DE2838379C3 - Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2838379C3 DE2838379C3 DE2838379A DE2838379A DE2838379C3 DE 2838379 C3 DE2838379 C3 DE 2838379C3 DE 2838379 A DE2838379 A DE 2838379A DE 2838379 A DE2838379 A DE 2838379A DE 2838379 C3 DE2838379 C3 DE 2838379C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- silicon
- vinyl
- phenyl
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
(a) einem Silazan der Formel
CH-CH2 CH3
Si
CH-CH2
CH-CH2
NH
und
(b) einem Silazan der Formel (RR'R"Si)2NH,
wobei (a) und (b) in einer Menge vorhanden sind, daß 0,08 bis 0,22 Mol des gesamten Silazans pro
25 000 m2 Siliciumoberfläche vorhanden sind und wobei das Molverhältnis von (a) zu (b) bei 1 :5 bis
1 :40 liegt und wobei jedes R, R' und R" ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest
ist und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist, mit 5 bis
100 Gewichtsteilen des fein teiligen Siliciumdioxids mischt, so daß eine Polydiorganosiloxanbasis (j)
entsteht, die »in situ« behandeltes Siliciumdioxid enthält
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polydiorganosiloxanbasis von
Anspruch 7 mit einem Organohydrogensiloxan (f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium
gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül mischt, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an
Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält und das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus
Einheiten aus der Gruppe von H(CH3)SiO-Einheiten, R2SiO-Einheiten, H(CH3)2SiO0,5-Einheiten und
R3SiOo5-Einheiten besteht und R ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist
und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist, wobei die
Menge des Organohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene
Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe in der Polydiorganosiloxanbasis (j) zu ergeben und ferner
einen in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslichen Platinkatalysator (g) in einer solchen Menge
zumischt, daß mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Millionen Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans
vorhanden ist.
dioxidfüllstoff und dem Polymeren zu verhindern, die eine »Strukturierung« oder »Alterung« hervorruft,
wodurch nachher die Verarbeitbarkeit der Mischung verlorengeht In der US-PS 32 43 404 sind als Verarbeitungshilfsmittel
Silylamine beschrieben, um die vorhin genannte unerwünschte Reaktion zu verhindern. Aus
der US-PS 36 35 743 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Füllstoff zuerst mit Ammoniak und dann mit
Hexamethyldisilazan in Berührung gebracht wird.
Eine der gegenwärtigen Typen von Zusammensetzungen von härtbaren Siliconelastomeren enthält
Verbindungen, die sowohl an Silicium gebundene Wasserstoffatome als auch aliphatische ungesättigte
Bindungen besitzen. Durch neuere Arbeiten hat man für dieses härtbare System besondere Formulierungen
entwickelt, die sich insbesondere für die Verwendung bei der Niederdruckverformung eignen, wobei die
reaktionsfähigen Ausgangsstoffe in einer Form zusammengepumpt werden und während oder unmittelbar
vor der Förderung .gemischt werden und sehr schnell zu elastomere!) Gegenständen gehärtet werden. Ein
behandelter Siliciumdioxidfüllstoff, wie er durch die vorliegende Erfindung offenbart wird, ist besonders
geeignet für die Verwendung in derartigen Niederdruck-Verformungssystemen,
da er das Siliconpolymere verstärkt, ohne die Viskosität der Mischung bis zu einem
Punkt zu erhöhen, bei dem sie nicht länger in diesem System verwendet werden kann.
Die Erfindung sieht vor, daß verstärkendes Siliciumdioxid behandelt wird mit (a) Bis-Si-(l-methyl-l-silacyclo-pentenyl)amin
und (b) Silazan entsprechend der Formel (RR'R"Si)2NH, in der R, R' und R" ein niedriger
Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest sind, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-,
ι Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist. Das behandelte
Siliciumdioxid ist besonders für die Herstellung von Zusammensetzungen von Silikonelastomeren für
Niederdruck-Verformungssysteme geeignet, da bei Verwendung dieses behandelten Siliciumdioxids Mischungen
von niedriger Viskosität erhalten werden, die unter Bildung von gehärteten Siliconelastomeren
aushärten. Mischungen von niedriger Viskosität können bei niedrigem Druck zu Silikonelastomeren mit
physikalischen Eigenschaften gehärtet werden, die denjenigen von Elastomeren vergleichbar sind, die mit
behandeltem Siliciumdioxid verstärkt worden sind. Diese anderen Typen von behandeltem Siliciumdioxid
ergeben aber keine Mischungen mit niedriger Viskosität
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung, für deren
Herstellung als Ausgangsmaterial ein feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens
50 m2/g eingesetzt worden ist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Behandlungsmittel aus
Silazanen der Formel
Diese Erfindung betrifft ein feinverteiltes Siliciumdioxid, das mit einer Mischung von Silazanen behandelt ist
und für die Verwendung in durch Erwärmen gehärteten bzw. vulkanisierten Siliconelastomeren vorgesehen ist.
