DE1944367C2

DE1944367C2 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE1944367C2
Application number: DE1944367A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Latham N.Y. Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1985-01-17
Also published as: DE1944367A1; GB1284115A; FR2017663A1; US3660345A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß dasOrganopolysiloxan (A) entweder eine Zweikompomentenmischung (I) bestehend aus einem vinylhaltigen Po- is lydimethylsiloxankautschuk (i) aus endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten und einem Vinylpolysiloxan (ii) aus 5 bis 20% Methylvinylsiloxyeinheiten und 95 bis 80% Dimethyisiloxyeinheiten oder eine Dreikomponentenmischung (II) bestehend aus 50 bis 80 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (j) ^m't endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten, aus 20 bis 50 Teilen eines Polydimethylsiloxankautschuks (jjj) mit endständigen Trimethylsiloxyeinheiten und aus 6 bis 20 Teilen eines Vinylpolysiloxans (Jj) mit 13,5 MoI-% Methylvinylsiloxyeinheiten und 863 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten ist, und daß in der Masse von dem S1O2 (B) 30 bis 45 Teile vorhanden sind, und von dem Verfahrenshilfsmittel (C) im jo Falle der Zweikomponentenmischung (I) 4 bis 100 Teile einer Mischung aus einem Methoxyendgruppen aufweisenden Polysiloxan aus Dimethylsiloxyeinheiten, einem Silanolendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan und Hexamethyldisilazan oder im Falle der Dreikomponentenmischung 4 bis 10 Teile einer Mischung aus einem Methoxyendgruppen aufweisenden Polysiloxan aus Dimethylsiloxyeinheiten, einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan und einem Hexamethyldisilazan vorhanden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft cine Organopolysiloxanmassc auf der Basis von

50

(A) 100 Teilen eines Organopolysiloxans,

(B) mindestens 10 Teilen pyrogen-gewonnenen Siliziumdioxids,

(C) einem siliziumorganischen Verfahrenshilfsmittel.

55

In der DE-AS 12 54 864 ist ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomercn mit verbesserter Hitzealterungsbeständigkeit durch Vermählen und anschließende Vernetzung von Mischungen aus Organopolysiloxan, Eisenoxid und Füllstoff beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 0,1—4,5 Teilen an rotem Eisenoxid und einem Teil eines spezifischen alkenylcndblockiertcn Organopolysiloxans zu einer Vormischung solange mahlt, bis alle Eisenoxidagglomerate einen Durchriesser von unter 50 μηι aufweisen. Von dieser so entstandenen Vormischung mischt man dann I bis 200 Teile in 100 Teile eines bestimmten Organopolysiloxans und 10 bis

300 Teile Füllstoff ein.

Organopolysiloxanelastomere sind allgemein für ihre lange Zeit anhaltende, außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen einen Wechsel bei erhöhter Temperatur und ihre Widerstandsfähigkeit gegen widrige Wetterbedingungen bekannt Für besondere Verwendungszwekke jedoch, wie z. B. für aerodynamische Verschlüsse und Dichtungen, wie sie für Flugzeuge verwendet werden, sind Materialien erforderlich, die nicht nur die außergewöhnlichen Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren besitzen, sondern darüber hinaus auch ein ausreichendes Maß an Zähigkeit aufweisen. Die Zähigkeit kann mit Hilfe der Reißfestigkeit (kg/cm) gemessen werden, worunter die Fähigkeit des Gummis verstanden wird, ohne Zusammenbrechen seiner mechanischen Struktur einem kontinuierlichen Abrieb standzuhalten.

Zusätzlich zu dieser Zähigkeit müssen fb.- flugtechnische Zwecke geeignete Elastomere ein befriedigendes Rückstellvermögen, d. h. die Fähigkeit aufweisen, nach einer Verformung, insbesondere durch Kompressionskräfte, wieder ihre ursprüngliche Gestalt anzunehmen.

Methylpolysiloxanelastomere sind allgemein als Materialien bekannt, die ein ausreichendes Rückstellvermögen aufweisen, jedoch für Verwendungen ungeeignet sind, die sowohl Rückstellvermögen als auch eine Reißfestigkeit von mindestens 34 kg/cm erfordern.

