DE1963104C3 - - Google Patents
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Description
aufweisen, wenn das durch Vulkanisieren der Formmasse
erhaltene Elastomere die gewünschte Reißfestigkeit aufweisen soll. Mit anderen Worten, muß der Wert für
den Parameter m in der allgemeinen chemischen Formel I mindestens 3000 betragen.
Die als Komponente b) verwendeten Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II können prinzipiell in
der gleichen Weise wie die Diorganopolysiloxane der Komponente a) hergestellt worden sein, jedoch
brauchen sie nicht so hochmolekular wie diese zu sein. In der allgemeinen Formel II muß zwar der Wert für den
Parameter n, nämlich der Polymerisationsgrad, mindestens
100 betragen, jedoch braucht er nicht so hoch zu sein, wie bei dem als Komponente a) verwendeten
Diorganopolysiloxan.
Wenn die Anzahl der Vinylreste enthaltenden Siloxaneinheiten in den Komponenten a) und b)
und/oder das Verhältnis der Komponente a) zur Komponente b) nicht innerhalb der vorstehend
genannten Bereiche liegen, wird bei der Vernetzung dieser Komponenten mit dem als Komponente c)
verwendeten Organohydrogenpolysiloxan ein Elastomeres erhalten, das nicht die angestrebte hohe
Reißfestigkeit aufweist
Die als Komponente c) eingesetzten Organohydrogenpolysiloxane
enthalten mindestens drei
Si H
-Gruppen
im MoleküL Als Bespiele für die Organohydrogenpolysiloxane
der Komponente c) sei. j die folgenden
genannt: Trialkylsilylendgrupprn blockierte Methylhydrogenpolysiloxane
der verschiedene vn Polymerisationsgrade, ein Tetrasiloxan der Formel
Siloxancopolymere, die sich aus SiOrEinheiten und (CHj)2SiHOaS-Einheiten aufbauen sowie Copolymere
aus Monomethylsiloxan- und Dialkylsiloxaneinheiten. Diese Substanzen sind nach gebräuchlichen Verfahren
erhältlich.
Bei der Heißvulkanisation der Formmasse tritt eine Vernetzung in Form einer Additionsreaktion zwischen
den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome der Organohydrogenpolysiloxane der Komponente
c) und den an Siliciumatome gebundenen Vinylresten in den Diorganopolysiloxanen der Komponenten a) und b)
ein. Im Hinblick auf diese Vernetzung werden daher als Komponente c) vorzugsweise Organohydrogenpolysiloxan
verwendet bei denen die direkt an ein auch ein Wasserstoffatom tragendes Siliciumatom gebundenen
organischen Reste niedermolekular sind, z. B. Methylreste
sind.
Wenn der Anteil der Komponente c), also der Anteil
des Organohydrogenpolysiloxans in der Organopolysiloxanformmasse zu gering ist so wird beim Vulkanisieren
keine ausreichende Vernetzung erzielt Ist dieser Anteil jedoch zu groß, so werden dadurch die
Reißfestigkeit und die thermische Beständigkeit des Vulkanisats verringert Es ist daher von erfindungswesentlicher
Bedeutung, das im Patentanspruch angegebene Mengenverhältnis für das Organohydrogenpolysiloxan
unbedingt einzuhalten.
Als Füllstoff wird ein zu diesem Zweck bekanntes und gebräuchliches feinzerteiltes SiO2 verwendet Die nach
der Stickstoffabsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche des als Füllstoff verwendeten SiO2 muß
mindestens 15OmVg betragen. Ist die Korngröße
größer, also die spezifische Oberfläche geringer, so
> werden Vulkanisate mit verminderter mechanischer Festigkeit erhalten.