Auf dem Gebiet der Siliconelastomeren ist die Behandlung von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen
gut bekannt, um eine Reaktion zwischen dem Silicium-
(a) (CH-CH2 CH3 V
Si
/
CH-CH2
CH-CH2
NH
und
(b) (RR'R"Si)2NH
besteht, in der jedes R, R' und R" ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der
Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluräthyl- oder
Perfluorisobutylrest ist und 0,08 bis 0,22 Mol Behandlungsmittel
pro 25 000 m2 Siliciumdioxidoberfläche vorhanden
sind und das Molverhältnis von (a) zu (b) in dem Behandlungsmittel bei 1:5 bis 1:40 liegt
Diese Erfindung stützt sich auf die Beobachtung, daß das behandelte Siliciumdioxid, wie es vorstehend
charakterisiert ist, zur Verstärkung von flüssigen Polydiorganosiloxanen verwendet werden kani, die
später mit vernetzenden Organohydrogensiloxanen und platinha!t;gen Katalysatoren gemischt werden, um
gehärtete Siliconelastomere mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Diese physikalischen
Eigenschaften werden durch Benutzung der besonderen Behandlung des Siliciumdioxidfüllstoffs erreicht und
nicht durch Verwendung von größeren Mengen des Füllstoffs. Im übrigen ist aber die Benutzung von
größeren Mengen von bekannten Füllstoffen in vielen Fällen nicht befriedigend, da durch diese Methode
physikalische Eigenschaften nicht nur verbessert werden, sondern die Viskosität der ungehärteten Mischung
auf ein derartiges Niveau erhöht wird, daß schwerere und teurere Formen und schwerere und teurere
Einrichtungen für das Fördern der Mischung in die Form und für die Formgebung und Härtung benötigt
werden.
Durch die Verwendung des behandelten Siliciumdioxids nach der Erfindung ist es möglich, ungehärtete
Zusammensetzungen zu erhaltea die für die Verwendung in Niederdruck-Formgebungssystemen für
Siliconelastomere geeignet sind. Diese Systeme erfordern eine ungehärtete Zusammensetzung, die sich bei
0,6 bis 0,7 MPa pumpen oder mit Preßluft fördern läßt, ohne daß ein Kolben oder eine Extruderschnecke
erforderlich ist wie bei den üblichen Verformungsverfahren für Siliconelastomere.
Bei der Erfindung kann als verstärkendes Siliciumdioxid ein beliebiger üblicher Füllstoff auf Basis von
Siliciumdioxid benutzt werden, der eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g hat Derartige verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe
sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden meistens durch Verbrennen von
Siliciumhalogeniden hergestellt, z. B. von Siliciumtetrachlorid. Die bevorzugten Silicmmdioxide haben eine
Oberfläche von 200 bis 400 m2/g. Die Oberfläche des Siliciumdioxids enthält üblicherweise Si-OH-Gruppen
als auch Si-O-Si-Gruppen. Eine gewisse Wassermenge kann an der Oberfläche ebenfalls absorbiert sein.
Bis-Si-(1 -methyl-1-silacyclopentenyl)amin (a) wird als
eine Komponente des Behandlungsmittels bei der vorliegenden Erfindung für die Modifizierung der
Oberfläche des verstärkenden Siliciumdioxids verwendet Dieses Behandlungsmittel kann durch Umsetzung
von 1-Chlor-1-methyl-1-silacyclopenten mit Ammoniak
hergestellt werden. Nähere Angaben darüber sind in der US-PS 39 27 057 zu finden. Das 1 -Chlor- 1-methyl-1-silacyclopenten
kann man durch Umnsetzung von Methyltrichlorsilan mit einem Butadien der Formel H2C = CH-CH = CH2 erhalten, vergleiche US-PS
35 09 191.
Das BiS-Si-(I-methyl-1 ■•!rv-vclopentenyljamin entspricht
der Formel
Die Erfindung schließt jedoch auch das Isomere der Formel
CH=CH CH3]
Si
^CH2-CH2 μ
NH
CH-CH2 CH3
Si
CH-CH2
CH-CH2
NH
ein. Die Herstellung einer Verbindung mit der Silacyclopentenylgruppe führt in der Regel zu einer
Mischung von beiden Isomeren. Mischungen der Isomeren fallen infolgedessen auch unter die vorliegende
Erfindung.
Die andere Komponente des Behandlungsmittels ist bei der vorliegenden Erfindung ein Silazan (b) der
Formel (RR'R"Si)2NH, in der R, R' und R" ein niedriger
Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl- oder ein Propylrest oder ein Phenyl- oder ;2-(Perfluoralkyi)äthylrest sind,
wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist Viele
Silazane dieses Typs sind im Handel erhältlich. Man kann sie nach dem Verfahren der US-PS 34 81 964
herstellen, indem man ein Halogensilan der Formel (RR'R")SiX mit Ammoniak umsetzt
Die Erfindung richtet sich auch auf Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 8 zur Herstellung der erfindungsgemäßen
mit Silazan behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Behandlungsmittel entweder in einer getrennten Stufe
gemischt werden, bevor das verstärkende Siliciumdioxid mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan gemischt wird,
oder während des Mischens des verstärkenden Siliciumdioxids mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan. Die
zuletzt genannte Arbeitsweise ist bevorzugt, da sie wirtschaftlicher ist.