Um die Zähigkeit von Methylpolysiloxanelastomeren zu verbessern, wurden in der Technik bereits Methylpolysiloxanpolymere, die Siloxyeinheiten mit an Silizium gebundenen Phcnylresten enthalten, wie z. B. Diphenylsiloxyeinheiten, Methylphenylsiloxyeinheiten usw., in Mengen von mindestens 10 Mol-% verwendet. In solchen Fällen wurden verbesserte Reißfestigkeiten erhalten.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß obgleich die aus Methylphenylpolysiloxan hergestellten Elastomeren im allgemeinen zäher sind als die aus Methylpolysiloxan hergestellten Elastomeren, die Mcthylphenylsiloxanelastomere im allgemeinen ein geringeres Rückstellvermögen aufweisen. Weiterhin haben Methylphenylpolysiloxanelastomere häufig nicht die Quellbeständigkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie die Methylpolysiloxanelastomere aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxanmassen der eingangs genannten Art zu schaffen, die in Elastomere überführbar sind, die sowohl eine hohe Reißfestigkeit als auch ein gutes Rückstellvermögen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Organopolysiloxan (A) entweder eine Zweikomponentenmischung (I) bestehend aus einem vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuk (i) aus endständigen Dimethylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten und einem Vinylpolyüiloxan (ii) aus 5 bis 20% Methylvinylsiloxyeinheiten und 95 bis 80% Dimethylsiloxyeinheiten oder eine Dreikomponenienmischung (II) bestehend aus 50 bis 80 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (j) mit endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheilen. aus 20 bis 50 Teilen eines Polydimethylsiloxankautschuks (jjj) mit endständigen Trimethylsiloxyeinheiten und aus 6 bis 20 Teilen eines Vinylpolysiloxans (jj) mit '3,5 Mol-% Melhylvinylsiloxyeinheiten und 86,5 MoI-⁰O Dimethylsiloxyeinheiten ist, und daß in der Masse von dem S1O2 (B) 30 bis 45 Teile vorhanden sind, und von dem Verfahrenshilfsmittel (C) im Falle der Zweikomponentenmischung (I) 4 bis 100 Teile einer Mischung aus einem Methoxyendgruppen aufweisenden Polysiloxan aus Dimeihylsiloxycinheiten, einem Silanol-

endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan und Hexamcthyldisilazan oder im Fal'e der Dreikomponenienmischung 4 bis 10 Teile einer Mischung aus einem Methoxyendgruppen aufweisenden Polyi^:loxan aus Dimethylsiloxyeinheiten, einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan und einem Hexamethyldisilazan vorhanden sind.

Die Bestandteile der siliziumorganischen Verfahrenshüfsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Masse zur Anwendung kommen, sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane nach der US-PS 28 90 188, Methoxyendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane nach der US-PS 29 54 357 sowie Silizium-Stickstoff-Verbindungen nach der US-PS 32 43 404.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan verwendbar ist, das ein Verhältnis der siliziumgebundenen Hydroxyreste zu Siliziumatomen v«n einem Hydroxyrest je 70 Siliziumatomen bis zu zwei Hydroxyresten je Siliziumatom aufweist. Diese Silanolendgruppen aufweisenden Materialien können nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Hydrolyse von Diorganodihalogensilanen in Gegenwart von Aceton und einem Alkakicarbonat nach der US-PS 27 44 923 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß als Bestandteile des Verfahrcnshilfsmitiels verwendbaren Methoxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane, wie sie in der vorstehend erwähnten US-PS 29 54 357 beschrieben werden, sind Polysiloxane, die etwa 4 bis 35 chemisch gebundene Diorgannsiioxyeinheiten, mit Alkoxyendgruppen aufweisen.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Silanolendgruppen und Methoxyendgruppen aufv: ,-isenden Diorganodiloxanen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Verfahrenshilfsmittel auch Hexamethyldisilazan.

Die für die erfindungsgemäß eingesetzte Zweikomponenten- (I) oder Dreikomponentenmischung (II) verwendbaren Organopolysiloxankautschuke sind allgemein bekannte Materialien, und sie können nach bekannten Standardverfahren hergestellt v/erden.