Die erforderliche Menge an Platinkatalysator beträgt 0,5 bis 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten a), b) und c) zugesetzt Als PlatinkataTysa-
lu tor werden vorzugsweise Chloroplatinsäure oder ein
Platinchloridolefinkomplex mit Äthylen, Propylen, Butadien oder Cyclohexen als Olefin verwendet
Die Formmassen werden durch Verkneten eines Gemisches aus den Einzelkomponenten auf einem
is Mischwalzwerk, in einem Kneter oder in einem
Banbury-Mischer hergestellt Dem Gemisch können erforderlichenfalls ein Dispergiermittel, wie z.B. ein
SQoxanester mit gerinem Molekulargewicht oder ein Silanol, beispielsweise Diphenylsilandiol, zugesetzt
2i) werden. Auch ein Mittel zur Verbesserung der
thermischen Beständigkeit wie beispielsweise Eisen(II)-oxid,
Ceroxid oder Eisen(II)-octoat und Pigmente können enthalten sein. Zur Verbesserung sowohl der
Lagerfähigkeit der Formmasse als auch der Beständig- > keit der Vulkanisate können der Formmasse weiterhin
zu diesem Zweck bekannte organische Phosphorverbindungen oder organische Amine zugesetzt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei der Herstellung der die Organopolysiloxan-
H) formmasse bildenden Mischung ist prinzipiell nicht
kritisch. Es werden gewöhnlich jedoch zunächst die Komponenten a) und b) mit dem Füllstoff (SiO2)
homogen miteinander vermischt und werden erst dann die Komponente c) und der Platinkatalysator zugesetzt
r> Zur Vernetzung der Organopolysiloxanformmasse wird diese unter atmosphärischem oder erhöhtem
Druck 30s bis lh auf eine Temperatur zwischen 100
(III) und 400°C erwärmt Erforderlichenfalls kann das so
erhaltene Vulkanisat 2 bis 24 h bei 150 bis 250° C
4«i nachvulkanisiert werden. Im Gegensatz zu den bekannten
Siiiconeiastomeren, die üblicherweise peroxidisch
vernetzt werden, bleibt bei den aus den Formmassen der Erfindung erhaltenen hoch reißfesten Vulkanisaten kein
Rückstand irgendeines Vulkanisationshilfsmittels zu-
r> rück. Dies führt zu überlegenen Kenndaten bezüglich
des Druckverformungsrestes, der Wärmefestigkeit der Dampfbeständigkeit der Flammfestigkeit sowie der
Wärmebeständigkeit im abgeschlossenen System. Aufgrund dieser Kenndaten eignen sich die Organopolysil-
vi oxanformmassen insbesondere zur Herstellung von
Isolationen für elektrische Leitungsdrähte, für Dichtungsmaterialien
und Packungsmaterialien, und zwar insbesondere in Fällen, in denen eine hohe Reißfestigkeit
und zwar sowohl Einreißfestigkeit als auch
ν, Weiterreißfestigkeit erforderlich sind
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Falls nicht
anders angegeben, sind alle Mengenangaben in Teilen und alle relativen Mengenangaben in Prozent gewichts-
w) bezogen.
Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes, aus μ 9935 MoI-1K) Dimethylsiloxy- und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten
bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 8000 (Komponente
a), ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes,
aus 97 Mol-% Dimethyl- und 3 Mol-% Methylvinykiloxyeinheiten
bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 5000 (Komponente
b; Typ I) oder ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes, aus 99 Mol-% Dimethyl- und 1 Mol-%
Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan
mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8000 (Komponente b; Typ II), sowie Rauchkieselsäure mit
einer spezifischen Oberfläche von 2O0m2/g,
SiH(CH3)20oj-Einheiten und SO^Einheiten im Molverhältnis
2 :1 enthaltendes Methylhydrogenpolysiloxan (Komponente c) und Chlorplatinsäure werden in den in
der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengenverhältnissen bereitgestellt, worauf jeweils zunächst die
Komponenten a), b) und das SiO; zusammen mit 5
Teilen Diphenylsilandiol auf einem Walzenmischer miteinander verknetet werden und diesem Gemisch
nach 1 h Erwärmen auf 150° C die Komponente c) und der Platinkatalysator einverleibt werden. Diese Formmasse
wird dann 10 min unter einem Druck von 29,4 bar bei 170° C zu einer 2 mm starken Piatte verpreßt Nach
4 h Erwärmen dieser Platte auf 200° C weist sie die in der Tabelle angegebenen Elastomereigenschaften auf.
Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die vor dem 4stfindigen Erhitzen der Probeplatten auf 200°C
festgestellten Werte. Da die Prüflinge Elastomere sind,
sind die Zugfestigkeiten gleich den Reißfestigkeiten.
| Beispiel | Vergleichs | 2 | |
| beispiele | 99 | ||
| 1 | 1 | U | |
| Komponente a) (Teile) | 90 | 65 | 1 |
| Komponente b) (Typ) | I | I | 40 |
| (Teile) | 10 | 35 | 0,73 |
| FuIlStOfT(SiO2) (Teile) | 40 | 40 | 14,5 |
| Kompon.nte c) (Teile) | 0,73 | 1,49 | 54 |
| Katalysator (ppm) | 14,5 | 14,5 | |
| Härte (JIS C-2123) | 55 (50) | 72 | 470 |
| (Shore A) | 9.8 | ||
| Reißdehnung (%) | 520 (600) | 330 | 25,5 |
| Zugfestigkeit (N/mm2) | 9,4 (8,3) | 7,2 | |
| Weiteneißwiderstand | 44,1 (<Λ0) | 24,5 | |
| (N/mm) |
Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit werden zwei durch Nachvuliunisieren hergestellte Probeplatten
72 h auf 2000C bzw. 24 h auf 2500C erwärmt, wobei
ein Wuterreißwiderstand von 32,4 bzw. 28,4 N/mm erhalten wird. Hierauf wird die als Vergleichsbeispiel 2
hergestellte Probeplatte 24 h auf 2500C erwärmt,
wonach ihr Weiterreißwiderstand nicht mehr als 17,7 N/mm beträgt
70 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes, zu 99,9 Moi-% aus Dimethylsiloxyeinheiten und 0,1
Mol-% aus Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad
von ca. 6000 (Komponente a), 30 Teile eines ähnlichen Diorganopolysiloxans, das jedoch 95 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten
und 5 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten ehthält (Komponente b), 40 Teile Rauchkieselsäurc
mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m2/g und 7
Teile Diphenylsilandio! werden miteinander verknetet und 3 h auf 1400C erhitzt Anschließend werden 2^
Teile des in Beispiel 1 als Komponente c) verwendeten
Polysiloxans (Komponente c) und 7,5 ppm Chloroplatinsäure als Katalysator in dieses Gemisch eingeknetet, bis
eine gleichmäßige Mischung vorliegt Die Formmasse wird dann bei 1500C unter einem Druck von 49 bar
15 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt Wenn diese Platte 4 h auf 200° C erwärmt wird, weist sie
folgende Elastomereigenschaften auf:
Zwei auf gleiche Weise hergestellte Probeplatten werden 72 h auf 2000C bzw. 24 h auf 250° C erwärmt,
worauf ihr Weiterreißwiderstand 38,2 bzw. 31,4 N/mm
beträgt
99 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes,
aus 963 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten, 3 Mol-%
DiphenylsUoxyeinheiten und 0,1 Mol-% Methyivinylsiloxyetnheiten
bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 8000 (Komponente
a), 1 Teil mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad
von ca. 1000, das zu 80 Mol-% aus Dirnethylsiloxyeinheiten
und zu 20 Moi-% aus Methylvinylsiloxyeinheiten besteht (Komponente b), 45 Teile Rauchkieselsäure mit
einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g und 5 Teile Diphenylmethylsilanol werden miteinander verknetet
und 2 h auf 200° C erwärmt Anschließend werden 1,05
j-, Teile der in Beispiel 1 verwendeten Komponente c) und
15 ppm Chloroplatinsäure diesem Gemisch so eingearbeitet
daß eine gleichmäßige Mischung entsteht Die erhaltene Formmasse wird dann zu eine-- 2 mn starken
Platte verpreßt Diese Platte wird mit heißer Luft (30C0C) unter atmosphärischem Druck vorvulkanisiert
. _nd 2 h bei 200° C nachvulkanisiert Das dabei erhaltene
Vulkanisat weist außer einer besonders überlegenen Flammfestigkeit folgende Elastomereigenschaften auf:
«> Reißdehnung (%) 620
Nach Erwärmen dieser Platten 72 h auf 2000C bzw.
