen eines Teils von (A), eines Teils von (B) und der Gesamtheit (D) in einer Packung und des Rest von (A) und (B) und der Gesamtheit von (C) in einer zweiten Packung in der Weise hergestellt werden, daß gleiche Gewichtsmengen von Packung 1 und Packung zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Massen vermischt werden können. Gemeinsam in einer einzigen Packung verpackte Massen können durch Mischen von (A), (B), (C), (D) und ei- · nem Inhibitor für den Platinkatalysator hergestellt werden.
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Diese inhibierten Massen können lange Zeit gelagert werden, ohne daß eine Vernetzung eintritt, aber sie härten, wenn sie über 70 0G, vorzugsweise über 100 0C, zur Abkürzung der Vernetzungsdauer erwärmt werden.
Es sei darauf hingewiesen r daß eine Mischung aus (A), (C) und (D) bei Zimmertemperatur sofort zu vernetzen beginnt. Dies ist bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zu berücksichtigen. Die erfindungsgemäßen, zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen vernetzen zwar bei Zimmertemperatur, doch ist es am besten, inhibierte Massen zur Formgebung oder zu Extrudierverfahren zu verwenden, um während der Materialübertragung, insbesondere wenn die Masse mit warmen Oberflächen in Berührung kommen kann, vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.
Die aus den Massen erhaltenen vernetzten Siliconelastomeren haben verbesserte Eigenschaften. Einzelne Eigenschaften können zwar beträchtlich verbessert sein, doch ist es das Gesamteigenschaf tsprof il, durch das sich diese Massen auszeichnen. Bei Massen, die in gleicher Weise wie die gemäß der Erfindung extrudierbar sind, sind derartige Eigenschaftsprofile nicht zu erwarten. Die Eigenschaften der vernetzten Siliconelastomeren in diesem Profil, die zu dem besonderen Charakter führen, sind Shore-Härten, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird folgendermaßen hergestellt: 100 Teile einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit (im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet), 0,24 Teile
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eines Chlorplatinsäurekomplexes eines symmetrischen Tetramethyldivinyldisiloxans, verdünnt mit Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan unter Bildung eines Platinkatalysators mit etwa 0,7 Gewichtsprozent Platin, 0,1 Teile 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1,44 Teile eines Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polyorganosiloxane (im folgenden als Vernetzer A bezeichnet) mit im Mittel fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten und 40 Teile eines behandelten pyrogen erzeugten Siliciumdioxids (Siliciumdioxid A) werden durch Rühren von Hand vermischt. Die erhaltene Masse wird weiter gemischt, indem ihr drei Durchgänge auf einem Dreiwalzenstuhl erteilt werden, wodurch eine Verteilung des Füllstoffs erfolgt. Nach Entfernung von Luft aus der Mischung wird ein leicht extrudierbares Material von pastenartiger Konsistenz erhalten.
Flüssigkeit A hat ein größeres PM von etwa 104 000, ein kleineres PM von etwa 12 000, einen DI von etwa 7,2, die Art mit dem niedrigsten Molekulargewicht hat ein Molekulargewicht von etwa 1200, und die Art mit dem höchsten Molekulargewicht hat ein Molekulargewicht von etwa 370 000.
Siliciumdioxid A wird folgendermaßen hergestellt: 543 g eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 400 m2/g, das 22 Stunden bei 200 0C getrocknet worden war, werden in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben mit trockenem Toluol versetzt, bis sie davon vollständig bedeckt sind. Der Kolbeninhalt wird dann gerührt, und die dadurch gebildete Aufschlämraung wird unter Rühren mit 27,1 g Wasser versetzt. Dann wird unter Rühren langsam eine Mischung von 5,43 g symmetrischem Tetramethyldivinyldxsxlazan und 103,1 g Hexamethyldisilazan zu der Aufschlämmung gegeben. Diese Aufschlämmung wird dann 48 Stunden gerührt. Danach wird sie in offene Glasgefäße gegossen, die ein Verdampfen des Toluols ermöglichen. Der
erhaltene Rückstand wird dann 8 Stunden in einem Umluftofen auf 150 0C erwärmt, wodurch noch vorhandenes Toluol und etwaige andere flüchtige Stoffe entfernt werden. Der Rückstand ist Siliciumdioxid A.