Die vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuke ((i) bzw. (j)) können eine geringe Menge Phenylsiloxyeinheiten, wie /. B. Diphenylsiloxyeinheiten; Methylphenylvinylendgruppen und Diphenylvinylendgruppen aufweisen. Vorzugsweise enthält der vinylhaltige Polydimethylsiloxankautschuk jedoch keine Phenylsiloxyeinheiten. wie z. B. Diphenylsiloxyeinheiten oder Melhylphenylsiloxyeinheiten.

Der vinylhaltige Polymethylsiloxankautschuk ((i) bzw. (j)) weist gleichfalls vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten oder z. B. Methylphenylvinylsiloxyeinheiten auf.

Zusätzlich zu dem vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuk (j) ist der vinylfreie Polydimethyisiloxankautschuk (jjj) ein Polydimethylsiloxan, das Trimethylsiloxycndgruppen aufweist und im wesentlichen aus chemisch gebundenen Dimethylsiloxyeinheitcn besteht. Der vinylfreie Polydimethylsiloxankautschuk (jjj) kann gleichfalls im wesentlichen aus einer Mischung aus Dimethylsiloxyeinheiten und einer geringen Menge von Methylphenylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten bestehen oder endständige Triphenylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten oder Dimethylphenylsiloxyeinheiten aufweisen.

Der vinylhaltige ((i) bzw.(j)) und vinylfreie Kautschuk (jjj) kann Viskositäten im Bereich von 100 bis zu 2 · 10"Pa ■ s bei 25°C aufweisen. Diese Materialien können geringe Mengen Methylsüoxyeinheiten oder Phenylsiloxyeinheiten aufweisen, d.h. Siloxyeinheiten, die nicht mehr als einen Methyl- oder Phenylrest an Silizium gebunden enthalten, ohne daß die gewünschten Eigenschaften der Elastomere nachteilig beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten vinylhaltigen ((i) bzw. (j)) und vinylfreien (jü) Polydimethylsiloxanfautschuke können nach allgemein bekannten Verfahren,

ίο wie z. B. dadurch erhalten werden, daß Methylcyclopolysiloxane. Mischungen von Methylcyclopolysiloxanen und Methylvinylcyclopolysiloxanen in Kombination mit kettenblockierenden Einheiten, die sich z. B. von Hexameihyldisiloxan, 13-TetramethyldisiIoxan usw. ableiten, äquilibriert werden. Die Äquilibrierung kann in Gegenwart von Standard-Äquilibrierungskatalysatoren, wie z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Phenylphosphorylchlorid, Eisen(II)-chlorid ■ 6 H^O usw. bei 25 bis 160° C während mehrere Stunden oder weniger erfolgen.

Beispielsweise kann eine Mischung aus Octamethylcyclotetrasiloxan, i3.5.7-tetravinyl-l,2,5.7-tetramethyl· cyclotetrasiloxan und 13-TetramethyIdisiloxan mit Kaliumhydroxid während 4 Stunden bei 160⁰C unter BiI-dung des vinylhaltigen Polymethylsiloxankautschuks ((i) oder (j)) äquilibriert werchn.

Wenn gewünscht, können die Polydimethylsiloxankautschuke ((t) oder (j) oder (jjj)) nach der US-PS 33 05 525 hergestellt werden, indem Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, wie z. B. ein Polydimethylsiloxan, ein Polydiphenylsiloxan, Mischungen aus Polydimethylsiloxan mit Methylvinylsiloxyeinheiten unter Verwendung eines Silyiamins als Kupplungsmittel, wie z. B. eines Bis-(amino)-dimethylsiloxans, Bis-(amino)-methylvinylsiloxans usw. einer Kondensationsreaktion unterworfen werden.