Man kann die Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxids durchführen, indem man es in einem
geschlossenen Behälter mit der gewünschten Menge des Behandlungsmittels kräftig rührt. Das Siliciumdioxid
enthält normalerweise eine ausreichende adsorbierte Wassermenge an seiner Oberfläche, um eine Umsetzung
mit dem Behandlungsmittel zu ermöglichen, doch kann zusätzliches Wasser in einer Menge bis zu etwa 5
Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid zugegeben werden. Die beiden Komponenten
des Behandlungsmittels (a) und (b) können gemeinsam oder getrennt zugegeben werden, obwohl die Ergebnisse
gleichförmiger sind, wenn (a) und (b) zusammen zugegeben werden. Das Mischen des Siliciumdioxids
und des Behandlungsmittels kann in einem geschlossenen Behälter wie bereits angegeben erfolgen, man kann
aber auch das Siliciumdioxid zuerst in einem gegenüber dem Behandlungsmittel nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel
dispergieren, z. B. in Toluol, und kann dann das Behandlungsmittel zugeben. Nach sorgfältigem
Mischen, wozu in der Regel 4 bis 24 Stunden gerührt - wird, werden das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel
und das überschüssige Behandlungsmittel und das durch Hydrolyse des Siiazanbehandlungsmittels entstandene
Ammoniak durch Trocknen an der Luft, Erwärmen, Anlegen eines Vakuums oder eine Kombination
solcher Maßnahmen entfernt Üblicherweise wird ein Überschuß an Behandlungsmittel verwendet, um
eine vollständige Behandlung der Oberfläche des Siliciumdioxids sicherzustellen, da eventuell vorhandenes
nicht-umgesetztes Behandlungsmittel sich nach der
Behandlung leicht entfernen läßt. Auch ein großer Überschuß an Behandlungsmittel ist nicht schädlich,
doch würde dies unwirtschaftlich sein. Die minimale Menge von (a) und (b) beträgt etwa 0,08 Mol
Behandlungsmittel pro 25 000 m2 Siliciumdioxidoberfläche,
wogegen 0,22 Mol die praktische obere Grenze darstellen. Die bevorzugte Menge des Behandlungsmittels
liegt bei 0,1 bis 0,2 Mol Behandlungsmittel pro 25 000 m2 Siliciumdioxidoberfläche. Das Molverhältnis
von (a) zu (b) liegt bei 1 :5 bis 1 :40 und der bevorzugte
Bereich bei 1:10 bis 1 :25. Das Verhältnis des Behandlungsmittels zur Erzielung der vorteilhaftesten
physikalischen Eigenschaften des härtbaren Siliconelastomeren läßt sich durch einfache Versuche ermitteln,
da das vorteilhafteteste Verhältnis des Behandlungsmittels
von den spezifischen Bestandteilen der Zusammensetzung des härtbaren Siliconelastomeren abhängt, wie
von dem flüssigen Polydiorganosiloxan, dem Organohydrogensiloxanvernetzer und dem Platinkatalysator.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Behandlungsmittel auch während des Mischens der
Zusammensetzung des Siliconelastomeren gemischt werden, wobei ein »in situ« behandeltes verstärkendes
Siliciumdioxid entsteht. Bei diesem Verfahren wird das flüssige Polydiorganosiloxan zuerst in einen gemeinsamen
Mischer gegeben, z. B. einen Teigmischer, und das Behandlungsmittel wird in dem flüssigen Siloxan
zusammen mit Wasser, falls Wasser verwendet wird, dispergiert. Dann wird das Siliciumdioxid unter Mischen
zugegeben. Nach Dispergierung des Siliciumdioxids in der Mischung aus dem flüssigen Polydiorganosiloxan
und dem Behandlungsmittel wird die Mischung erwärmt, um die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid
und dem Behandlungsmittel zu beschleunigen. Eine normale Heizperiode liegt bei etwa 1 bis 4 Stunden bei
100 bis 2000C. Da einige Silazane flüchtige Materialien
sind und auch brennbar sind, ist es vorteilhaft, den Mischer während des Mischvorganges geschlossen zu
halten und mit Stickstoff zu spülen, um Sauerstoff und eine Feuer- oder Explosionsgefahr auszuschließen. An
den Mischer kann ein Vakuum angelegt werden, um überschüssiges Behandlungsmittel und andere flüchtige
Materialien aus dem flüssigen Polydiorganosiloxan abzuziehen. Die Menge des Silazan-Behandlungsmittels,
(a) + (b) kann zwischen 0,08 Mol bis 0,22 Mol pro 25 000 m2 Siliciumdioxidoberfläche schwanken, wobei
0,1 bis 0,15 Mol bevorzugt sind. Das Molverhältnis von (a) zu (b) kann zwischen 1 :5 und 1 :40 und bevorzugt
zwischen 1:10 bis 1 :25 liegen. Die tatsächlich verwendete Menge des Behandlungsmittels hängt von
den erwünschten physikalischen Eigenschaften der
meren ab. Man kann diese Mengen im Rahmen der angegebenen Grenzen durch einfache Experimentierung
feststellen, da das vorteilhafteste Verhältnis des Behandlungsmittels zu Siliciumdioxid von den spezifischen
Bestandteilen der härtbaren Siliconzusammensetzung abhängt, wie von dem flüssigen Polydiorganosiloxan,
dem Organohydrogensiloxanvernetzer und dem Platinkatalysator.
Die flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane, die bei der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannt
Diese flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt zwei an Silicium gebundene Vinylreste pro
Molekül, wobei nur ein Vinylrest an ein Siliciumatom
gebunden ist und die restlichen organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrestes
sein können und 0 bis einschließlich 50% 33,3-Trifluorpropylreste
vorhanden sind. Die Phenylreste können in einer Menge von 0 bis einschließlich 30% vorhanden
sein, wobei alle Prozentsätze auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosil-
5 oxan bezogen sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Triorganosiloxygruppen entblockiert. Die Triorganosiloxygruppen
enthalten organische Reste der bereits genannten Art. Das bevorzugte flüssige Polydiorganosiloxan
ist mit Vinyldiorganosiloxygruppen
ι ο endblockiert, beispielsweise entsprechend der Formel
(CH2CH)RiV2SiO(R^SiO)1SiRiV2(CH = CH2)
wobei jedes R'v ein Rest ist, wie er vorstehend für die
organischen Reste definiert wurde und χ einen derartigen Wert hat, daß die Viskosität von 0,2 Pa.s bis
zu der Konsistenz von Gummen (gum consistencies) ist. Mischungen von Polydiorganosiloxanen können ebenfalls
verwendet werden.