B. Wie unter A beschrieben wird eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein behandeltes Siliciumdioxid, das keine Vinylreste enthält, verwendet wird. Dieses' behandelte Siliciumdioxid wird in einem geschlossenen Behälter durch Vermischen von 100 Teilen eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 250 m2/g, 5 Teilen Wasser und 20 Teilen Hexamethyldisilazan hergestellt. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden gerührt und dann 4 Stunden unter vermindertem Druck zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf 140 0C erwärmt. Diese zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse dient zu Vergleichszwecken und liegt nicht im Rahmen der Erfindung. ■
C. Wie unter A beschrieben, wird unter Verwendung
der gleichen Bestandteile und der gleichen Mengen eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse hergestellt, wobei jedoch anstelle von Flüssigkeit A eine Flüssigkeit mit einem PM von 104 000, einem DI von 3,0, einer niedrigsten Molekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 1200 und einer höchsten Molekulargewxchtsart mit einem Molekulargewicht von 370 000 verwendet wird. Diese Masse ist sehr steif und läßt sich nicht leicht extrudieren.
Die drei oben definierten, zu Elastomeren vernetzbaren Siliconmassen werden durch Pressen und 15-minütiges Erwärmen auf 175 0C vernetzt und dann einer Nachhärtung durch 16-stündiges Erwärmen auf 150 0C unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien werden nach ASTM-412, Zugfestigkeit und Dehnung, nach ASTM-D625,
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ORIGINAL INSPECTED
Die B, Reißfestigkeit und ASTM-D224O, Durometer, Shore Α-Skala bestimmt. Der 100 % Modulus wird durch Messen der Zugkraft für eine Dehnung von 100 % bestimmt. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in. Tabelle I zusammengestellt, worin die Zugfestigkeit und der 100 % Modulus in Megapascal (MPa) und die Weiterreißfestigkeit in Kilo-Newton/m angegeben sind.
Tabelle
Eigenschaften A 97 Masse C 89
Physikalische 65 B 45
Durometer MPa 6, 65 38 6, 76
Zugfestigkeit, 454 0 7,53 680 0
Dehnung, % MPa 2, 838 o,
100 % Modulus, , kN/m 35, 0,60 35,
Reißfestigkeit 32,9
Beispiel 2
A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird in einem Mischgerät von der Art eines Teigmischers durch Vermischen von 150 g einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit (Flüssigkeit B) und 6 g Wasser hergestellt. Nach einer Mischdauer von 5 Minuten wird eine Mischung aus 24,67 g Hexamethyldisilazan und 1,68 g symmetrischem Tetramethyldxvxnyldxsilazan zugegeben, und dann wird das Mischen noch 5 Minuten fortgesetzt. Zu dieser Mischung werden langsam 40 g eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 400m2/g gegeben.
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Nach Ausbildung einer Schutzschicht aus Stickstoff im Mischer wird das Mischen weitere 15 Minuten fortgesetzt. In Abständen von 15 Minuten werden zweimal jeweils 40 g des Siliciumdioxids zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird 30 Minuten weitergemischt und dann 1 Stunde unter ständigem Mischen bei vermindertem Druck zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf 175 0C erwärmt. Die so erhaltene warme Mischung wird mit 150 g Flüssigkeit B versetzt und weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck erwärmt. Danach wird sie unter vermindertem Druck abgekühlt, wodurch eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse mit einem in situ behandelten Siliciumdioxid erhalten wird. Diese Masse läßt sich durch eine 3,175 mm öffnung unter einem Druck von 620 Kilopascal(kPa) im Verhältnis von 58 g/Minute extrudieren. Die Flüssigkeit B hat ein größeres PM von 104 445 und ein kleineres PM von 12 688, einen DI von 11,9, eine Niedrxgstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 1194 und eine Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 370 000.
Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird durch Vermischen von 100 g der obigen zu Elastomeren vernetzbaren Silicongrundmasse und 2,21 g einer Mischung hergestellt, die ein Verhältnis von 1,75 an silxcxumgebundenen Wasserstoffatomen zu 1 Vinylrest führt und aus 90 Teilen Vernetzer A und 10 Teilen eines Trimethylsiloxyengruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit 1,6 Gewichtsprozent an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, 0,19 g des in Beispiel 1 definierten Platinkatalysators und 4 Tropfen 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol hergestellt worden ist. Diese zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt und geprüft. Das vernetzte Elastomere hat einen Durometerwert von 56 auf der Shore-A-Skala, eine Zugfestigkeit von 8,68 MPa, eine Dehnung von 377 %,-einen 100 % Modulus von 2,78 MPa und eine Reißfestigkeit von 44,3 kN/m.
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B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Silicongrundmasse wird wie in A beschrieben, unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Flüssigkeit B die in Beispiel 1 C beschriebene Flüssigkeit verwendet wird, die ein PM von 104 000 und einen DI von 3,0 hat. Wie unter A beschrieben wird eine zu Elastomeren vernetzbare Masse hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,34 Teile der den Vernetzer A enthaltenden Mischung anstelle von 2,21 Teilen verwendet werden. Die so erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt und geprüft. Das vernetzte Elastomere hat einen Durometerwert von 39 auf der Shore-A-Skala, eine Zugfestigkeit von 10,39 MPa, eine Dehnung von 596 %, einen 100 % Modulus von 0,85 MPa und eine Reißfestigkeit von 48,6 kN/m. Diese Masse dient Vergleichszwecken.
Beispiel 3
A. Nach der in Beispiel 2, A7 beschriebenen in-situ-Arbeitsweise wird eine zu Elastomeren vernetzbare Silicongrundmasse hergestellt. Es werden folgende Bestandteile und Mengen verwendet:
50 Teile einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit (Flüssigkeit C) mit einem PM von 104 445, einem DI von 9,23, einer Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 2910 und einer Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 370 000,
1,75 Teile Wasser,
6,88 Teile Hexamethyldisilazan, 0,79 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan,
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11,7 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 250 m2/g (diese Menge wird dreimal zugesetzt) und
50 Teile Flüssigkeit C.
Das Extrusionsverhältnis wird wie in Beispiel 2 beschrieben für die erhaltene, zu Elastomeren vernetzbare Silicongrundmasse, bestimmt. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird durch Vermischen von 100 Teilen der Grundmasse und 2,34 Teilen Vernetzer A, die zu einem Verhältnis von 1,75 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest führen, hergestellt. Diese Masse wird vernetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Silicongrundmasse
und Siliconmasse werden wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Flüssigkeit C durch eine Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem PM von 88 693, einem DI von 9,84, einer Niedrigstmolekulargewichtsspecies mit einem Molekulargewicht von 841 und einer Höchstmolekulargewxchtsspecies mit einem Molekulargewicht von 252 000 ersetzt wird. Die zu Elastomeren.vernetzbare Siliconmasse wird unter Verwendung von.2,80 Gewichtsteilen Vernetzer A und im übrigen der gleichen Bestandteile und Mengen, wie unter A angegeben, hergestellt. Diese Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt.und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
C. Die unter B beschriebene Herstellung einer zu Elastomeren vernetzbaren Silicongrundmasse wird wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
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D. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird nach dem unter A beschriebenen Verfahren mit den gleichen Bestandteilen und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß der Vernetzer A in einer Menge von 2,21 Teilen anstelle der unter A verwendeten 2,34 Teile eingesetzt und Flüssigkeit C durch ein Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einem PM von 146 622, einem DI von 6,43, einer Niedrigstmolekularspecies mit einem Molekulargewicht von 2608 und einer Höchstmolekularspecies mit einem Molekulargewicht von 304 805 ersetzt wird. Diese Masse dient Vergleichszwecken. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
E. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die folgenden Bestandteile und Mengen verwendet werden:
100 Teile eines Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisen den Polydimethylsiloxans mit einem PM von 16 2OO, einem DI von 3,O, einer Niedrigstmolekulargewichtsspecies mit einem Molekulargewicht von 1700 und einer Höchtmolekulargewichtsspecies mit einem Molekulargewicht von 55 000,
2,25 Teile Wasser,
45 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 400 m2/g,
9,24 Teile Hexamethyldisilazan,
0,63 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan und
3,8 Teile Vernetzer A.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Diese Masse dient Vergleichszwecken.