Abhängig davon, wie die vinylfreien (jjj) oder vinylhaltigen ((i) oder (j)) Polydimethylsilotankautschuke hergestellt werden, müssen diese möglicherweise noch mit Hilfe von Abtreibverfahren unter Anwendung einer Inertgasspülung in Verbindung mit der Anwendung eines Dekatalysierungsmittels, wie es in der US-PS 31 53 007 beschrieben wird, abgedampft werden.
Das zur Herstellung der Zweikomponenien- (I) oder Dreikomponentenmischung (II) im Kombination mit dem vorstehend genannten vinyihaltigen Polydimethylsiloxan- ((i) oder (j); oder vinylfreien Polymethylsiloxankautschuk (jjj) verwendete Vinyipolysiloxan ((ii) oder (jj>) kann eine Viskosität im Bereich von 10~^J bis

so 10^b Pa · s bei 25°C aufweisen. Das Vinyipolysiloxan (ii) enthält 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die gesamten Siloxyeinheiten im Vinyipolysiloxan, Vinylmethylsiloxyeinheiten. Beispielsweise kann das Vinyipolysiloxan ((ii) oder (jj)) eine Flüssigkeit sein, die im wesentlichen aus chemisch gebundenen Dimethylsiloxyeinheiten, Methylvinylsiloxyeinheiten und Dimelhylvinylsiloxyendgruppen bestellt. Es kann Siloxyeinheiten mit an Silizium gebundenem Phenylrest enthalten oder davon völlig frei sein.

Das Vinyipolysiloxan ((U) öder (jj)) kann mit Hilfe von Standard-Äquilibrierungsverfahren hergestellt werden, wie sie für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polydimethylsiloxankautschuke ((i), (j). (jjj)) angewendet werden.

Beispielsweise kann 1,3,5,7-Tetravinyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclosiloxan allein oder in Kombination mit Octamelhylcyclotetrasiloxan äquilibriert werden, wobei eine Quelle für die Endgruppen bildenden Reste, wie z. B.

1,3-Divinyltetramethyl<üsiloxan oder Hexamethyldisiloxan, zur Anwendung kommt. Es können hierfür Standard-Äquilibrierungskatalysatoren, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, z. B. Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 10 bis 20 Teilen Alkalihydroxid je Million Teile Mischung verwendet werden. Die Äquilibrierung kann während eines Zeitraums von mehreren Stunden, beispielsweise 3 bis 10 Stunden oder mehr bei Temperaturen im Be.-cich zwischen 100 bis 150⁰C erfolgen. Um bei Verwendung des Vinylpolysiloxans (ii) oder (jj) gute Ergebnisse zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der Äquilibrierungsmischung mindestens 2 Mol-% Vinylsiloxyeinheiten einzusetzen, damit ein Vinylpolysiloxan erhalten wird, das füi die Herstellung entweder der Zweikomponenten- oder Dreikomponentenmischung wirkungsvoll verwendet werden kann. Vorzugsweise ist das Vinylpolysiloxan frei von siliziumgebundenen Phenylresten.

Zusätzlich zu den verschiedenen für die Herstellung de.' Organopalysiloxanmischung verwendeten Organopolysiloxanen ((i), (ii), oder (j), (jj). (JJj)X ^{wie sie} vorstehend beschrieben wurden, enthalten die nitzehärtbaren Organopolysiloxanmassen auch pyrogencr Siliziumdioxid als Füllstoff, um dem fertigen ausgehärteten Organopolysiloxanelastomer eine verbesserte Reißfestigkeit und Zähigkeit zu verleihen.

In Kombination mit der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse können Wärmestabilisatoren, wie z. B. Eisenoxid, Arylurethane, Nickel-, Kupfer- oder Wolframsalze oder solche Oxide, wie sie in der US-PS 30 98 836 beschrieben werden, sowie Mischungen von Chloriden der Seltenen Erden und Mischungen aus Seltenen Erdoxiden nach der US-PS 31 4? 655 verwendet werden. Ein weiteres Beispiel sind Härtungsmittel, die dazu verwendet werden können, um eine schnellere Überführung der Organopolysiloxanmassen in den ausgehärteten festen elastischen Zustand zu bewirken, x. B. Benzoylperoxid, 2,5-DimethyI-2,5-di-tert.-butyl-peroxyhexan, tert.-ButyIperbenzoat, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, terL-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. Diese Härtungsmittel werden häufig als Vulkanisdtionsbeschleuniger bezeichnet und können bezogen auf die Polysiloxanmasse in Mengen von 0,1 bis 4 oder 8 Teilen oder mehr, bezogen auf 100 Teile der Organopolysiloxanmischung, vorliegen. Um die Organopolysiloxanmassc in den gehärteten, festen elastischen Zustand zu überführen, kann auch ohne Verwendung von Härtuiigsmitteh; eine Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie vorgenommen werden.

