DE2617434A1

DE2617434A1 - Elastomerbildende siloxanzubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2617434A1
Application number: DE19762617434
Authority: DE
Inventors: David Philip Jones
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1538432A; FR2308664B1; FR2308664A1

Description

Elastomerbildende Siloxanzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine elastomerbildende Siloxanzubereitung, und sie ist insbesondere auf eine elasstomerbildende Zubereitung gerichtet, die nach dem Härten über eine bessere Wärmestabilität verfügt.

Elastomerbildende Organopolysiloxanzubereitungen sind bekannte im Handel erhältliche Materialien. Verglichen mit organischen Elastomeren zeichnen sich die Organopolysiloxanelastomeren durch eine bessere Wärmestabilität aus. Unter dem Einfluß erhöhter Temperatur, beispielsweise Temperaturen von 250 ⁰C, können jedoch auch die Organopolysiloxanelastomeren ihre elastischen Eigenschaften verlieren und hart sowie brüchig werden.

Zur Verbreiterung des Anwendungsbereiches solcher Elastomerer wurde bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um deren Wärmestabilität zu verbessern. In GB-PS 867 066 wird beispielsweise ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von Elastomeren auf Organopolysiloxanbasis beschrieben, das darin besteht, daß man eine derartige Zubereitung vor dem Härten mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines seltenen Erdmetalls aus

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ORIGINAL INSPECTED

der Reihe der Lanthaniden versetzt. In GB-PS 1 251 305 wird ferner bereits vorgeschlagen, die Wärmestabilität von Siliconkautschucken durch Einarbeiten von wenigstens 3 Gewichtsprozent abgerauchtem Titandioxid zu verbessern. Alle diese Vorschläge führen zwar zu einer gewissen Verbesserung der Wärmestabilität des gehärteten Kautschuks, die dabei erhaltenen Materialien sind jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, und zwar insbesondere hinsichtlich des Verhaltens des Elastomers bei Temperaturen im Bereich von etwa 220 bis 27O ⁰C.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einarbeiten von abgerauchtem Titandioxid und Ceroxid und/oder Cerhydroxid in eine organopolysiloxanelastomerbildende Zubereitung nach entsprechender Härtung ein Elastomer erhält, das über eine bessere Wärmestabilität verfügt, überraschenderweise zeigte sich dabei, daß die hierdurch erzielte Verbesserung, insbesondere bei Temperaturen von etwa 220 bis 270 ⁰C, günstiger liegt, als wenn man lediglich einen der beiden Zusätze allein verwendet.

Die Erfindung ist demzufolge auf eine elastomerbildende Siloxanzubereitung aus (a) einem in einen festen elastischen Zustand überführbaren Organopolysiloxan sowie Zusätzen (b) und (c) zur Verbesserung der Wärmestabilität des gehärteten Elastomers gerichtet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Zusätze (b) Ceroxid und/oder Cerhydroxid und als Zusatz (c) abgerauchtes Titandioxid enthält.

Die Erfindung ist ferner auf ein Elastomer gerichtet, das man durch Härten der obigen elastomerbildenden Siloxanzubereitung erhält.

Die in einen festen elastischen Zustand überführbaren Organopolysiloxane (a) der erfindungsgemäßen Siloxanzubereitungen sind im wesentlichen Polydiorganosiloxane, die im Mittel etwa 1,96 bis 2,02 organische Reste pro Siliciumatom enthalten. Außer den Diorganosiloxaneinheiten können die OrganopoIysiloxane ferner auch geringe Mengen an SiO₂-Einheiten, Monoorganosiloxaneinheiten und Triorganosiloxaneinheiten aufweisen. Bei den

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organischen Resten kann es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanokohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele solcher Reste sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Dodecyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl oder Allyl, Arylreste, AIkarylreste oder Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Tolyl, und Fluoralkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Vorzugsweise sind wenigstens 50 % der gesamten im überführbaren Organopolysiloxan vorhandenen organischen Reste Methylreste, wobei die anderen Reste aus einem oder mehreren Phenylresten, Vinylresten und/oder 3,3,3-Trifluorporpylresten bestehen. Die Endgruppen des Organopolysiloxans können beispielsweise ■Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Acyloxyreste oder Triorganosiloxyreste sein, wie Trimethylsiloxy oder Dimethylvinylsiloxy.