Beispiel 4
A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 2 A beschrieben und unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt mit der Ausnahme/ daß .1/64 g einer Verbindung der Formel
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CHSi-O-Si-O-Si-O-Si
CH3 CH3 CH3 CH3
NH
anstelle der 1/68 g des symmetrischen Tetramethyldivinyldisilazans verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 2, A, beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß 0/76 g einer Verbindung der Formel
CH3 CH3
HO(SiO)nSiOH
« I
CH3 CH=CH2
909846/0798
62 ,07 56 ,23
9 9
406 ,92 475 ,34
2 ,7 2 ,2
38 31
80 61
worin η einen Durchschnittswert im Bereich von 1 bis 5 hat, anstelle der 1,68 g des symmetrischen Tetramethyldivinyldisilazans verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Masse Eigenschaften A B
Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %
100 % Modulus, MPa Reißfestigkeit, kN/m Extrusionsverhältnis, g/Min.
Beispiel 5
A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 3, A, beschrieben unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Mengen hergestellt:
100 Teile einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflussigkext mit einem größeren PM von 104 445, einem kleineren PM von 9 993/ einem DI von 8,75, einer Nxedrigstmolekulargewxchtsart mit einem Molekulargewicht von 946 und einer Hochstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 304 000,
2,0 Teile Wasser,
40 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 400 m2/g,
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■a
1,67 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan, 7,2 Teile Hexamethyldisilazan und
3,39 Teile der in Beispiel 2, A beschriebenen Organe— hydrogensiloxanmischung. .
Die zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse weist ein Verhältnis von 5 Mol Trimethylsiloxygruppen zu 1 Mol Dimethyl vinyl si loxygruppe auf und enthält 1/25 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Vinylrest. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Diese Masse dient zu Vergleichszwecken.
B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie unter A beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der Flüssigkeit von A eine Methylphenylvinylsiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem größeren PM von 104 445, einem kleineren PM von 9993, einem DI von 8,91, einer Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 1498 und einer Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 304 000, 8,21 Teile Hexamethyldisilazan anstelle von 7,2 Teilen, 0,56 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan anstelle von 1,67 Teilen und 3,37 Teilen der Organohydrogensiloxanmxschung anstelle von 3,39 Teilen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Diese zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse enthält 20 Mol Trimethylsiloxygruppen je Mol Dimethylvinylsiloxygruppen und zwei an Silicium gebundene Wasserstoff a tome je Vinylrest.
ORIGINAL INSPECTED
C. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie unter A beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß Flüssigkeit (A) anstelle der unter A beschriebenen Flüssigkeit, 8,0 Teile Hexamethyldxsxlazan anstelle von 7,2 Teilen, 0,8 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan anstelle von 1,67 Teilen und 1,7 Teile Vernetzer A verwendet werden. Der Siliciumdioxidfüllstoff enthält 0,05 Gewichtsprozent Vinylreste, und die Gesamtmenge der Vinylreste in der Masse beläuft sich auf 0,23 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
D. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 1, A, beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle IV.
E. Eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 1, A, beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Siliciumdioxid A anstelle von 40 Teilen verwendet werden. Es werden die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.
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Tabelle II
Masse
co ο iß
Eigenschaft
Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %
Reißfestigkeit, kN/m Extrusionsverhältnis, g/Min.
37 22 45 50 4 6 19 35 ,80 58 /02 ,
9, 9, 9, 9 5
530 2 503 9 460 2 665 ,4 119
25, 32, 29, 19 3
48 106 92 27 528
- 28 -
Tabelle IV
Masse
CJ CO CX)
Eigenschaft
Duroiaeter, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %
100 % Modulus, MPa ' Reißfestigkeit, kn/m Extrusxonsverhältnis, g/Min.