In Kombination mit der vorliegenden Erfindung wird die Organopolysiloxanmasse zusammen mit Füllstoffen, Verfahrenshilfsmitteln, Wärmestabilisatoren, Peroxid-Hartungsmiue! vermählen. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten der Mischung ist nicht kritisch. Gegebenenfalls können die verschiedenen Bestandteile der Organopolysiloxanmischung unter Verwendung von Temperaturen im Bereich zwischen 25 bis 200° C als Teig vermischt werden.

Abhängig von der Natur des Härtungskatalysators, bo der Härtungszeit, der Menge und Art der Füllstoffe usw., können die Organopolysiloxanmassen bei 115°C — JITC in einen festen cluslomcrcn Zustund überführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einzelner Ausführungsbeispie'e näher beschrieben. Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich festgestellt ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks, der im wesentlichen aus Dimethylsiloxyeinheiten bestand, 7 Teilen eines Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, 30 Teiler, pyrogen-gewonnenen Siliciumdioxids und 2 Teilen Eisenoxid wurden während 3 Stunden auf 160°C erhitzt Zu 100Teilen der erhaltenen Mischung wurden, 03 Teile

l^J-Tetravinyl-l^SJ-tetramethylcycIotetrasiloxan und ein Teil 2,4-Dichlorbenzoylperoxid hinzugegeben. Aus der erhaltenen Masse wurden Scheiben hergestellt, die während 10 Minuten bei 126° C preßgehärtet wurden.

Man erhielt Elastomere mit den folgenden Eigenschaften, wobei H die Shore-A-Härte, T die Zugfestigkeit (kp/crn²), E die Dehnung (%), T die Reißfestigkeit (kg/cm) und B das Rückstellvermögen (Bayshore) bedeuten:

Preßhärtung

112

800

37,6

44

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, das rr.an aus einer Masse, die frei von ^,SJ-Tetravinyl-^^J-tetramethylcyclotetrasiloxan war, Scheiben herstellte. Es wurden Elastomere erhalten, die nach dem gleichen Preßhärtungsverfahren folgende Eigenschaften aufwiesen:

Preßhärtung

119

620

Beispiel 2

58

Eine Organopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Zweikcinponentenmischung (I) mit 40 Teilen pyrogenem Siliziumdioxid, 8 Teilen eines Verfahrenshilfsmittels, bestehend aus einer Mischung aus 3 Teilen eines flüssigen Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 0,025 Pa · s bei 25°C_; 4Teilen eines Methyoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 0,01 Pa ■ 3 bei 25°C und 1 Teil Hexamethyldisilazar. vermählen wurden.

ü:e Zweikomponentenmischung (I) bestand aus 80 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (i) und 20 Teilen Vinylpolysiloxar: (ii). Der PoIydimethylsiloxankautschuk (i) wies 0,6 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten. 99.4 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten sowie Dimethylvinylsiloxyendgruppen auf, und er hatte eine Viskosität von 2 ■ 10* Pa · s bei 25°C. Das Vinylpolysiloxan (ii) hatte eine Viskosität von etwa 10³ Pa · s bei 25°C und bestand aus 13.5 Mol-% Mtthylvinylsiloxycinhciten und 86,5 Mol-% Dimcthylsiloxyeinheik-n.

Nach dem Herstellungsverfahren einhält die ZweikomponentenmiTchung (I) etwa 3,08 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten, die sich vom Vinylpolysiloxan ableiten, bezogen auf das Gewicht des vinylhaliigen Polydimethylsiloxans (i) und des Vinylpolysiloxans (ii).

Während des Vennahlcns der im wesentlichen aus

der Zweikomponentenmischung (I), dem Füllstoff und dem Verfahrenshilfsmittel bestehenden Organopolysiloxanmischung wurden 2 Teile Eisenoxid zusammen mit 0,4 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid zugesetzt.