Die Organohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik ebenfalls gut bekannt und z. B. in den US-PS 36 97 473 und 39 89 668 beschrieben. Als Organohydrogensiloxane können bei der vorliegenden Erfindung beliebige Siloxane verwendet werden, die im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und im Durchschnitt nicht mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie durch Methyl-, Isopropyl·, tert.-But\l-, Cyclohexyl- und Phenylreste oder durch 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten: R2SiO, R3S1O03, H(CH3)SiO und H(CH)2SiO05, wobei R ein Rest mit der vorstehend bereits angegebenen Bedeutung ist Einige spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind cyclisehe Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein-• beiten. Bevorzugt haben die Organohydrogensiloxane im Durchschnitt mindestens fünf an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Die Organohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik ebenfalls gut bekannt und z. B. in den US-PS 36 97 473 und 39 89 668 beschrieben. Als Organohydrogensiloxane können bei der vorliegenden Erfindung beliebige Siloxane verwendet werden, die im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und im Durchschnitt nicht mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie durch Methyl-, Isopropyl·, tert.-But\l-, Cyclohexyl- und Phenylreste oder durch 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten: R2SiO, R3S1O03, H(CH3)SiO und H(CH)2SiO05, wobei R ein Rest mit der vorstehend bereits angegebenen Bedeutung ist Einige spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind cyclisehe Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein-• beiten. Bevorzugt haben die Organohydrogensiloxane im Durchschnitt mindestens fünf an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch einen Katalysator (g) enthalten, mit dessen Hilfe
sie gehärtet v/erden können, wobei es sich dabei um platinhaltige Katalysatoren handelt, von denen es
bekannt ist, daß sie die Umsetzung zwischen an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen
Vinylgruppen katalysieren. Diese Katalysatoren sollen in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (c) löslich
sein. Platinhaltige Katalysatoren, die in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind für die
Zusammensetzungen nach der Erfindung nicht ausreichend wirksam. Eine Klasse von besonders geeigneten
platinhaltigen Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Komplexe der Chlorplatinsäure,
wie sie in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator aus dieser Patentschrift
ist ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan
ist
130 216/313
Der platinhaltige Katalysator (g) wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um mindestens einen
Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (c) zu ergeben. Bevorzugt
werden 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans
benutzt. Es ist selbstverständlich auch möglich, größere Mengen des Platinkatalysators mit guter
Wirkung zu verwenden, doch bringt dies keine Vorteile und ist außerdem unwirtschaftlich.
Eine Mischung der Komponenten (c), (f) und (g) kann sofort beim Mischen bei Raumtemperatur mit der
Härtung beginnen, so daß es notwendig ist, die Wirkung des Katalysators (g) bei Raumtemperatur mit einem
Inhibitor zu verhindern, so daß die Zusammensetzung bis zur Verformung gelagert werden kann.
Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für Platinkatalysatoren
wir von acetylenischen Verbindungen gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind. Andere
Inhibitoren für den Platinkatalysator sind olefinische Siloxane, wie sie aus der US-PS 39 89 667 bekannt sind.
Ein dritter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind Vinylorganocyclosiloxane der Formel
R"
CH2=CHSiO'..
CH2=CHSiO'..
in der Rlv ein Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-TrifIuorpropylrest
ist und w einen mittleren Wert von 3 bis 6 hat Vin*'lorganocyclosiloxane sind gut bekannt, insbesondere
solche, bei denen Riv ein Methylrest ist und w3,
4 oder 5 ist.
Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator wird so ausgewählt, daß die Zusammensetzung die
erwünschte Lagerbeständigkeit hat und die Härtungszeit nicht in unzulässiger Weise verlängert wird. Diese
Menge schwankt sehr stark und hängt von dem speziell verwendeten Inhibitor, der Natur und der Konzentration
des platinhaltigen Katalysators (g) und der Natur des Organohydrogensiloxans (f) ab.
In manchen Fällen ist ein Mol Inhibitor pro Mol der Platinverbindung ausreichend, um eine Inhibierung des
Katalysators zu bewirken und eine ausreichende Lagerzeit zu gewährleisten. In anderen Fällen sind
erheblich größere Mengen an Inhibitor erforderlich, wie z. B. 10, 50, 100, 500 oder noch mehr Mole Inhibitor für
jedes Mol der Platinverbindung, um die gewünschte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungszeit
zu erreichen. Die genau erforderliche Menge eines Inhibitors läßt sich durch einfache Versuche fesisiellen.
Die inhibierende Wirkung des Inhibitors für den Platinkatalysator wird durch Erwärmen der Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung auf eine Temperatur von 70° C oder höher aufgehoben.
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen nach der Erfindung richten sich
nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen Elastomeren. Im allgemeinen nimmt mit dem Anteil an
behandeltem Siliciumdioxid die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes zu. Der Füllstoffanteil
sollte aber nicht so groß sein, daß die Viskosität der ungehärteten Mischung für praktische Zwecke bei der
Verformung zu hoch ist, insbesondere dann, wenn ein Niederdruck-Verformungssystem verwendet wird. Die
Zusammensetzungen nach der Erfindung können so formuliert werden, daß sie bei niedrigen Drücken, wie
z. B. 600 kPa Zylinderdruck, in leichte Formen eingedrückt werden, bei einem Verformungsverfahren,
das mit der Einspritzung einer Flüssigkeit arbeitet. Die Zusammensetzungen können in einer heißen Form sehr
schnell gehärtet werden und können bei einem solchen Verformungsverfahren ohne Kühlung aus der Form
entnommen werden. Die obere Viskositätsgrenze einer Zusammensetzung, die vorwiegend einen Füllstoff aus
ίο verstärkendem Siliciumdioxid enthält, liegt bei diesem
Verfahren bei etwa 160 Pa.s.