68 ,85 60 ,94 53 ,80 59 ,33 49 '42 ,'. ' ·.: \
Vi
6
161		 ,82 8
291		 ,40 9
410		 ,31 8
525		 — 5
512		 — I
4 ,08 3 ,0 2 ,0 - ,0 - ,5 ;.
5 35 35 36 31
89 96 ■MW 62 147
K) (JD
- 29 -

Claims (4)

1. Zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse, bestehend aus dem Produkt des Vermischens von
(A) 100 Gewichtsteilen einer Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit, deren Triorganosiloxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten sind, wobei es sich bei dieser Flüssigkeit um eine Mischung von Polymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht handelt, deren einzelne Mengen gemeinsam zu einer derartigen Molekulargewichtsverteilung führen, daß wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als die Konzentrationen benachbarter Polymerarten von niedrigerem und höherem Molekulargewicht, wobei die. Polymerart (1) durch gelpermeationschromatographische Analyse als Spitzenmolekulargewicht identifiziert wird und wobei ein Spitzenmolekulargewicht von Polymerarten im Bereich von 68 000 bis 135 000 bei einer höheren Konzentration vorliegt, wobei das Molekulargewicht der Polymerart mit niedrigstem Molekulargewicht in dieser Flüssigkeit im Bereich von 854 bis 3146 und das Molekulargewicht der Polymerart mit höchstem Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370 000 liegt und das Gemisch der Polymerarten eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der ein Verteilungsindex mit einem Wert von über 3,8 vorliegt,
(B) 2O bis 60 Gewichtsteilen eines verstärkenden amorphen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von über 100 m2/g, dessen Oberfläche Siliciumatome aufweist, an die Organosiloxangruppen der Formel
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ORtQlNAL INSPECTED
(a) (CH3J3SiO-,
(b) CH2=CH(CH3)2SiOi(CH3J2SiO]x-,
(O CH2=CH(CH3) (C6H5)Si0[(CH3)2Si0]x-f and
CH=CH2 CH^ (d) -OSi (OSi) „-0- »
CH3 CH3 .
worin
χ für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
gebunden sind, wobei die Menge an vorhandenen Organosiloxangruppen, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, einen Vinylanteil von 0,05 bis 0,32 Gewichtsprozent ergibt und die Organosiloxangruppen in einem Molverhältnis vorliegen, das 7 bis 50 Mol (a) je Mol von (b), (c), (d) oder einem Gemisch davon entspricht,
(C) einer Menge eines flüssigen Organohydrogensiloxans, die zur Lieferung von 1 bis 3 an.Silicium gebundenen Wasser stoff atomen je Vinylrest in (A) und (B) gemeinsam ausreicht, wobei dieses Organohydrogensxloxan im Mittel wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist und im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxy-, Trimethylsiloxy- und SiO2- Einheiten besteht, und
(D) einem Platinkatalysator in einer Menge, die wenigstens 1 Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile von (A) ergibt, wobei dieser Platinkatalysator in (.A) löslich ist, wobei die zu einem Elastomeren vernetzbare Siliconmasse eine Viskosität aufweist, bei der wenigstens 45 g/Minute der Masse unter einem Druck von 620 Kilopascal durch eine 3,175 mm öffnung extrudiert werden können.
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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e nnzeichnet , daß die Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit (A) ein Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 80 000 bis 120 in einer größeren Konzentration und einen Verteilungsindex im Bereich von 6 bis 12 oder zwei Spitzenmolekulargewichte aufweist, wobei das Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 68 000 bis 135 000 in einer größeren Konzentration und ein anderes Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 4000 bis 24 100 in einer geringeren Konzentration vorliegt. .
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triorganosiloxyeinheit in (A) Methylphenylvinylsiloxy ist und das Siliciumdioxid (B) eine Oberfläche von 120 bis 600 m2/g aufweist, die Orgänosiloxangruppen (a) und (b) sind, worin χ einen Wert von O bis 5 hat, oder (a) und (d) sind, worin y den Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 hat, und das Siliciumdioxid in einer Menge von 35.bis 45 Gewichtsteilen vorliegt.
4. ' Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem einen Inhibitor für den Platinkatalysator in einer für die Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur ausreichenden Menge enthält.
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