so 24 h auf 250° C beträgt ihr Weiterreißwiderstand 39,2
bzw. 31,4 N/mm. Die Vulkanisate nach dem Stand der Technik erreichen diese Wärmebeständigkeit nicht
99 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes, aus 9935 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten und 0,15
Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxamit
einem Polymerisationsgrad von ca.
(,ο 10000 (Komponente a), 1 Teil mit Dimethylvinylsilylendgruppen
blockiertes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 200, das zu 50 Mol-% aus
Dimethylsiloxyeinheiten und zu 50% aus Methylvinylsil oxyeinheiten besteht (Komponente b), 50 Teile Rauch-
h5 kieselsäure mit liner spezifischen Oberfläche von
300 m2/g und 5 Teile Diphenylsilandiol werden miteinander
verknetet und 2 h auf 1600C erwärmt. Dann werden diesem Gemisch als Komponente c) 0,6 Teile
eines Methylhydrogenpolysiloxanöls der Formel
OSi
, CH
OSi(CH.,).,
Λ /IR
und 29 ppm Chloroplatinsäure als Katalysator zugesetzt, die mit einem Walzenmischer gleichmäßig
eingeknetet werden. Die geknetete Formmasse wird dann unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen zu
einer 2 mm starken Platte verpreßt und 4 h auf 200°C erwärmt. Das Vulkanisat weist folgende Elastomereigenschaften
auf: ι ~>
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch abweichenc davon nur 0,3 Teile der Komponente c) statt 0,6 Teiler
verwendet werden. Das mit dieser Vergleichsmasse erhaltene Vulkanisat weist nicht die erforderlich«
Elastizität und Festigkeit auf. Werden 1,8 Teile dei Komponente c) verwendet, so lassen die Prüfergebniss«
erkennen, daß die Anzahl der in den Komponenter vorhandenen Vinylreste zu hoch ist und zwischen ihner
eine Polymerisation stattfindet, wodurch die ausreichende Bildung einer vernetzten Vulkanisatstruktur verhin
dert wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse bestehend aus einem Organopolysiloxangemisch, das in Gegenwart eines Platinkatalysators fiber silidumgebundene Vinylgruppen und siliciumgebundene WasserstofTatome vernetzbar ist, und SiCh als Füllstoff, dessen spezifische Oberfläche mindestens 150m2/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxangemisch das folgende enthalten ist:a) 70 bis 99,5 Gew.-Teile mindestens eines 0,10 bis 0,15 MoI-% Methyl-Vmylreste enthaltende Siloxaneinheiten enthaltenden Diorganopolysiloxans der FormelR3SiO(R2SiOLSiRjin der die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und je einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder die Vinylgnippe in der genannten Menge bedeuten und m mindestens 3000 ist,
b) OJS bis 30 Gew.-Teile mindestens eines mindestens 2 Mol-% Vinylreste enthaltende Siloxaneinheiten enthaltenden Diorganopolysiloxans der FormelR;Si(XR;SiO)„SiRi(H)in der die Reste R' gleich oder verschieden voneinander sind und je einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder die Vinylgnippe in der genannten Menge bedeuten und π mindestens 100 ist, und
c) mindestens einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens dreiSi H-Gruppenim Molekül, in einer Menge, daß der Anteil der darin enthalteneni