Die Konsistenz der Organopolysiloxane (a) kann von Flüssigkeiten bis zu nicht fließenden hochviskosen gummiartigen Massen reichen.

Zur Umwandlung der elastomerbildenden Zubereitungen in Elastomere kann irgendein Härtungssystem verwendet werden. Möchte man eine hitzehärtbare Zubereitung haben, dann läßt sich als Härtemittel irgendeines der durch Hitze aktivierten Vernetzungsmittel verwenden, beispielsweise ein organisches Peroxid oder ein organischer Perester, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder tert,-Butylperacetat. Die organischen Peroxide und Perester werden in üblichen Mengen eingesetzt, und zwar normalerweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (a).

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzubereitungen lassen sich ferner auch durch Verwendung der sogenannten kalthärtenden Systeme in den festen elastischen Zustand überführen, und zwar beispielsweise durch Zusatz eines Silanvernetzungsmittels, wie Methyltrimethoxysilan oder eines Alkylsilicats. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich, falls das Organopolysiloxan (a) Vinylreste enthält und über ein SiH-enthaltendes Organosiloxan vernetzt wird, auch in Gegenwart eines Katalysators

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härten, bei dem es. sich im allgemeinen um eine Verbindung oder einen Komplex eines Platinmetalls handelt, wie beispielsweise um Chloroplatinsäure oder Platinacetylacetonat.

Als Bestandteil (b) wird bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen Ceroxid, Cerhydroxid (Cerhydrat) oder beides verwendet. Das als Bestandteil (c) bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzte, durch Abrauchen hergestellte Titandioxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 15 bis 40 Millimikron.

Die Gesamtmenge aus den Bestandteilen (b) und (c) in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sollte vorzugsweise nicht über etwa 5 Gewichtsprozent hinausgehen, und zwar bezogen auf das Gewicht des Organopolisiloxans (a). Insbesondere macht die Gesamtmenge aus den Bestandteilen (b) und (c) erfindungsgemäß 0,1 bis 4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (a) aus. Die Verhältnismengen aus dem Bestandteil (b) und dem Bestandteil (c) sind in keiner Weise kritisch, und es ist allein wichtig, daß beide Bestandteile vorhanden sind. Das Titandioxid macht im allgemeinen vorzugsweise 10 bis 95 % des Gesamtgewichts aus den Bestandteilen (b) und (c) aus.

Die erfindungsgemäßen elastomerbildenden Zubereitungen können gefüllt oder ungefüllt sein. Für die meisten Anwendungszwecke enthalten diese Zubereitungen vorzugsweise wärmestabile Füllstoffe, die eine Verbesserung der physikalischen und anderen Eigenschaften des Elastomers ergeben. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind abgerauchte Siliciumdioxide, gefällte Siliciumdioxide, Diatomeenerde, gemahlener Quartz, Zinkoxid, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat. Solche Füllstoffe werden in herkömmlichen Mengenanteilen eingesetzt, und zwar im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis 200 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (a).

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Vorzugsweise ist wenigstens ein Teil des Füllstoffgehalts ein verstärkender Füllstoff, wie beispielsweise ein abgerauchtes Siliciumdioxid. Falls solche verstärkenden Füllstoffe vorhanden sind, dann können die elastomerbildenden Zubereitungen ferner auch ein Mittel zur Erniedrigung von Härtung oder Struktur in der Zubereitung enthalten. Geeignete Antistrukturmittel sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Silanole, niedermolekulare hydroxylierte Siloxane sowie Silazane, die beispielsweise die Formel (R₃Si)₃NH haben, worin der Substituent R für Methyl, Vinyl oder einen Siloxanrest steht.

Neben Füllstoffen und Antistrukturmitteln können die erfindungsgemäßen elastomerbildenden Zubereitungen auch noch weitere Zusätze enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe oder Flammschutzmittel.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich durch herkömmliche Siliconkautschukkompoundierverfahren, beispielsweise in einem Walzenstuhl oder in einem Mischer, herstellen. Ceroxid und Titandioxid, die als Zusätze verwendet werden, können mit oder ohne Anwendung von Wärme eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen elastomerbildenden Zubereitungen eignen sich zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Dichtungsmaterialien oder elektrischen Isolationsmaterialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer Zubereitung werden folgende Bestandteile kompoundiert:

Gummiartiges hochviskoses dimethylvinylsiloxyendblockiertes Copolymer aus 99,86 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,14 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten

100 Teile

Durch Abrauchen hergestelles Siliciumdioxid (Oberfläche 200 m²/g)

50 Teile

alpha,omega-hydroxyendblockiertes PoIydimethylsiloxan mit etwa 15 DimethyIsiloxaneinheiten

9 Teile

Die in obiger Weise erhaltene Zubereitung wird in eine Anzahl Teilmengen aufgeteilt, und 100 Teile einer jeden Teilmenge werden dann mit 0,8 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, x-Teilen abgerauchtem Titandioxid (Degussa P25) und y-Teilen Cerhydrat versetzt, wobei die Symbole χ und y den in der folgenden Tabelle angegebenen Werten entsprechen. Jede der auf diese Weise erhaltenen Zubereitungen härtet man dann in Form einer Platte bei einer Temperatur von 115 C unter Druck über eine Zeitspanne von 5 Minuten. Die Platten werden anschließend in einem Zwangsumluftofen 4 Stunden bei einer Temperatur von 200 ⁰C nachgehärtet.

Aus den nachgehärteten Platten werden entsprechende Probestücke ausgeschnitten, die man anschließend nach British Standard Specification No. 903, Teil A2 (1971) hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung untersucht.

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Entsprechende Messungen werden auch jeweils anhand doppelter Versuchsstücke nach 14-tägiger Behandlung bei einer Temperatur von 250 ⁰C in einem Zwangsumluftofen vorgenommen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

f. Π 9 R k Fi / 1 Π 5 6

Tabelle

	TiO₂ x-Teile	Cerhydrat y-Teile	Nachgehärtet	Dehnung	14 Tage bei	250 °C
		1,0	Zugfestigkeit (kg/cm²)	375	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung
er»	0,2	1,0	74	340	50	80
CD CO	0,2	0,5	74	320	60	140
CO	0,7	0,25	79	370	66	150 _c
cn	0,2	0,25	86	320	64	155
	0,28	0,10	81	345	65	155
CD CJl	0,70	0,10	86	340	66	180
σ>	0,70	-	82	330	62	160
	2,0	0,10	74	330	50	105
	2,0	-	93	280	71	190
	5,0	_	71	320	50	120
		82	53	90

Beispiel 2

Das gummihaltige hochviskose Siloxancopolymer, das abgerauchte Siliciumdioxid und das hydroxylierte Polydimethylsiloxan, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, werden in den in diesem Beispiel genannten Mengenverhältnissen mit abgerauchtem Titandioxid (1,0 Teile) und Cerhydrat (0,15 Teile) vermischt. Das Vermischen der einzelnen Bestandteile erfolgt in einem geschlossenen Mischer, wobei man das hierdurch erhaltene Gemisch dann über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Temperatur von 170 ⁰C behandelt.

Die auf diese Weise erhaltene Zubereitung wird mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (1,0 Teile) als Härtungsmittel versetzt, worauf man die Zubereitung durch Erhitzen auf 115 ⁰C unter Druck über eine Zeitspanne von 5 Minuten härtet. Die hierbei erhaltene Elastomerplatte wird dann nachgehärtet, worauf man die physikalischen Eigenschaften dieses Materials wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt, und zwar sowohl unmittelbar nach der Nachhärtung als auch nach 14 Tage langer Behandlung bei 250 ⁰C. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm²) (%)

Nachhärtung 80 320

nach 14 Tage langer Behandlung bei 250 C 66 160

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Claims

Patentansprüc h e

1. Elastomerbildende Siloxanzubereitung aus (a) einem in einen festen elastischen Zustand überführbaren Organopolysiloxan sowie Zusätzen (b) und (c) zur Verbesserung der Wärmestabilität des gehärteten Elastomers, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz (b) Ceroxid und/oder Cerhydroxid und als Zusatz (c) abgerauchtes Titandioxid enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge der Zusätze nicht über 5 Gewichtsprozent hinausgeht, und zwar bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a).

3. Verfahren zur Herstellung einer elastomerbildenden Siloxanzubereitung, indem man mit oder ohne Erhitzen (a) ein in einen festen elastischen Zustand überführbares Organopolysiloxan sowie Zusätze (b) und (c) zur Verbesserung der Wärmestabilität des gehärteten Elastomers miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz (b) Ceroxid und/oder Cerhydroxid und als Zusatz (c) abgerauchtes Titandioxid verwendet.

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