Nach dem gleichen Verfahren wurde zu Vergleichszwecken eine andere Organopolysiloxanmasse dadurch hergestellt, daß anstelle von 100 Teilen der aus 80 Teilen des vinylhaitigcn Polydimcthylsiloxankautschuks (i) und 20 Teilen Vinylpolysiloxan (ii) bestehenden Zweikcmpoaentenmischung (1), 100 Teile des vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (i) eingesetzt werden.

Aus den aus den entsprechenden Organopolysiloxanmassen unter Verwendung der Zweikomponentenmischung (I) und des vinylpolysiloxanfreicn, vinylhaitigcn Polydimethylsiloxankautschuks (i) erhaltenen gemahlenen Platten wurden Scheiben ausgeschnitten. Die Scheiben aus beiden Massen wurden während 10 Minuten bei 204°C und anschließend während 2 Stunden bei 204⁰C im Ölen gehärtet.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Zweikomponentenmischung (I) wurden mit der Masse folgende Ergebnisse erhalten, wobei H. T, E. T' und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen:

Preßhärtung und Ofenhärtung

xan ableiten, bezogen auf das Gewicht der Dreikomponentenrnischung(II).

Während des Vermahlens der Dreikomponentenmischung (II) für die Organopolysiloxanmasse wurden Füllstoffe und Verfahrenshilfsmittel, 0,25 Teile einer Lösung von Octoaten der Seltenen Erden zusammen mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-tcrt.butyl-peroxyhexan eingearbeitet.
Aus der unter Verwendung der Dreikomponentenmi-

ίο schung (II) hergestellten Methylpolysiloxanmasse werden Scheiben ausgeschniiien. Die Scheiben wurden während 10 Minuten bei 141°C preßgehärtet und anschließend während 2 Stunden bei 204° C im Ofen ausgehärtet. Es wurden hierfür die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei H. T. E. 7'und ßdie oben angegebene Bedeutung aufweisen:

Preßhärtung + Ofenhärtung

115

710

Beispiel 4

34

43

96

700

41,7

45

Für die unter Verwendung des vinylhaltigen Polydimcthylsiloxans (i) ohne Verwendung des Vinylpolysiloxans (ii) nach bekannten Verfahren hergestellte Masse wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Preßhärtung und Ofenhärtung
HTE TB

48 104 450 17.7 50

Beispiel 3

Eine Organopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Dreikomponentenmischung (II) mit 45 Teilen pyrogenem Siliziumdioxid und 8 Teilen des Verfahrenshilfsmittels vermählen wurden, das aus einer Mischung aus 3 Teilen eines flüssigen Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, das durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhalten wurde, 4 Teilen eines flüssigen Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans und 1 Teil Hexamethyldisilazan bestand.

Die Dreikomponentenmischung (II) bestand aus 483 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (j). 1-5 Teilen eines Vinylpolysiloxans (Jj) und 50 Teilen eines vinylfreien Polydimethylsiloxankautschuks (jjj), der endständige Trimethylsiloxyeinheiten und eine Viskosität von 2 ■ 10⁴ Pa - s bei 25°C aufwies. Der vinylhaltige Polydimethylsiloxankautschuk (j) hatte eine Viskosität von etwa 3 · 10⁵ Pa - s bei 25°C, endständige Trimethylsiloxyeinheiten, 133 MoI-% Methylvinylsiioxyeinheiten und 863 fvioi-% Dimethyisiioxyeinheiien

auf. Basierend auf dem Herstellungsverfahren bestand

die Dreikomponentenmischung (II) aus 0^3Gew.-%
Methylvinylsiloxyeinheiten, die sich vom Vinylpolysilo- 53 101

Eine Orgunopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Zweikomponentenmischung

(I) mit 38 Teilen pyrogenem Siliziumdioxid und 12 Teilen eines aus einer Mischung aus 10 Teilen eines flüssigen, Methoxyendgruppen aufweisenden Polysiloxans mit einer Viskosität von 10~² Pa · s bei 25⁰C und 2 Teilen Hexamethyldisilazan bestehenden Verfahrenshilfsmittels zusammen vermählen wurden. Während des Vermahlens wurden in die Masse ebenfalls 0,25 Teile einer Mischung aus Octoaicn der Sciicncn Erden und 0,6 Teilen Bis-(2,4-trichlorben/oyl)-peroxid eingearbeitet.