Das behandelte Siliciumdioxid wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des
flüssigen Polydiorganosiloxans verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt bei 20 bis 60 Teilen.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch noch andere Komponenten enthalten, die auf dem
Gebiet des Siliconkautschuks üblich sind, wie Pigmente, streckende Füllstoffe, Antioxidantien, Zusatzstoffe zur
Verbesserung der bleibenden Verformung und Zusatzstoffe zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit,
wobei selbstverständlich solche zusätzliche Komponenten so ausgewählt werden, daß sie die Eigenschaften der
fertien gehärteten Elastomeren nicht beeinträchtigen.
Man erhält die Zusammensetzungen nach der Erfindung, durch beliebiges Mischen der angegebenen
Komponenten. Wenn das verstärkende Siliciumdioxid mit dem Behandlungsmittel in einer getrennten Stufe
gemischt wird, so wird das behandelte Siliciumdioxid dann mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan gemischt,
um eine Ausgangsbasis (e) für ein Siliconelastomeres zu erhalten. Man kann jedoch auch das flüssige Polydiorganosiloxan,
das Behandlungsmittel und das verstärkende Siliciumdioxid miteinander mischen, um die Ausgangsbasis
(e) für ein Siliconelastomeres zu erhalten, die ein »in situ« hergestelltes behandeltes Siliciumdioxid (j)
enthält. In jedem Fall wird diese Ausgangsbasis dann in bekannter Weise weiterverarbeitet, um eine härtbare
Zusammensetzung für ein Siliconelastomeres zu erhalten, indem die erforderliche Menge eines Organohydrogensiloxans
und eines Platinkatalysators und gegebenenfalls ein Inhibitor zugegeben wird, falls die
Zusammensetzung nicht sofort verformt wird. Außerdem können die bereits genannten besonderen Zusatzstoffe
für die Herstellung von Siliconelastomeren zugegeben werden, solange sie die Härtung und die
Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht beeinträchtigen.
Die Reihenfolge des Mischens ist nicht erfindungswesentlich. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht sofort verwendet werden soll, oder wenn die Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens unter Einspritzung einer Flüssigkeit vcnüfim werden soll, ist es bevorzugt, einen Inhibitor in der Zusammensetzung zu haben, wenn die Ausgangsbasis (e) oder (j) Organohydrogensiloxan (f) und Katalysator (g) gemischt werden, da eine Härtungsreaktion unter Mitwirkung dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnt, falls kein Inhibitor vorhanden ist
Die Reihenfolge des Mischens ist nicht erfindungswesentlich. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht sofort verwendet werden soll, oder wenn die Zusammensetzung mit Hilfe eines Verfahrens unter Einspritzung einer Flüssigkeit vcnüfim werden soll, ist es bevorzugt, einen Inhibitor in der Zusammensetzung zu haben, wenn die Ausgangsbasis (e) oder (j) Organohydrogensiloxan (f) und Katalysator (g) gemischt werden, da eine Härtungsreaktion unter Mitwirkung dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnt, falls kein Inhibitor vorhanden ist
Da das Organohydrogensiloxan (f) und der Inhibitor häufig flüchtig sind oder flüchtige Bestandteile enthalten,
werden diese Bestandteile bevorzugt zugemischt, nachdem eventuelle Erwärmungs- und/oder Vakuumvorgänge
bei der Herstellung der Zusammensetzung abgeschlossen worden sind. Weiterhin ist es bevorzugt,
daß keine Komponente oder Mischung von Komponenten während der Herstellung der Zusammensetzungen
nach der Erfindung oberhalb von 300° C erwärmt wird.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich durch Erwärmen aushärten, wobei eine Erwärmung
auf mehr als 100° C entweder in einem abgeschlossenen Raum oder an der Atmosphäre bevorzugt ist.
Härtungstemperaturen von größer als 300° C sollten möglichst vermieden werden. Die Zusammensetzungen
lassen sich für beliebige Formgebungsverfahren verwenden, vorausgesetzt, daß die Temperaturen und
Zeiten derartig sind, daß die erwünschte Härtung eintritt. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen
noch näher erläutert. Alle Angaben für Teile sind Gewichtsangaben.
Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, indem 100 Teile Phenylmethylvinylsiloxyendblockierte
flüssige Dimethylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s bei 25° C, 40 Teile wie
nachher angegeben behandelter Füllstoff, 0,24 Teile Platinkatalysator in Form eines Komplexes aus
Chlorplatinsäure und sym. Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Platingehalt von 0,65%, 0,03 Teile 3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol
als Inhibitor gegen die Härtung und 0,66 Teile Trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan
mit im Durchschnitt 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül als
Vernetzer gemischt wurden.
Diese Formulierung gab ein Verhältnis von an Silicium gebundenem Wasserstoff (SiH) in dem
Vernetzer zu der an Silicium gebundenen Vinylgruppe (SiVi) in dem flüssigen Siloxan von 2:1.
Der Füllstoff A wurde hergestellt, indem durch Verbrennen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer
Oberfläche von etwa 250 m2/g für 24 Stunden bei 15O0C
getrocknet wurde. 178 g des Füllstoffs wurden in einen 5-Literkolben gegeben, der mit Rührer, Zugabetrichter
und Kühler ausgerüstet war. Der Füllstoff wurde dann mit Toluol bedeckt Der Rührer wurde angestellt und es
wurden 8,9 g Wasser zugegeben. Dann wurden 53,02 g Hexamethlydisilazan langsam durch den Zugabetrichter
eingeführt Das Rühren wurde 48 Stunden fortgesetzt Der behandelte Füllstoff wurde dann aus dem Kolben
entfernt und zunächst an der Luft 72 Stunden und dann 24 Stunden bei 150° C getrocknet, um die gesamte
Feuchtigkeit, Ammoniak und nicht-umgesetztes Behandlungsmittel zu entfernen. Diese Behandlung entspricht
dem bekannten Stand der Technik.