Si H-Gruppcn.bezogen auf die Summe der Vinylreste in den Komponenten a) und b) 80 bis 250 Mol-% beträgt undd; 20 bis 200 Gew.-Teile Siliciumdioxydfüllstoff mit einer spez. Oberfläche von £ 15OmVg.Die Erfindung betrifft eine heiBvulkanisierbare Ofganopolysiloxanforrnrnasse der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten ArtEine solche Formmasse, die aus einem vernetzbaren Organopolysiloxangemisch und SiOz als Füllstoff besteht, ist aus der DT-AS 1171614 bekannt Das Organopolysiloxangemisch enthält an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen und an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome, über die es mit Platinkatalysatoren vernetzbar ist Im einzelnen besteht das Organopolysiloxangemisch aus drei Komponenten, nämlich einem entständige Vinylgruppen tragenden Polysiloxan vorgegebener Viskosität, einem Organopolysiloxanmischpolymeren, das 1,5 bis 3J5 Gew.-% Vinylgruppen enthält und einem von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste tragenden Organohydrogenpolysiloxan mit 0,4 bis 1,4 Gew.-% an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen. Die angestrebte Reißfestigkeit der Formkörper aus der bekannten Formmasse wird im wesentlichen durch die Eigenschaften des Mischpolymeren herbeigeführt und bestimmt Auf diese Weise wird mit der bekannten Organopolysiloxanformmasse eine Zugfes stigkeit in der Größenordnung von 33 bis 63 N/mm2 erzieltAngesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine kaufe j-hukartige Organopolysiloxanformmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, aus der bei sonst zumindest gleichen mechanischen chemischen und elektrischen Kenndaten wie aus den bekannten Organopolysiloxanformmassen eine höhere Reißfestigkeit der daraus hergestellten Formkörper erzielt wird, die also Kenndaten besitzen, wie sie insbesondere von Isolierungen für Drähte und von Dichtungsmaterialien und Packungsmaterialien erwartet werden.Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Organopolysiloxanformmasse der eingangs genannten Art bean-ίο spracht, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs genannte Zusammensetzung aufweistMit den ausvulkanisierten Organopolysiloxanformmassen lassen sich ohne weiteres Reißfestigkeiten in derη Größenordnung von 7,9 bis 10,1 N/mm2 erzielen. Diese Verbesserung der Zugfestigkeit wird dadurch erzielt, daß im Gegensatz zum Stand der Technik die Kenndaten der vulkanisierten Formmasse nicht mehr im wesentlichen durch die Eigenschaften nur einer«ι Mischpolymerenkomponente, sondern durch das Zusammenwirken zweier ganz spezifisch aufgebauter und strukturell recht ähnlicher Komponenten bewirkt werden, wobei sowohl der Gehalt der Vinylgruppen in jeder dieser beiden Komponenten als auch das4> Verhältnis der beiden die Vinylgruppen enthaltenden Komponenten zueinander von ausschlaggebender Bedeutung sind.Die Vulkanisation der Formmasse zu Elastomeren mit unerwartet hoher Reißfestigkeit kann durchw Erhitzen sowohl unter atmosphärischem als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.Die gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste R in den als Komponente a) verwendeten Diorganopolysiloxanen der allgemeinenr, Formel I können beispielsweise Vinyl-, Methyl-, Äthyl-, Trifluorpropyl- oder Phenylreste sein. Die Diorganopolysilorane der allgemeinen Formel I können beispielsweise durch Polymerisieren eines Gemisches aus Octamethyltetracyclosiloxan und Tetramethyltetravi-M) nylcyclosiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt worden sein. Das Ausgangspolymerisationsgemisch kann zusätzlich beispielsweise Octaphenyltetracyclosiloxan oder Tetramethyltetraphenylsiloxan beispielsweise zur Einführung der Phenylrestebr> enthalten. Die anderen Reste sind entsprechend einführbar. Die Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel I, die die Komponente a) der Formmasse bilden, müssen einen Polymerisationsgrad von mindestens 3000
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