Die in der vorstehend genannten Organopolysiloxanmasse verwendete Zweikomponentenmischung (I) bestand aus 90 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (i) und 10 Teilen eines Vinylpolysiloxans (ii). Der Polydimethylsiloxankautschuk (i) wies eine Viskosität von 2 · ΙΟ⁴ Pa - s bei 25°C und 0,05 Mol-% Vinylmethylsiloxyeinheiten auf und war mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen versehen. Das Vinylpolysiloxan (ii) hatte eine Viskosität von 1,5 - 10⁴ Pa ■ s bei 25° C. war mit Trimethylsiloxyendgruppen versehen und enthielt 133 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten und 86,5 Μο1-^ΛΊ Dimethylsiloxyeinheiten. Basierend auf dem Herstellungsverfahren enthielt die Zweikomponentenmischung 13 Gew.-% Methylvinylsiloxyeinheiten. die vom Vinylpolysiloxan stammten.

Aus Platten der fertigen Organopolysiloxanmasse wurden Scheiben geschnitten. Die Scheiben härtete man nach dem Verfahren des Beispiels 1 erst unter Druck und dann im Ofen aus.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit der

ω Organopolysilocanmasse erhalten wurden, die die Zweikomponentenmischung (I) enthielt In der Tabelle haben die Buchstaben die oben angegebene Bedeutung.

Preßhärtung und Ofenhärtung

530

39.4

51

1Ϊ7

Beispiel 5

Eine Organopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Zweikomponentenmischung (I) mit 40 Teilen pyrogenem Siliziumdioxid und 8 Teilen eines Verfahrenshilfsmittels in Form einer Mischung aus 3 Teilen Methoxyendgruppen aufweisendem PolydimeiMylsiloxan. 4 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans und einem Teil Hexamethyldisilazan verrührt wurden. Während die Mischung verrührt wurde, wurden gleichfalls 0,25 Teile einer Mischung von Octoaten der Selienen Erden und 0,4 Teile Bis-(2.4-dichlorbenzoyl)-peroxid eingearbeitet.

Die Zweikomponentenmischung (I) bestand aus 95,95 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (i), der etwa 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten enthielt und mit Dimethylvinylsiloxycndgruppen versehen war und aus 4,05 Teilen eines Vinylpolysiloxans (ii). das im wesentlichen aus 50 Mol-% Methylvinylsiloxyeinhciten und 50 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten bestand, die mit Trimothylsiloxyendgruppen verschen war. Die Masse wurde nach dem Verfahren des Beispiels I gehärtet, wodurch ein Elastomer erhalten wurde, das die folgenden Eigenschaften aufwies, wobei die verwendeten Buchstaben die vorstehend angegebene Bedeutung haben:

Preßhärtung und Ofcnhartung

44 85 710 36.6 40

Beispiel 6

von 50, eine Zugfestigkeit von 107 kg/cm², eine Dehnung von 686%, eine Reißfestigkeit von 43,8 kg/cm und ein Rücksiellvermögen (Bayshore) von 46 aufwies.

B c i s ρ i c I 7

Eine Organopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Dreikomponentenmischung (II) mit 36Teilen pyrogenem Siliziumdioxid und 4 Teilen ίο eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans vermischt wurden.

Die Drcikomponcntcnmischung (II) bestand aus 70 Teilen eines Polydimethylsiloxankautschuks(j). der endständige Dimethylvinylsiloxyeinheiten enthielt. 23.2 Teils len eines Polydimethylsiloxankautschuks (jjj) mit endständigen Trimethylsiloxyeinheiten und 6,8 Teilen eines Vinylpolysiloxans (jj), das eine Viskosität von 10^J Pa · s bei 25°C aufwies und aus 13.5 Mol-% Vinylmethylsiloxyeinheiten und 86,5 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten bestand.

Während des Vcrrührcns der Organopolysiloxanmasse wurden 2 Teile Eisenoxid und 0,4 Teile Benzoylperoxid eingearbeitet. Die aus der erhaltenen Masse hergestellten Scheiben wurden preßgehärtel. Die erhaltenen Elastomeren wiesen wesentlich bessere Reißfestigkeiten als die Massen auf, die mit Hilfe des gleichen Verfahrens unter Verwendung einer aus zwei Komponenten bestehenden vinylpolysiloxanfreien Mischung erhalten wurden, die aus 70 Teilen des vinylhaltigen Organopolysiloxankautschks (j) und 30 Teilen des vinylfreien Organopolysiloxankautschuks (jjj) bestand.