Füllstoff B wurde nach der Arbeitsweise von Füllstoff A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel
eine Mischung von 53,24 g (0,33 Mol) Hexamethyldisilazan und 5,27 g (0,033 Mol) 1,3-Divinyltetramethyldisilazan
war und daß diese Mischung zu 198 g Füllstoff zugegeben wurde. Auch diese Zubereitung entspricht
dem bekannten Stand der Technik.
Füllstoff C wurde nach der Arbeitsweise für Füllstoff A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel
eine Mischung war von 49,37 g (0,31 Mol) Hexamethyldisilazan und 5,73 g (0,031 Mol) Bis-Si-(1-methyl-l-silacyclopentenyl)amin.
Diese Mischung wurde zu 185 g Füllstoff zugegeben.
Jede Zusammensetzung wurde in eine Folie verformt und dann 15 Minuten bei 1750C gehärtet. Ein Teil der
Folie wurde dann 70 Stunden bei 200° C nachgehärtet Die physikalischen Eigenschaften wurden nach ASTM
D412 für die Zugfestigkeit und die Dehnung nach ASTM
D624, Werkzeug B für die Einreißfestigkeit und nach ASTM D2240 für die Durometerhärte bestimmt Der
100%-Modul ist die Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung. Die Testversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Füllstoffs C hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Vernetzers in einem Versuch 0,58 Teile betrug, um ein Molverhältnis
von SiH zu SiVi von 1,75 :1 zu erhalten. Bei einem zweiten Versuch wurden 0,50 Teile des Vernetzers
benutzt entsprechend einem Verhältnis von SiH zu SiVi von 1,5 :1. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I zu
ersehen.
Der Füllstoff D wurde unter Benutzung der Arbeitsweise für Füllstoff A von Beispiel 1 behandelt Es
wurden folgende Materialien und Mengen benutzt: 252 g Siliciumdioxid, 12,5 g Wasser, 67,2 g Hexamethyldisilazan
und 7,8 g Bis-Si-(l-methyl-l-silacyclopentenyl)amin. Zum Schluß wurde 16 Stunden bei 150°C
getrocknet. Dieser Füllstoff wurde in eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingearbeitet Die
physikalischen Eigenschaften einer gehärteten Folie sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle | Füller | SiH/SiVi | Zugfestigkeit | Dehnung | 100 % Modul | Durometer | Einreiß |
Beispiel | härte | festigkeit | |||||
MPa | MPa | kN/m | |||||
15 min/175°C | |||||||
Härtung | A | 2/1 | 9,2 | 862 | 0,45 | 29 | 24 |
1 | B | 2/1 | 10,5 | 757 | 0,81 | 40 | 32,7 |
1 | C | 2/1 | 9,2 | 927 | 0,5 | 30 | 28,9 |
1 | C | 1,75/1 | 8,8 | 898 | - | 27 | 29,8 |
2 | C | 1,5/1 | 8,9 | 997 | - | 27 | 29,4 |
2 | D | 2/1 | 9,0 | 894 | 0,6 | 32 | 33,6 |
3 | |||||||
ί u„.nt,
13 14
Fortsetzung
Beispiel Füller SiH/SiVi Zugfestigkeit Dehnung 100% Modul Duromeler- Einreiß
härte festigkeit
MPa MPa kN/m
Härtung | 70 h/200°C | 2/1 | 10,5 | 612 | 1,1 | 50 | 29,2 |
1 | A | 2/1 | 9,2 | 526 | 1,4 | 52 | 27,1 |
1 | B | 2/1 | 10,0 | 561 | 1,3 | 54 | 31,1 |
1 | C | 1,75/1 | 11,0 | 600 | - | 55 | 29,6 |
2 | C | 1,5/1 | 10,5 | 641 | - | 53 | 29,8 |
2 | C | ||||||
D 2/1 10,0 547 1,5 57 25,0
Claims (7)
1. Mit Silazan behandelte Süiciumdioxidzusammensetzung,
für deren Herstellung als Ausgangsmateria] feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche
von mindestens 50m2/g eingesetzt worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel aus Silazanen der Formel
(a) (CH-CH2 CH3.
Si
CH-CH2
CH-CH2
NH
(b) (RIVIVSi)2NH-
10
15
20
besteht, in der jedes R, R' und R" ein niedriger
Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-,
Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und 0,08 bis 0,22 Mol Behandlungsmittel pro 25 000 m2
Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind und das Molverhältnis von (a) zu (b) in dem Behandlungsmittel
bei 1 :5 bis 1 :40 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (c) 100 Gewichtsteile
eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans auf 5 bis 100 Gewichtsteile des
behandelten Siliciumdioxids enthält, bei dem jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-
oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, wobei im Durchschnitt
zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an ein Siliciumatom gebunden
ist und wobei 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste
vorhanden sind und diese Prozentsätze in beiden Fällen auf die gesamte Anzahl der organischen
Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Organohydrogensiloxan
(f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül
enthält, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält und
das organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten aus einer Gruppe bestehend aus
H(CH3)SiO-Einheiten. R2SiO-Einheiten,
H(CH3)2SiO0,5-Einheiten und R3SiO0j-Einheiten besteht
und R ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest
ein Trifluormethyl, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und wobei die Menge des
Organohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatorne
für jede Vinylgruppe in der Zusammensetzung (e) gemäß Anspruch 2 zu ergeben und wobei ferner
ein in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslicher Platinkatalysator (g) in einer solchen Menge
vorhanden ist, daß mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans
vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung einer mit Silazan behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung nach
Anspruch 1 unter Verwendung eines feinteiligen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 50m2/g,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxid mit
(a) einem Silazan der Formel
7CH-CH2 CH3 X
Si
CH-CH2
CH-CH2
NH
und
(b) einem Silazan der Formel (RR'R"Si)2NH
(b) einem Silazan der Formel (RR'R"Si)2NH
mischt, wobei in diesen Formeln jedes R, R' und R" ein niedriger Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)-äthylrest
ist und der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist
und (a) und (b) in einer solchen Menge vorhanden sind, daß 0,08 bis 0,22 Mol des gesamten Silazane pro
25 000 m2 Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind und das Molverhältnis von (a) zu (b) bei 1 :5 bis 1 :40
liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines flüssigen
Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans (c) mit 5 bis 100 Gewichtsteilen der mit Silazan
behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung von Anspruch I mischt, wobei in dem flüssigen
Polydiorganosiloxan jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest
ist und im Durchschnitt zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an
ein Siliciumatom gebunden ist und wobei 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0
bis einschließlich 30% Phenylreste vorhanden sind und diese Prozentsätze in beiden Fällen auf die
gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach Ansprach 5 erhaltene
Zusammensetzung mit einem Organohydrogensiloxan (f) mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium
gebundenes Wasserstoffatom enthält und das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten
aus der Gruppe von H(CH3)SiO-Einheiten, R2SiO-Einheiten, H(CH3)2SiO0,5-Einheiten und
R3SiO0-S-Einheiten besteht und R ein niedriger
Alkyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylrest ist, wobei der Perfluoralkylrest ein Trifluormethyl-,
Perfluoräthyl- oder Perfluorisobutylrest ist und wobei die Menge des Organohydrogensiloxans
ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe
in der Zusammensetzung nach Ansprach 5 bereitzustellen, und ferner mit einem in dem flüssigen
Polydiorganosiloxan löslichen Platinkatalysator (g) mischt, so daß mindestens ein Gewichtsteil Platin für
eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer mit Silazan behandelten Siliciumdioxidzusammensetzung nach
Anspruch 1 unter Verwendung eines feinteiligen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens
50 mVg, dadurch gekennzeichnet, daß man 100
Gewichtsteile eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten
Polydiorganosiloxans, bei dem jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-
oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und im Durchschnitt
zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an jedes Siliciumatom gebunden ist und
0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifhiorpropylreste
und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste, bezogen auf die gesamte Anzahl der organischen Reste, in
dem flüssigen Polydiorganosiloxan vorhanden sind, mit
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/830,527 US4116919A (en) | 1977-09-06 | 1977-09-06 | Treatment of reinforcing silica |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2838379A1 DE2838379A1 (de) | 1979-03-08 |
DE2838379B2 DE2838379B2 (de) | 1980-06-26 |
DE2838379C3 true DE2838379C3 (de) | 1981-04-16 |
Family
ID=25257147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2838379A Expired DE2838379C3 (de) | 1977-09-06 | 1978-09-02 | Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4116919A (de) |
JP (1) | JPS5450054A (de) |
AT (1) | AT384028B (de) |
AU (1) | AU522174B2 (de) |
BE (1) | BE870208A (de) |
BR (1) | BR7805797A (de) |
CA (1) | CA1103861A (de) |
DE (1) | DE2838379C3 (de) |
FR (1) | FR2401874A1 (de) |
GB (1) | GB2003844B (de) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4152315A (en) * | 1978-05-08 | 1979-05-01 | Dow Corning Corporation | Bis(polyorganosiloxanyl)amines and their use |
US4173560A (en) * | 1978-05-08 | 1979-11-06 | Dow Corning Corporation | Treatment of reinforcing silicas with amidosiloxanes |
US4469522A (en) * | 1980-10-08 | 1984-09-04 | General Electric Company | Process for treating fillers with fluorosilicone compounds |
US4500659A (en) * | 1983-08-05 | 1985-02-19 | Dow Corning Corporation | Extrudable, curable polyorganosiloxane compositions |
JPS62169878A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-27 | Etsuo Yoshida | 接着剤組成物 |
US4895763A (en) * | 1986-10-31 | 1990-01-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Magnetic recording medium and non-aqueous suspension of inorganic solid particles for use in the production of the same |