Beispiel 8

Eine Organopolysiloxanmasse wurde durch Verrühren von 100 Teilen einer Dreikomponentenmischung (II) mit 45Teilen pyrogenem Siliziumdioxid und 9 Teilen eines im wesentlichen aus 3 Teilen eines Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, 4 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans und 2 Teilen Hexamelhyldisilazan bestehenden Verfahrcnshilfsmittels hergestellt.

Die Dreikomponentenmischung (II) bestand im wesentlichen aus 70 Teilen eines vinyihaltigen Polysiloxankautschuks (j). 23.2 Teilen eines vinylfreien Polysiloxankautschuks (jjj) und 6.8 Teilen eines Vinylpolysiloxans (jj). Der vinylhaltige Polysiloxankautschuk (j) bestand im wesentlichen aus 53 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten und 94,7 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten, die mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen versehen waren. Der vinylfreie Polysiloxankautschuk (Jjj) bestand im wesentlichen aus 53 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten und 94.7 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten. die mit Trimethylsiioxyendgruppen versehen waren. Das Vinylpolysiloxan (jj) wies eine Viskosität von 10³ Pa · s bei 25° C auf und bestand im wesentlichen aus 13,5Mo!-% Methylvinylsiioxyeinheiten und 863 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten. die mit rrimethylsiloxyeinlgruppen versehen waren.

Während des Vcrrührcns der die Dreikumponentcnmischung enthaltenden Organopolysiloxanmasse wurden etwa 2 Teile Eisenoxid und 0,6 Teile 2,5-Dimethyl-24-di-terL-butyiperoxyhexan eingearbeitet. Aus der Organopolysiioxanmasse wurden Scheiben ausgeschnitten und nach dem Verfahren des Beispiels 2 ausgehärtet. Es wurde ein Elastomer erhalten, das eine Shore-A-Härte

Eine Organopolysiloxanmasse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile einer Zweikomponentenmischung (I) mit 3ö Teilen pyrogenem Siiiziumdioxid, 20 Teilen 5 μ Minusil und 12 Teilen einer Mischung eines Methoxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 ² Pa · s bei 25°C und 2 Teilen Hexamelhylcyclotrisilazan verrührt wurde.

Die Zweikomponentenmischung (I) bestand aus 90 Teilen eines vinylhaltigen Polydimethylsiloxankautschuks (i) mit 0,05 Mol-% Vinylmethylsiloxyeinheiten

und Dimethylvinylsiloxyendgruppen, der eine Viskosität von etwa 2 · 10⁴ Pa · s bei 25°C aufwies, und aus 10 Teilen eines Vinylpolysiloxans (ii). Das Vinylpolysiloxan (ii) hatte eine Viskosität von 1,5 - 10⁴ Pa ■ s bei 25° C und enthielt 13.5 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten undTrimethylsiloxyendgruppen.

Während des Verrührcns der Organopolysiloxanmasse wurden 2 Teile Eisenoxid und 0.4 Teile Benzoylperoxid eingearbeitet. Die aus der erhaltenen Masse hergestellten Scheiben wurden in der Presse und im Ofen gehärtet

Aus einer vinylpolysiloxanfreien Organopolysiloxanmasse, die nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung von 100 Teilen des vinylhaltigen Polydimethylsiloxans (i) erhalten wurde, stellte man gleichfalls

μ Scheiben her.

Die mit tier Zwcikniiinoiicnlciimischiini! (I) orfin dungsgemäü hergestellten Scheiben zeigten wesentlich höhere Reißfestigkeiten als die Scheiben, die aus den Elastomeren erhalten wurden, welche ohne das Vinylpolysiloxan (ii) hergestellt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse auf der Basis von

(A) 100 Teilen eines Organpolysiloxans,

(B) mindestens 10 Teilen pyrogen-gewonnenen SiIiciumdioxids

(C) einem siüciumorganischen Verfahrenshilfsmittei