JPS63260953A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコ−ンゴム用組成物の製造方法 |
US4882369A (en) * | 1988-04-15 | 1989-11-21 | Dow Corning Corporation | High strength fluorosilicone sealants |
US4882368A (en) * | 1988-09-26 | 1989-11-21 | Dow Corning Corporation | Low compression set fluorosilicone rubber |
JPH0692502B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1994-11-16 | 信越化学工業株式会社 | フルオロシリコーン処理シリカの製造方法 |
JPH0689253B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1994-11-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 |
US5061740A (en) * | 1988-12-28 | 1991-10-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition and process for preparing the same |
DE3935682A1 (de) * | 1989-10-26 | 1991-05-02 | Messerschmitt Boelkow Blohm | Elektrischer antriebsmotor, insbesondere fuer steuer- und regelzwecke |
US5081172A (en) * | 1989-12-13 | 1992-01-14 | Dow Corning Corporation | Method to reduce compression set in silanol-containing silicone elastomer bases |
FR2663340B1 (fr) * | 1990-06-13 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'empatage en extrudeuse double-vis pour compositions rtv sih/sivi. |
JPH0830147B2 (ja) * | 1990-09-17 | 1996-03-27 | 信越化学工業株式会社 | 高透明シリコーンオイルコンパウンド組成物 |
JP2624027B2 (ja) * | 1991-05-14 | 1997-06-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 表面処理無機微粉末を用いた電子写真現像剤 |
GB2287248B (en) * | 1994-03-10 | 1998-01-14 | Gen Electric | In-situ filler treating process for RTV silicones |
EP0691373A1 (de) | 1994-07-08 | 1996-01-10 | Dow Corning Corporation | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Basen und Zusammensetzungen daraus |
US5777002A (en) * | 1994-07-08 | 1998-07-07 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organopolysiloxane bases and compositions therefrom |
US6255738B1 (en) | 1996-09-30 | 2001-07-03 | Tessera, Inc. | Encapsulant for microelectronic devices |
EP1047632B1 (de) * | 1998-01-15 | 2002-07-24 | Cabot Corporation | Polyfunktionelle organosilan behandlung von kieselsäure |
DE69921450T2 (de) * | 1998-01-15 | 2005-10-13 | Cabot Corp., Boston | Verfahren zur herstellung von behandelter kieselsäure |
US6174926B1 (en) | 1999-01-13 | 2001-01-16 | Cabot Corporation | Method of preparing organically modified silica |
US7678314B1 (en) * | 2003-06-25 | 2010-03-16 | Eckert Ronald C | Prophylaxis cup having perlite particles, methods of forming and method of use |
CA2471006A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-23 | Bayer Inc. | Silica reinforced elastomer compounds prepared with dry liquid modifiers |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243404A (en) * | 1962-04-02 | 1966-03-29 | Gen Electric | Silyl amine processing aids for polysiloxane elastomers |
GB1024234A (en) * | 1962-06-27 | 1966-03-30 | Midland Silicones Ltd | Improvements in or relating to siloxane elastomers |
US3635743A (en) * | 1969-01-06 | 1972-01-18 | Gen Electric | Reinforcing silica filler |
FR2300114A1 (fr) * | 1975-02-10 | 1976-09-03 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organopolysiloxaniques fluides utilisables pour le moulage apres addition de reticulant |
-
1977
- 1977-09-06 US US05/830,527 patent/US4116919A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-06-29 CA CA306,560A patent/CA1103861A/en not_active Expired
- 1978-08-14 AU AU38861/78A patent/AU522174B2/en not_active Expired
- 1978-08-21 GB GB7833983A patent/GB2003844B/en not_active Expired
- 1978-09-02 DE DE2838379A patent/DE2838379C3/de not_active Expired
- 1978-09-04 AT AT0637478A patent/AT384028B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-09-04 JP JP10846778A patent/JPS5450054A/ja active Granted
- 1978-09-05 FR FR7825498A patent/FR2401874A1/fr active Granted
- 1978-09-05 BR BR7805797A patent/BR7805797A/pt unknown
- 1978-09-05 BE BE190256A patent/BE870208A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2401874B1 (de) | 1980-09-26 |
BR7805797A (pt) | 1979-04-24 |
DE2838379B2 (de) | 1980-06-26 |
AU3886178A (en) | 1980-02-21 |
US4116919A (en) | 1978-09-26 |
CA1103861A (en) | 1981-06-30 |
JPS5440578B2 (de) | 1979-12-04 |
GB2003844A (en) | 1979-03-21 |
JPS5450054A (en) | 1979-04-19 |
AU522174B2 (en) | 1982-05-20 |
ATA637478A (de) | 1987-02-15 |
BE870208A (fr) | 1979-03-05 |
DE2838379A1 (de) | 1979-03-08 |
AT384028B (de) | 1987-09-25 |
GB2003844B (en) | 1982-04-15 |
FR2401874A1 (fr) | 1979-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2838379C3 (de) | Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE68921455T2 (de) | Organopolysiloxanzusammensetzungen. | |
DE2918313C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Festigkeit | |
DE69124584T2 (de) | Extrudierbare härtbare Organosiloxanmassen | |
DE2645614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer härtenden Organopolysiloxanmasse | |
DE60215872T2 (de) | Klebstoff für Siliconkautschuk | |
DE112004001779B4 (de) | Wärmeleitfähige Siliconzusammensetzung | |
DE2702046C3 (de) | Verfahren zur Hefstellung von Polysiloxanelastomeren | |
DE68924117T2 (de) | Polysiloxanelastomerzusammensetzungen mit hoher Konsistenz und ihre Härtung durch eine mit Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion. | |
DE1270809B (de) | Mittel zur Verzoegerung und/oder Verhinderung der Haertung von Gemischen aus Organosiliciumverbindungen | |
DE69800172T2 (de) | Mit Organohydrogensiloxan-Vernetzen härtbare Organosiloxan-Zusammensetzunt mit verbesserten Hysterese-Eigenschaften | |
DE69702370T2 (de) | Härtbare Fluorosiloxanzusammensetzung und Verfahren zur Steuerung der Initiierung und der Dauer der Härtung | |
DE2628991A1 (de) | Polyorganosiloxanzubereitung | |
DE69119249T2 (de) | Schnell vulkanisierbare extrudierbare Organosiloxanmassen | |
DE2631957A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren eines hydroxylendblockierten polydiorganosiloxans | |
DE2702057A1 (de) | Zu einem siloxanelastomer haertbare masse | |
DE2953680C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Siliconzusammensetzung | |
DE1944367C2 (de) | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse | |
DE2702056A1 (de) | Zu einem elastomer haertbare siloxanmasse | |
EP2334736A1 (de) | Siliconelastomere mit verbesserter einreissfestigkeit | |
DE3851201T2 (de) | Gefüllte Zusammensetzungen. | |
EP0801103A1 (de) | Siliconkautschuke mit verbesserter Fellfestigkeit und niedrigem Druckverformungsrest | |
DE2949540C2 (de) | Verstrammungsfreie Polysiloxangrundmasse | |
DE1814823A1 (de) | Haertbare Kompositionen aus Silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan und Alkoxycyclopolysiloxan | |
DE3121260A1 (de) | "verfahren zum regulieren der haertung von silikonkautschukerzeugnissen" |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |