CN103562322B - 有机硅橡胶系固化性组合物、有机硅橡胶的制造方法、有机硅橡胶、成型体以及医疗用管 - Google Patents

有机硅橡胶系固化性组合物、有机硅橡胶的制造方法、有机硅橡胶、成型体以及医疗用管 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供能够得到拉伸强度以及撕裂强度优异的有机硅橡胶的有机硅橡胶系固化性组合物、使用所述有机硅橡胶系固化性组合物的有机硅橡胶的制造方法以及有机硅橡胶、使用所述有机硅橡胶的成型体、以及由所述成型体构成的医疗用管。本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的特征在于，含有：含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅颗粒(C)、硅烷偶联剂(D)、和铂或铂化合物(E)。

Description

有机硅橡胶系固化性组合物、有机硅橡胶的制造方法、有机硅橡胶、成型体以及医疗用管
技术领域
本发明涉及有机硅橡胶系固化性组合物、有机硅橡胶的制造方法、有机硅橡胶、成型体以及医疗用管。
本申请要求了2011年3月31日在日本提交的日本特愿2011-80361号、以及2011年3月31日在日本提交的日本特愿2011-80362号的优先权，将其内容引用到本申请中。
背景技术
有机硅橡胶的耐热性、阻燃性、化学稳定性、耐候性、抗辐射线性、电特性等优异，因此在广泛的领域中用于各种用途。
特别是，有机硅橡胶在生理上为惰性、并且接触生物体时对身体组织的反应少，因此也用作医疗用各种导管等医疗器具的材料。
医疗用导管为插入到胸腔、腹腔等体腔、消化管、尿管等管腔部、血管等中用于体液的排出、药液、营养剂以及造影剂等的滴注的管，除生物体适应性之外，要求耐划痕性(耐撕裂性)、耐扭曲性(拉伸强度、压缩永久变形)、透明性、柔软性(拉伸伸长性)等。作为医疗用导管的具体的用途，例如，可列举出术后的血液、脓等排液去除用吸引器的引流管、经皮内镜下胃造瘘术(PEG)等术后的营养摄取用管等。此外，为了制造导管用的极细管状的有机硅橡胶，要求作为有机硅橡胶的材料的有机硅橡胶组合物具有挤出成型性。
作为医疗用导管的材料，除有机硅橡胶之外，一般也使用软质聚氯乙烯等。与聚氯乙烯等相比，有机硅橡胶虽然在生物体适应性以及柔软性的方面优异，但作为恢复力的指标的压缩永久变形变小，进而要求撕裂强度、拉伸强度等强度方面、特别是撕裂强度的升高。撕裂强度不足时，由实施手术中的针、刃具等导致的创伤引起导管破裂，或者，拉伸强度以及压缩永久变形不足时，导管弯曲而屈服、闭塞(扭曲)，应该被排出的体液、应该被注入的药液等的导管内的流通停滞。
因此，为了改善有机硅橡胶的撕裂强度、拉伸强度、压缩永久变形，提出了各种方法(例如，专利文献1～7)。作为用于赋予有机硅橡胶高撕裂性的具体的方法，可列举出二氧化硅微粒等无机填充材料的添加、交联密度的疏密化(有机硅橡胶体系中分布有交联密度高的区域和低的区域)等。认为由交联密度的疏密化带来的撕裂性的升高是由于交联密度高的区域起到对抗撕裂应力的阻力的作用。
更具体而言，在专利文献1中，公开了一种固化性有机硅橡胶组合物，其以高粘度以及低乙烯基含量的有机聚硅氧烷(生橡胶(A))为主体，在其中配混有低粘度以及高乙烯基含量的有机聚硅氧烷(硅油(B))、含乙烯基有机聚硅氧烷共聚物(含乙烯基有机硅树脂(C))、有机氢硅氧烷(交联剂(D))、铂或铂化合物(固化催化剂(E))、以及微粉二氧化硅(填充剂(F))。
然而，如专利文献1所述，即便使用乙烯基含量高的有机聚硅氧烷、并且与乙烯基的含量不同的有机聚硅氧烷组合配混，通过增加交联点可以提高拉伸强度，但也存在不能得到足够的撕裂强度、进而压缩永久变形未变小的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-331079号公报
专利文献2：日本特开平7-228782号公报
专利文献3：日本特开平7-258551号公报
专利文献4：美国专利3,884,866号公报
专利文献5：美国专利4,539,357号公报
专利文献6：美国专利4,061,609号公报
专利文献7：美国专利3,671,480号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够得到拉伸强度以及撕裂强度优异、压缩永久变形小的有机硅橡胶的有机硅橡胶系固化性组合物、使用所述有机硅橡胶系固化性组合物的有机硅橡胶的制造方法以及有机硅橡胶、使用所述有机硅橡胶的成型体、以及由所述成型体构成的医疗用管。
用于解决问题的方案
这样的目的通过下述(1)～(29)中所述的本发明来实现。
(1)一种有机硅橡胶系固化性组合物，其特征在于，含有：含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅颗粒(C)、硅烷偶联剂(D)、和铂或铂化合物(E)。
(2)根据上述(1)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是在得到含有前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、前述二氧化硅颗粒(C)和前述硅烷偶联剂(D)的混炼物之后，在该混炼物中混炼前述有机氢聚硅氧烷(B)和前述铂或铂化合物(E)而成的。
(3)根据上述(2)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述混炼物是通过在预先混炼前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和前述硅烷偶联剂(D)之后，混炼前述二氧化硅颗粒(C)而得到的。
(4)根据上述(2)或(3)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是通过在预先混炼前述有机氢聚硅氧烷(B)和前述混炼物，并预先混炼前述铂或铂化合物(E)和前述混炼物之后，将它们彼此进行混炼而得到的。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，还含有水(F)。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)。
(7)根据上述(6)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示。
(式(1)中，m为1～1000的整数、n为3000～10000的整数，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。)
(8)根据(6)或(7)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A1)含有乙烯基含量不同的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。
(9)根据(8)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)的乙烯基含量为0.05～0.2摩尔%，前述第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的乙烯基含量为0.5～12摩尔%。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述有机氢聚硅氧烷(B)为直链状有机氢聚硅氧烷(B1)。
(11)根据上述(10)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述直链状有机氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示。
(式(2)中，m为0～300的整数、n为(300-m)的整数。R4为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。R5为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。其中，多个R4以及R5中至少两个以上为氢基。R6为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。)
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有在水解后与前述二氧化硅颗粒(C)具备的羟基进行脱水缩合反应的水解性基团。
(13)根据上述(12)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有疏水性基团。
(14)根据上述(12)或(13)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有乙烯基。
(15)根据上述(1)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，作为前述有机氢聚硅氧烷(B)，含有具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和具有支链结构的支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
(16)根据上述(15)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是在得到含有前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、前述二氧化硅颗粒(C)和前述硅烷偶联剂(D)的混炼物之后，在该混炼物中混炼前述有机氢聚硅氧烷(B)和前述铂或铂化合物(E)而成的。
(17)根据上述(16)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述混炼物是通过在预先混炼前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和前述硅烷偶联剂(D)之后，混炼前述二氧化硅颗粒(C)而得到的。
(18)根据上述(16)或(17)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是通过在预先混炼前述有机氢聚硅氧烷(B)和前述混炼物，并预先混炼前述铂或铂化合物(E)和前述混炼物之后，将它们彼此进行混炼而得到的。
(19)根据上述(15)～(18)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，还含有水(F)。
(20)根据上述(15)～(19)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)。
(21)根据上述(20)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示。
(式(1)中，m为1～1000的整数、n为3000～10000的整数，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。)
(22)根据上述(15)～(21)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述直链状有机氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示。
(式(2)中，m为0～300的整数、n为(300-m)的整数。R4为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。R5为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。其中，多个R4以及R5中至少两个以上为氢基。R6为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。)
(23)根据上述(15)～(22)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述支链状有机氢聚硅氧烷(B2)用下述平均组成式(c)表示。
平均组成式(c)：(Ha(R7)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
(式(c)中，R7为一价的有机基团、a为1～3范围的整数、m为Ha(R7)3-aSiO1/2单元的个数、n为SiO4/2单元的个数)
(24)根据上述(15)～(23)中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有在水解后与前述二氧化硅颗粒(C)具备的羟基进行脱水缩合反应的水解性基团。
(25)根据上述(24)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有疏水性基团。
(26)根据上述(24)或(25)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述硅烷偶联剂(D)具有乙烯基。
(27)一种有机硅橡胶的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
得到含有含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅颗粒(C)和硅烷偶联剂(D)的混炼物的工序、
通过在前述混炼物中混炼有机氢聚硅氧烷(B)和铂或铂化合物(E)而得到有机硅橡胶系固化性组合物的工序、和
通过使前述有机硅橡胶系固化性组合物固化而形成有机硅橡胶的工序。
(28)根据上述(27)所述的有机硅橡胶的制造方法，其中，作为前述有机氢聚硅氧烷(B)，含有直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
(29)一种有机硅橡胶，其特征在于，是使上述(1)～(26)中所述的有机硅橡胶系固化性组合物固化而形成的。
(30)一种成型体，其特征在于，是使用上述(29)所述的有机硅橡胶而得到的。
(31)一种医疗用管，其特征在于，由上述(30)所述的成型体构成。
发明的效果
将本发明的有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶、即用本发明的有机硅橡胶的制造方法制造的有机硅橡胶的拉伸强度以及撕裂强度优异、压缩永久变形小。因此，使用所得到的有机硅橡胶而形成的成型体、进而由该成型体构成的医疗用管的拉伸强度、撕裂强度等机械强度高、压缩永久变形小。
此外，通过使用具有乙烯基的物质作为有机硅橡胶系固化性组合物中所含的硅烷偶联剂，可实现所形成的有机硅橡胶的高硬度化、高模量化、高恢复性(高橡胶弹性)。
在此，作为医疗用导管的材料，要求有机硅橡胶具有一定程度的硬度。例如，由硬度低的材料构成的导管容易产生如下问题：向目标部位(例如胸腔)插入时发生由插入阻力导致的变形(所谓的没有腰)、耐扭曲性低、引起闭塞等问题。对此，通过实现有机硅橡胶的高硬度化、高模量化、高恢复性(高橡胶弹性)，由所述有机硅橡胶构成的导管解决了上述问题点。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式详细地说明本发明的第1实施方式的有机硅橡胶系固化性组合物、成型体以及医疗用管。
<有机硅橡胶系固化性组合物>
首先，对本发明的有机硅橡胶系固化性组合物进行说明。
本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的特征在于，含有含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅颗粒(C)、硅烷偶联剂(D)、和铂或铂化合物(E)。
以下，依次对构成本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的各成分进行说明。
<<含乙烯基有机聚硅氧烷(A)>>
含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是作为本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的主要成分的聚合物。
该含乙烯基有机聚硅氧烷(A)使用具有直链结构的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)。
含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)具有直链结构、并且含有乙烯基，所述乙烯基成为固化时的交联点。
含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的乙烯基的含量没有特别限定，优选为0.01～15摩尔%、更优选为0.05～12摩尔%。由此，可以最优化含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基的量，可靠地进行与后述的各成分的网络的形成。
需要说明的是，在本说明书中，乙烯基含量是指将构成含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的全部单元设为100摩尔%时的含乙烯基硅氧烷单元的摩尔%。其中，认为相对于1个含乙烯基硅氧烷单元为1个乙烯基。
此外，含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的聚合度没有特别限定，优选为3000～10000左右、更优选在4000～8000左右的范围内。
进而，含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的比重没有特别限定，优选在0.9～1.1左右的范围。
作为含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，通过使用具有上述那样的范围内的聚合度以及比重的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷，可以实现所得到的有机硅橡胶的耐热性、阻燃性、化学稳定性等的升高。
作为含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，特别优选具有用下述式(1)表示的结构。
式(1)中，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～10的链烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基等，其中，优选为乙烯基。作为碳数1～10的芳基，例如，可列举出苯基等。
此外，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～10的链烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基。作为碳数1～10的芳基，例如，可列举出苯基。
此外，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。作为碳数1～8的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～8的芳基，例如，可列举出苯基。
进而，作为式(1)中的R1以及R2的取代基，例如，可列举出甲基、乙烯基等，作为R3的取代基，例如，可列举出甲基等。
需要说明的是，式(1)中，多个R1为相互独立的基团，可以相互不同、也可以相同。进而，对于R2以及R3也同样。
进而，m、n为构成用式(1)表示的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的重复单元的个数，m为1～1000的整数，n为3000～10000的整数。m优选为40～700，n优选为3600～8000。
此外，作为用式(1)表示的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)的具体的结构，例如可列举出用下述式(1-1)表示的结构。
式(1-1)中，R1以及R2各自独立地为甲基或乙烯基，至少一者为乙烯基。
进而，作为以上那样的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，优选含有乙烯基含量为0.05～0.2摩尔%的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)、和乙烯基含量为0.5～12摩尔%的第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。作为有机硅橡胶的原料即生橡胶，通过将具有通常的乙烯基含量的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)、和乙烯基含量高的第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)组合，能够使乙烯基不均匀分布、能够在有机硅橡胶的交联网络中更有效地形成交联密度的疏密。其结果，能够更有效地提高有机硅橡胶的撕裂强度。
具体而言，作为含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，例如，优选使用含有0.05～0.2摩尔%在上述式(1-1)中R1为乙烯基的单元和/或R2为乙烯基的单元的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)、和含有0.5～12摩尔%在上述式(1-1)中R1为乙烯基的单元和/或R2为乙烯基的单元的第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。
此外，第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)的乙烯基含量优选为0.1～0.15摩尔%。此外，第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的乙烯基含量优选为0.8～8.0摩尔%。
进而，组合配混第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)时，(A1-1)和(A1-2)的比率没有特别限定，通常以重量比计(A1-1)：(A1-2)优选为1：0.05～1：0.6，更优选为1：0.08～1：0.5。
需要说明的是，第1以及第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)以及(A1-2)可以分别只使用1种、也可组合使用2种以上。
<<有机氢聚硅氧烷(B)>>
有机氢聚硅氧烷(B)分为具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和具有支链结构的支链状有机氢聚硅氧烷(B2)，在本发明中使用这两者。
直链状有机氢聚硅氧烷(B1)具有直链结构、并且具有氢直接键合于Si的结构(≡Si-H)，除与含乙烯基有机聚硅氧烷(A)的乙烯基进行氢化硅烷化反应之外，还与有机硅橡胶系固化性组合物中配混的成分具有的乙烯基进行氢化硅烷化反应，是将这些成分交联的聚合物。
直链状有机氢聚硅氧烷(B1)的分子量没有特别限定，重均分子量优选为20000以下，更优选为1000以上且10000以下。
需要说明的是，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱)来进行测定。
此外，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)通常优选不具有乙烯基。由此，可以可靠地防止在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)的分子内进行交联反应。
作为以上那样的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)，例如，优选使用具有用下述式(2)表示的结构的直链状有机氢聚硅氧烷。
式(2)中，R4为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～10的链烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基等，其中，优选为乙烯基。作为碳数1～10的芳基，例如，可列举出苯基。
此外，R5为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基，其中，优选为甲基。作为碳数1～10的链烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基等，其中，优选为乙烯基。作为碳数1～10的芳基，例如，可列举出苯基。
需要说明的是，式(2)中，多个R4为相互独立的基团，可以相互不同、也可以相同。对于R5也同样。其中，多个R4以及R5中至少两个以上为氢基。
此外，R6为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。作为碳数1～8的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～8的芳基，例如，可列举出苯基。多个R6为相互独立的基团，可以相互不同、也可以相同。
需要说明的是，作为式(2)中的R4，R5，R6的取代基，例如，可列举出甲基、乙烯基等，从防止分子内的交联反应的观点出发优选甲基。
进而，m、n为构成用式(2)表示的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)的重复单元的个数，m为0～300的整数、n为(300-m)的整数。优选m为0～150的整数、n为(150-m)的整数。
需要说明的是，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)可以只单独使用1种、也可组合使用2种以上。
支链状有机氢聚硅氧烷(B2)具有支链结构，因此是形成交联密度高的区域、对有机硅橡胶体系中的交联密度的疏密结构形成有很大帮助的成分。此外，上述直链状有机氢聚硅氧烷(B1)同样地，具有氢直接键合于Si的结构(≡Si-H)，除与含乙烯基有机聚硅氧烷(A)的乙烯基进行氢化硅烷化反应之外、还与有机硅橡胶系固化性组合物中配混的成分的乙烯基进行氢化硅烷化反应，是将这些成分交联的聚合物。
此外，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的比重在0.9～0.95的范围。
进而，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)通常优选不具有乙烯基。由此，可以可靠地防止在支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的分子内进行交联反应。
此外，作为支链状有机氢聚硅氧烷(B2)，优选用下述平均组成式(c)表示。
平均组成式(c)
(Ha(R7)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
(式(c)中，R7为一价的有机基团、a为1～3范围的整数、m为Ha(R7)3-aSiO1/2单元的个数、n为SiO4/2单元的个数)
在式(c)中，R7为一价的有机基团，优选为碳数1～10的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～10的芳基，例如，可列举出苯基。
在式(c)中，a为氢基(直接键合于Si的氢原子)的个数，为1～3范围的整数、优选为1。
此外，在式(c)中，m为Ha(R7)3-aSiO1/2单元的个数、n为SiO4/2单元的个数。
支链状有机氢聚硅氧烷(B2)具有支链状结构。直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)在其结构是直链状或支链状的方面不同，将Si的个数设为1时的键合于Si的烷基R的个数(R/Si)在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)中在1.8～2.1的范围，在支链状有机氢聚硅氧烷(B2)中在0.8～1.7的范围。
需要说明的是，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)具有支链结构，因此，例如在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟加热至1000℃为止时的残留量为5%以上。与之相对，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)为直链状，因此，以上述条件进行加热之后的残留量几乎为零。
此外，作为支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的具体例子，可列举出具有用下述式(3)表示的结构的支链状有机氢聚硅氧烷。
式(3)中，R7为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基、或者氢原子。作为碳数1～8的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选为甲基。作为碳数1～8的芳基，例如，可列举出苯基。作为R7的取代基，例如可列举出甲基等。
需要说明的是，式(3)中，多个R7为相互独立的基团，可以相互不同、也可以相同。
此外，式(3)中，“-O-Si≡”表示Si具有三维扩展的支链结构。
需要说明的是，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)可以只单独使用1种、也可组合使用2种以上。
需要说明的是，在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)中，直接键合于Si的氢原子(氢基)的量各自没有特别限定。但是，在有机硅橡胶系固化性组合物中，相对于含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的总氢基量优选成为0.5～5摩尔的量、更优选成为1～3.5摩尔的量。由此，可以在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)与含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)之间可靠地形成交联网络。
此外，对于直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)而言，通常，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)在有机硅橡胶系固化性组合物中作为主剂而含有，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)如上述那样在要在有机硅橡胶中形成交联密度高的区域时添加。因此，组合配混直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)时，(B1)和(B2)的比率以重量比计(B1)：(B2)优选设定为1：0.1～1：1、更优选设定为1：0.2～1：0.5。
<<二氧化硅颗粒(C)>>
二氧化硅颗粒(C)是以形成的有机硅橡胶的硬度、机械强度的升高、特别是拉伸强度的升高为目的而添加的成分。
该二氧化硅颗粒(C)的比表面积优选为50～400m2/g左右，更优选为100～400m2/g左右。此外，其平均粒径优选为1～100nm左右，更优选为5～20nm左右。
作为二氧化硅颗粒(C)，通过使用在上述比表面积以及平均粒径的范围内的二氧化硅颗粒，能够显著地发挥作为上述的二氧化硅颗粒(C)的功能。
作为二氧化硅颗粒(C)，没有特别限定，例如，可列举出气相二氧化硅、热解二氧化硅(pyrogenicsilica)、沉淀二氧化硅等。
需要说明的是，二氧化硅颗粒(C)可以只使用1种、也可组合使用2种以上。
<<硅烷偶联剂(D)>>
硅烷偶联剂(D)在本发明中为具有水解性基团的物质，该水解基团在水作用下水解成为羟基，该羟基与二氧化硅颗粒(C)表面的羟基发生脱水缩合反应，从而进行二氧化硅颗粒(C)的表面改性。
此外，该硅烷偶联剂(D)具有疏水性基团。由此，推测，二氧化硅颗粒(C)的表面被赋予该疏水性基团，因此在有机硅橡胶系固化性组合物中进而在有机硅橡胶中，二氧化硅颗粒(C)的内聚力降低(由基于硅烷醇基的氢键引起的凝聚变少)，其结果，该组合物中的二氧化硅颗粒的分散性升高。由此，二氧化硅颗粒与橡胶基体的界面增加，二氧化硅颗粒的增强效果增大。进而推测，橡胶的基体变形时，在基体内的二氧化硅颗粒的滑动性升高。而且，由于上述二氧化硅颗粒的分散性的升高以及滑动性的升高，基于二氧化硅颗粒的有机硅橡胶的机械强度(例如拉伸强度、撕裂强度等)升高。
进而，硅烷偶联剂(D)优选具有乙烯基。由此，在二氧化硅颗粒(C)的表面导入乙烯基。因此，有机硅橡胶系固化性组合物的固化时，即含乙烯基有机聚硅氧烷(A)具有的乙烯基与有机氢聚硅氧烷(B)具有的氢基进行氢化硅烷化反应，形成由它们构成的网络(交联结构)时，二氧化硅颗粒(C)具有的乙烯基也参与到和有机氢聚硅氧烷(B)具有的氢基的氢化硅烷化反应中，因此二氧化硅颗粒(C)也进入到网络中。由此，可以实现形成的有机硅橡胶的高硬度化以及高模量化。
在此，作为医疗用导管的材料，要求有机硅橡胶具有一定程度的硬度。例如，由硬度低的材料构成的导管容易产生如下问题：向目标部位(例如胸腔)插入时发生由插入阻力导致的变形(所谓的没有腰)、耐扭曲性低、引起闭塞等问题。与之相对，通过实现有机硅橡胶的高硬度化以及高模量化，由所述有机硅橡胶构成的导管解决了上述问题。
作为这样的硅烷偶联剂(D)，例如，可列举出用下述式(4)表示的硅烷偶联剂。
Yn-Si-(OR)4-n···(4)
上述式(4)中，n表示1～3的整数。Y表示包含疏水性基团、亲水性基团或乙烯基的基团中的任一种官能团，n为1时Y是疏水性基团、n为2或3时Y的至少1个是疏水性基团。OR表示水解性基团。
疏水性基团是碳数1～6的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、苯基等，其中，特别优选为甲基。
此外，亲水性基团例如可列举出羟基、磺酸基、羧基或羰基等，其中，特别优选为羟基。需要说明的是，亲水性基团可以作为官能团而含有，但从对硅烷偶联剂(D)赋予疏水性的观点出发优选不含有。
进而，水解性基团可列举出甲氧基、乙氧基那样的烷氧基，氯基或硅氮烷基等，其中，从与二氧化硅颗粒(C)的反应性高的观点出发优选为硅氮烷基。需要说明的是，具有硅氮烷基作为水解性基团时，从其结构上的特性出发，变成具有两个上述式(4)中的(Yn-Si-)的结构。
对于用上述式(4)表示的硅烷偶联剂(D)的具体例子，例如，作为具有疏水性基团作为官能团的硅烷偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷之类的氯硅烷；六甲基二硅氮烷，作为具有乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂，可列举出甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷之类的氯硅烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷，其中，考虑上述记载时，特别是作为具有疏水性基团的硅烷偶联剂，优选为六甲基二硅氮烷，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，优选为二乙烯基四甲基二硅氮烷。
<<铂或铂化合物(E)>>
铂或铂化合物(E)是作为固化时的催化剂起作用的成分，其添加量为催化剂量。
作为铂或铂化合物(E)，可以使用公知的物质，例如，可列举出铂黑、使二氧化硅、炭黑等负载铂而得到的物质、氯铂酸或氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络盐、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络盐等。
需要说明的是，作为催化剂成分的铂或铂化合物(E)可以只使用1种、也可组合使用2种以上。
<<水(F)>>
此外，本发明的有机硅橡胶系固化性组合物中除上述成分(A)～(E)以外还可以含有水(F)。
水(F)是作为使有机硅橡胶系固化性组合物中含有的各成分分散的分散介质发挥作用、并且有助于二氧化硅颗粒(C)和硅烷偶联剂(D)的反应的成分。
进而，本发明的有机硅橡胶系固化性组合物除上述(A)～(F)成分之外，还可以含有配混于有机硅橡胶系固化性组合物的公知的成分。例如，可列举出硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、玻璃棉、云母等。此外，可以适宜配混分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、导热性增强剂等。
需要说明的是，在有机硅橡胶系固化性组合物中，各成分的含有比例没有特别限定，例如如下设定。
即，二氧化硅颗粒(C)相对于(A)以及(B)的总量100重量份，二氧化硅颗粒(C)的含量优选以10～100重量份的比例含有，更优选以35～75重量份的比例含有。由此，可以使有机硅橡胶的拉伸强度可靠地升高至目标范围。
硅烷偶联剂(D)相对于100重量份二氧化硅颗粒(C)，硅烷偶联剂(D)优选以5～100重量份的比例含有、更优选以10～40重量份的比例含有。由此，可以使二氧化硅颗粒(C)的有机硅橡胶系固化性组合物中的分散性可靠地升高。
铂或铂化合物(E)的含量是指催化剂量，可以进行适宜设定，具体而言，相对于(A)以及(B)的总量100重量份，优选在0.01～5重量份的范围、更优选在0.02～0.2重量份的范围。由此，可以更可靠地进行含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)的反应。
进而，含有水(F)时，其含量可以进行适宜地设定，具体而言，相对于100重量份硅烷偶联剂(D)优选在10～100重量份的范围、更优选在30～70重量份的范围。由此，可以更可靠地进行硅烷偶联剂(D)和二氧化硅颗粒(C)的反应。
所述构成的有机硅橡胶系固化性组合物中，含有上述那样的二氧化硅颗粒(C)和硅烷偶联剂(D)，因此在有机硅橡胶系固化性组合物中，进行二氧化硅颗粒(C)的利用硅烷偶联剂(D)的表面改性。因此，有机硅橡胶系固化性组合物中的二氧化硅颗粒(C)的分散性阶段性地升高，由此，推测通过使所述有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶的强度(特别是拉伸强度以及撕裂强度)升高。
所述构成的有机硅橡胶系固化性组合物以及有机硅橡胶例如如下来制造。
以下，对制备有机硅橡胶系固化性组合物，然后，通过使该有机硅橡胶系固化性组合物固化来制造有机硅橡胶的情况进行说明。
<有机硅橡胶的制造方法>
有机硅橡胶可以如下得到：利用任意的混炼装置将上述的各成分进行均匀地混合，制备有机硅橡胶系固化性组合物，然后，将该有机硅橡胶系固化性组合物加热、使其固化，从而获得，其可以通过以下所示的工序进行制造，从而得到强度更优异的有机硅橡胶。
[1]首先，秤量规定量的含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅颗粒(C)、和硅烷偶联剂(D)，然后，利用任意的混炼装置进行混炼，从而得到含有这些各成分(A)、(C)、(D)的混炼物。
需要说明的是，该混炼物优选预先混炼含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)，然后，混炼(混合)二氧化硅颗粒(C)而得到。由此，含乙烯基有机聚硅氧烷(A)的二氧化硅颗粒(C)的分散性进一步升高。
此外，要得到该混炼物时，也可以根据需要在各成分(A)、(C)、(D)中添加水(F)。
进而，各成分(A)、(C)、(D)的混炼优选以经过在第1温度下进行加热的第1步骤、和在第2温度下进行加热的第2步骤的方式进行。由此，在第1步骤中，可以用偶联剂(D)对二氧化硅颗粒(C)的表面进行表面处理，并且在第2步骤中，可以可靠地从混炼物中去除由二氧化硅颗粒(C)和偶联剂(D)的反应生成的副产物。
第1温度优选为40～120℃左右、更优选为60～90℃左右。第2温度优选为130～210℃左右、更优选为160～180℃左右。
此外，第1步骤中的气氛优选为氮气气氛下那样的非活性气氛下，第2步骤中的气氛优选为减压气氛下。
进而，第1步骤的时间优选为0.3～1.5小时左右、更优选为0.5～1.2小时左右。第2步骤的时间优选为0.7～3.0小时左右、更优选为1.0～2.0小时左右。
通过将第1步骤以及第2步骤设为上述那样的条件，从而可以更显著地得到前述效果。
[2]接着，秤量规定量的有机氢聚硅氧烷(B)和铂或铂化合物(E)，然后，使用任意的混炼装置，在由前述工序[1]制备的混炼物中混炼各成分(B)、(E)，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
需要说明的是，在该各成分(B)、(E)的混炼时，优选的是，预先将由前述工序[1]制备的混炼物和有机氢聚硅氧烷(B)进行混炼、将由前述工序[1]制备的混炼物和铂或铂化合物(E)进行混炼，然后，混炼各个混炼物。由此，可以使各成分(A)～(E)可靠地分散于有机硅橡胶系固化性组合物中而不使含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)的反应进行。
混炼各成分(B)、(E)时的温度以辊设定温度计，优选为10～70℃左右、更优选为25～30℃左右。
进而，进行混炼的时间优选为5分钟～1小时左右、更优选为10～40分钟左右。
通过设为所述温度范围，可以更可靠地防止或抑制含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)的反应的进行，进而，通过将混炼时间设为所述范围，可以更可靠地使各成分(A)～(E)分散于有机硅橡胶系固化性组合物中。
需要说明的是，作为在各工序[1]、[2]中所使用的混炼装置，没有特别限定，例如，可以使用捏合机、双辊磨、班伯里密炼机(连续捏合机)、加压捏合机等。
此外，在该工序[2]中，也可以在混炼物中添加1-乙炔基环己醇那样的反应抑制剂。由此，混炼物的温度设定为较高的温度时也可以可靠地防止或抑制含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)的反应的进行。
[3]接着，通过使有机硅橡胶系固化性组合物固化而形成有机硅橡胶。
该有机硅橡胶系固化性树脂组合物的固化例如通过在140～180℃下加热5～15分钟(1次固化)之后，在200℃下后烘焙4小时(2次固化)来进行。
通过经历以上那样的工序，得到有机硅橡胶。
进而，通过使用上述那样的有机硅橡胶，可以得到机械强度优异的成型体。
而且，通过使用这样的成型体，可以得到耐扭曲性、耐划痕性以及插入性优异的有机硅橡胶制的医疗用管(例如导管)。
耐扭曲性与拉伸强度和硬度相关，插入性与拉伸强度相关。
以上，对本发明的有机硅橡胶系固化性组合物、成型体以及医疗用管进行了说明，但本发明并不限定于这些。
例如，本发明的有机硅橡胶系固化性组合物、成型体以及医疗用管中，也可以添加能够发挥同样的功能的任意成分。
接着，基于优选实施方式说明作为本发明的第2实施方式的有机硅橡胶系固化性组合物、成型体以及医疗用管。在本实施方式中，对于未提及的事项，与本发明的第1实施方式相同。
<有机硅橡胶系固化性组合物>
首先，对本实施方式的有机硅橡胶系固化性组合物进行说明。
本实施方式的有机硅橡胶系固化性组合物的特征在于，含有含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅颗粒(C)、硅烷偶联剂(D)和铂或铂化合物(E)，作为前述有机氢聚硅氧烷(B)，含有具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和具有支链结构的支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
<<有机氢聚硅氧烷(B)>>
有机氢聚硅氧烷(B)分为具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和具有支链结构的支链状有机氢聚硅氧烷(B2)，本实施方式中，在有机硅橡胶系固化性组合物中包含这些直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
通过像这样作为有机氢聚硅氧烷(B)含有直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者，在有机硅橡胶中形成了交联密度高的区域和交联密度低的区域。即，在体系中形成交联密度不同的疏密结构。其结果，所得到的有机硅橡胶的拉伸强度以及撕裂强度优异、并且压缩永久变形小。因此，例如，使用所述有机硅橡胶形成的导管成为向目标部位(例如胸腔)插入时不易发生由插入阻力引起的变形(所谓的有腰)、耐扭曲性优异的导管。
需要说明的是，压缩永久变形的值越小表示橡胶弹性越优异，是表示对使用所述有机硅橡胶形成的导管(管成型体)的耐扭曲性有重要影响的恢复力的指标。
此外，在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)中，直接键合于Si的氢原子(氢基)的量各自没有特别限定。但是，在有机硅橡胶系固化性组合物中，相对于含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的总氢基量优选成为0.5～5摩尔的量、更优选成为1～3.5摩尔的量。由此，可以在直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)与含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)之间可靠地形成交联网络。
此外，对于直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)，通常，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)在有机硅橡胶系固化性组合物中作为主剂而含有，支链状有机氢聚硅氧烷(B2)如上所述是为了在有机硅橡胶中形成交联密度高的区域而添加的。因此，直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)的比率以重量比计(B1)：(B2)优选设定为1：0.1～1：0.8、更优选设定为1：0.2～1：0.4。
作为有机氢聚硅氧烷(B)，含有直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者，因此在有机硅橡胶系中形成交联密度不同的疏密结构，其结果，推测所得到的有机硅橡胶的拉伸强度以及撕裂强度升高、并且其压缩永久变形变小。
此外，通过使用上述那样的有机硅橡胶，可以得到机械强度优异、并且压缩永久变形小的成型体。
而且，通过使用这样的成型体，可得到耐扭曲性、耐划痕性以及插入性优异的有机硅橡胶制的医疗用管(例如导管)。
需要说明的是，耐扭曲性与拉伸强度、硬度和压缩永久变形相关，插入性与拉伸强度相关。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
需要说明的是，本发明并不受这些实施例的记载的任何限定。
[实施例1～10、比较例1、2]
1.原材料的制备
首先，在以下示出实施例1～10以及比较例1、2中使用的原材料。
(1)第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)(乙烯基含量0.13摩尔%)：通过以下的合成路线来合成。
(2)第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)(乙烯基含量0.92摩尔%)：通过以下的合成路线来合成。
(3)直链状有机氢聚硅氧烷(B1)：准备MomentiveSpecialtyChemicalsInc.制造的“88466”。
(4)二氧化硅颗粒(C-1)：准备二氧化硅微粒(比表面积300m2/g)、NipponAEROSIL制造的“AEROSIL300”。
(5)二氧化硅颗粒(C-2)：准备二氧化硅微粒(比表面积200m2/g)、NipponAEROSIL制造的“AEROSIL200”。
(6)二氧化硅颗粒(C-3)：准备二氧化硅微粒(比表面积130m2/g)、NipponAEROSIL制造的“AEROSIL130”。
(7)硅烷偶联剂(D-1)：准备六甲基二硅氮烷(HMDZ)、GelstCompany制造的“HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)”。
(8)硅烷偶联剂(D-2)：准备二乙烯基四甲基二硅氮烷、GelstCompany制造的“1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE(SID4612.0)”。
(9)硅烷偶联剂(D-3)：准备二甲基二氯硅烷、GelestCompany制造的“DIMETHYLDICHLOROSILANE(SID4120.0)”。
(10)铂或铂化合物(E)：准备铂化合物、GelestCompany制造的“PLATINUMDIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANECOMPLEXinxylene(SIP6831.2)”。
[第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)的合成]
基于下述式(4)合成第1含乙烯基有机聚硅氧烷。
即，在氩气置换了的具有冷凝管以及搅拌叶片的300mL可拆式烧瓶中，投入74.7g(252mmol)八甲基环四硅氧烷、0.086g(0.25mmol)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷以及0.1g硅酸钾，升温，在120℃下搅拌30分钟。需要说明的是，此时，能够确认到粘度的升高。
然后，升温至155℃为止，继续搅拌3小时。然后，在3小时后，添加0.1g(0.6mmol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，进而，在155℃下搅拌4小时。
进而，在4小时后，用250mL甲苯进行稀释，之后，用水清洗3次。用1.5L甲醇对清洗后的有机层进行数次清洗，进行再沉淀精制，分离低聚物和聚合物。在60℃下对所得到的聚合物进行一晩减压干燥，得到第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)(Mn＝277,734、Mw＝573,906、IV值(dl/g)＝0.89)。
[第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的合成]
在上述(A1-1)的合成中，使用0.86g(2.5mmol)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，除此以外，与前述同样地进行，合成第2含乙烯基有机聚硅氧烷(A1-2)。
2.有机硅橡胶系固化性组合物的制备
[实施例1]
首先，在100重量份含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)[(A1-1)：(A1-2)＝80重量份：20重量份]中预先混炼10重量份六甲基二硅氮烷(D-1)、0.5重量份二乙烯基四甲基二硅氮烷(D-2)和5.25重量份水(F)，然后，添加60重量份二氧化硅颗粒(C-1)进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
需要说明的是，添加二氧化硅颗粒(C-1)后的混炼经由如下两个步骤来进行：为了进行偶联反应而在氮气气氛下、在60～90℃的条件下混炼1小时的第1步骤和为了去除副产物(氨)而在减压气氛下、在160～180℃的条件下混炼2小时的第2步骤。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加0.46重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和0.05重量份铂化合物(E)，之后，用辊进行混炼从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例2]
分别填充0.53重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、65重量份二氧化硅颗粒(C-1)，除此以外与实施例1同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例3]
分别填充0.70重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、70重量份二氧化硅颗粒(C-1)，除此以外与实施例1同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例4]
首先，在含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)100重量份[(A1-1)：(A1-2)＝80重量份：20重量份]中预先混炼10.5重量份六甲基二硅氮烷(D-1)和5.25重量份水(F)，然后，添加45重量份二氧化硅颗粒(C-1)，进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
需要说明的是，添加二氧化硅颗粒(C-1)后的混炼经由如下两个步骤来进行：为了进行偶联反应而在氮气气氛下、在60～90℃的条件下混炼1小时的第1步骤和为了去除副产物(氨)而在减压气氛下、在160～180℃的条件下混炼2小时的第2步骤。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加0.41重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和0.05重量份铂化合物(E)，之后，用辊进行混炼，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例5]
分别填充0.39重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、50重量份二氧化硅颗粒(C-1)，除此以外与实施例4同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例6]
分别填充0.48重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、55重量份二氧化硅颗粒(C-1)，除此以外与实施例4同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例7]
分别填充0.51重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、75重量份二氧化硅颗粒(C-1)，除此以外与实施例4同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例8]
首先，在100重量份含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)中预先混炼10.5重量份二甲基二氯硅烷(D-3)和5.25重量份水(F)，然后，添加50重量份二氧化硅颗粒(C-2)，进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
需要说明的是，添加二氧化硅颗粒(C-2)后的混炼经由如下两个步骤来进行：为了进行偶联反应而在氮气气氛下、在60～90℃的条件下混炼1小时的第1步骤和为了去除副产物而在减压气氛下、在160～180℃的条件下混炼2小时的第2步骤。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加2.0重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和0.05重量份铂化合物(E)，之后，用辊进行混炼，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例9]
填充70重量份二氧化硅颗粒(C-2)，除此以外与实施例8同样操作，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例10]
填充50重量份二氧化硅颗粒(C-3)，除此以外与实施例8同样操作，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[比较例1]
首先，在100重量份含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)中添加33重量份二氧化硅颗粒(C-1)，进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
需要说明的是，添加二氧化硅颗粒(C-1)后的混炼通过在室温(27℃)的条件下混炼15分钟来进行。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加2.0重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和0.05重量份铂(E)，之后，用辊进行混炼，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[比较例2]
填充33重量份二氧化硅颗粒(C-2)，除此以外，与比较例1同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
3.评价
用以下的方法评价所得到的各实施例以及各比较例的有机硅橡胶系固化性组合物。
3-1.拉伸强度、应变、撕裂强度以及冲程（stroke）的评价
在170℃、10MPa下对各实施例以及各比较例的有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，成型为1mm的片状，并且进行1次固化。接着，在200℃下加热4小时、进行2次固化。
然后，使用所得到的片状有机硅橡胶，基于JISK6251(2004)制作哑铃状3号形试验片、以及基于JISK6252(2001)制作月牙形试验片，测定基于JISK6251(2004)的哑铃状3号形试验片的拉伸强度以及应变、以及基于JISK6252(2001)的月牙形试验片的撕裂强度以及冲程。
其中，拉伸强度、应变、撕裂强度以及冲程的测定中使用的试验片的厚度设为1mm。
3-2.硬度的评价
对于各实施例以及各比较例的有机硅橡胶系固化性组合物，与上述拉伸强度、应变、撕裂强度以及冲程同样地进行，制作片状有机硅橡胶，基于JISK6253(1997)，测定A型硬度计硬度。对于试验片的厚度，层叠1mm的片制成6mm以上。
分别在下述表1中示出如上操作得到的各实施例以及各比较例的有机硅橡胶系固化性组合物的评价结果。
表1
如表1所示，比较例1中，通过填充填料二氧化硅颗粒(C)，发现一定程度的强度的增加，但拉伸强度不能称之为足够。为了使拉伸强度升高，增大填料的填充量、或者填料的比表面积，从而使二氧化硅颗粒和橡胶基体的界面增大，可以期待由填料带来的增强效果的增加，但未处理的填料中，填料之间的聚集强，难以填充其以上的量。
此外，增大填料的比表面积的比较例2中，与比较例1相比，虽然增强效果增加、拉伸强度升高，但填料表面的亲水性保持原样，因此使有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶的基体变形时，基体内的二氧化硅颗粒的滑动性恶化、特别是撕裂强度降低。
与之相对，含有硅烷偶联剂的实施例中，与不含硅烷偶联剂(D)的比较例相比，填料表面为疏水性，因此二氧化硅颗粒(C)之间的内聚力降低，其结果，填料填充量的增加、或者增大填料的比表面积成为可能。进而，填料表面为疏水性，因此有机硅橡胶的基体变形时，基体内的二氧化硅颗粒的滑动性也升高，由于该分散性的升高以及滑动性的升高，拉伸强度和撕裂强度的机械强度二者均升高成为可能。
此外，实施例1～7中，与实施例8～10相比，表现出得到撕裂强度特别优异的有机硅橡胶的结果。对于在二氧化硅颗粒表面处理过的疎水基团，实施例8～10为二甲基甲硅烷基，而实施例1～7为三甲基甲硅烷基，因此具有更高的疏水性。其结果，认为更显著地发挥了如上述所示的增强效果。实施例1～7中，填料的填充量与实施例8～10为相同程度，因此发现拉伸强度几乎相同、特别是撕裂强度升高。此外，推测，通过使用具有硅氮烷基的偶联剂(D)作为水解性基团而偶联剂(D)的对二氧化硅颗粒(C)的反应率升高也是原因。
需要说明的是，认为撕裂强度升高的详细机理如下。由于二氧化硅颗粒的分散性的升高，二氧化硅颗粒和橡胶基体的界面增大，受到来自二氧化硅颗粒的作用的橡胶分子链增大。由此，由二氧化硅颗粒带来的增强效果增加，机械强度升高。受到该二氧化硅颗粒的作用的橡胶分子链由于与二氧化硅颗粒的相互作用而分子运动性降低，与分子运动性高的部分相比成为硬的结构。对于有机硅橡胶的撕裂行为，初期的裂纹生长/传播时，若对硬结构施加撕裂应力，则作为阻力起作用，结果撕裂强度增大。
进而，实施例1～3中，与实施例4～7相比，表现出得到硬度优异的有机硅橡胶的结果。推测这是由于，通过使用具有乙烯基作为官能团的偶联剂(D)，二氧化硅颗粒(C)进入到由含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)反应所形成的网络(交联结构)中。
[实施例11～13、参考例1、2]
1.原材料的制备
首先，在以下示出实施例11～13、参考例1、2中使用的原材料。
(1)第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)(乙烯基含量0.13摩尔%)：通过以下的合成路线来合成。
(2)第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)(乙烯基含量0.92摩尔%)：通过以下的合成路线来合成。
(3)直链状有机氢聚硅氧烷(B1)：准备MomentiveSpecialtyChemicalsInc.制造的“88466”。
(4)支链状有机氢聚硅氧烷(B2)：准备GelestCompany制造的“HQM-105”。
(5)二氧化硅颗粒(C-1)：准备二氧化硅微粒(比表面积300m2/g)、NipponAEROSIL制造的“AEROSIL300”。
(6)硅烷偶联剂(D-1)：准备六甲基二硅氮烷(HMDZ)、GelstCompany制造的“HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)”。
(7)硅烷偶联剂(D-2)：准备二乙烯基四甲基二硅氮烷、GelstCompany制造的“1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE(SID4612.0)”。
(8)铂或铂化合物(E)：准备铂化合物、GelestCompany制造的“PLATINUMDIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANECOMPLEXinxylene(SIP6831.2)”。
[第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)的合成]
基于下述式(4)合成第1含乙烯基有机聚硅氧烷。
即，在氩气置换了的具有冷凝管以及搅拌叶片的300mL可拆式烧瓶中，投入74.7g(252mmol)八甲基环四硅氧烷、0.086g(0.25mmol)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷以及0.1g硅酸钾，升温，在120℃下搅拌30分钟。需要说明的是，此时，能够确认到粘度的升高。
然后，升温至155℃为止，继续搅拌3小时。然后，在3小时后，添加0.1g(0.6mmol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，进而，在155℃下搅拌4小时。
进而，在4小时后，用250mL甲苯进行稀释，之后，用水清洗3次。用1.5L甲醇对清洗后的有机层进行数次清洗，进行再沉淀精制，分离低聚物和聚合物。在60℃下对所得到的聚合物进行一晩减压干燥，得到第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)(Mn＝277,734、Mw＝573,906、IV值(dl/g)＝0.89)。
[第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的合成]
在上述(A1-1)的合成中，使用0.86g(2.5mmol)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，除此以外，与前述同样地进行，合成第2含乙烯基有机聚硅氧烷(A1-2)。
2.有机硅橡胶系固化性组合物的制备
[实施例11]
首先，在100重量份含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)[(A1-1)：(A1-2)＝80重量份：20重量份]中预先混炼9.5重量份六甲基二硅氮烷(D-1)、1.0重量份二乙烯基四甲基二硅氮烷(D-2)和5.25重量份水(F)，然后，添加50重量份二氧化硅颗粒(C-1)进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
需要说明的是，添加二氧化硅颗粒(C-1)后的混炼经由如下两个步骤来进行：为了进行偶联反应而在氮气气氛下、在60～90℃的条件下混炼1小时的第1步骤和为了去除副产物(氨)而在减压气氛下、在160～180℃的条件下混炼2小时的第2步骤。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加0.49重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、0.16重量份支链状有机氢聚硅氧烷(B2)和0.05重量份铂化合物(E)，之后，用辊进行混炼，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[实施例12]
添加0.42重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、0.14重量份支链状有机氢聚硅氧烷(B2)，除此以外与实施例11同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性材料。
[实施例13]
首先，在100重量份含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)[(A1-1)：(A1-2)＝80重量份：20重量份]中预先混炼10.0重量份六甲基二硅氮烷(D-1)、0.5重量份二乙烯基四甲基二硅氮烷(D-2)和5.25重量份水(F)，然后，添加50重量份二氧化硅颗粒(C-1)进行混炼，从而得到混炼物(有机硅橡胶复合物)。
此外，使所得到的混炼物冷却至室温为止。
接着，在该混炼物中添加0.35重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)、0.12重量份支链状有机氢聚硅氧烷(B2)和0.05重量份铂化合物(E)，之后，用辊进行混炼，从而得到有机硅橡胶系固化性组合物。
[参考例1]
作为有机聚硅氧烷(B)，添加0.59重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)，除此以外与实施例11同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
[参考例2]
作为有机聚硅氧烷(B)，添加0.49重量份直链状有机氢聚硅氧烷(B1)，除此以外与实施例13同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
3.评价
用以下的方法评价所得到的实施例11～13、参考例1、2的有机硅橡胶系固化性组合物。
3-1.拉伸强度、以及撕裂强度
在170℃、10MPa下对实施例11～13以及参考例1、2的有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，成型为1mm的片状并且进行1次固化。接着，在200℃下加热4小时、进行2次固化。
然后，使用所得到的片状有机硅橡胶，基于JISK6251(2004)制作哑铃状3号形试验片、以及基于JISK6252(2001)制作月牙形试验片，测定基于JISK6251(2004)的哑铃状3号形试验片的拉伸强度、以及基于JISK6252(2001)的月牙形试验片的撕裂强度。
其中，拉伸强度、以及撕裂强度的测定中使用的试验片的厚度设为1mm。
3-2.硬度的评价
对于实施例11～13以及参考例1、2的有机硅橡胶系固化性组合物，与上述拉伸强度、以及撕裂强度同样地进行，制作片状有机硅橡胶，基于JISK6253(1997)，测定A型硬度计硬度。对于试验片的厚度，层叠1mm的片制成6mm以上。
3-3.压缩永久变形的评价
在170℃、10MPa下对实施例11～13以及参考例1、2的有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，以4.5mm为目标厚度，成型为片状，并且进行1次固化。接着，在200℃下加热4小时、进行2次固化。
然后，以直径29mm的大小在厚度方向冲裁所得到的片状有机硅橡胶，从而制作成为圆柱状的试验片。
接着，以在2张基板间夹有厚度3.5mm的间隔物的状态，利用这些基板夹持所得到的试验片。即，以使4.5mm左右的厚度的试验片成为3.5mm的厚度的方式进行压缩。
需要说明的是，在压缩试验片之前，测定各试验片的厚度(原厚；mm)。此外，利用基板夹持试验片的时间设为24小时，夹持时的气氛的温度设为175℃。
接着，除去压缩力之后，测定30分钟后的厚度(mm)，用下述式(a)求出分别经过一定时间后的压缩永久变形(CS)。
CS＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100(%)···(a)
(式(a)中，CS表示压缩永久变形(%)、t0表示试验片的原厚、t1表示除去压缩力之后的试验片的厚度、t2表示间隔物的厚度。)
在下述的表2中分别表示如上操作所得到的实施例11～13以及参考例1、2的有机硅橡胶系固化性组合物的评价结果。
表2
如表2所示，表现出如下结果：实施例11以及实施例12与参考例1相比、此外同样地实施例13与参考例2相比，通过形成含有直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者作为有机氢聚硅氧烷(B)的结构，得到虽然硬度几乎相同，但强度优异并且压缩永久变形小的有机硅橡胶。推测这是由于使用所述有机氢聚硅氧烷(B)，从而交联密度变得更密。
产业上的可利用性
使本发明的有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶、即用本发明的有机硅橡胶的制造方法制造的有机硅橡胶的拉伸强度以及撕裂强度优异、压缩永久变形小。因此，使用所得到的有机硅橡胶而形成的成型体、进而由该成型体构成的医疗用管的拉伸强度、撕裂强度等机械强度高、压缩永久变形小。
此外，作为有机硅橡胶系固化性组合物中含有的硅烷偶联剂，通过使用具有乙烯基的硅烷偶联剂，实现了所形成的有机硅橡胶的高硬度化、高模量化、高恢复性(高橡胶弹性)。
在此，作为医疗用导管的材料，要求有机硅橡胶具有一定程度的硬度。例如，由硬度低的材料构成的导管容易产生如下问题：向目标部位(例如胸腔)插入时发生由插入阻力导致的变形(所谓的没有腰)、耐扭曲性低、引起闭塞等问题。与之相对，通过实现有机硅橡胶的高硬度化、高模量化、高恢复性(高橡胶弹性)，由所述有机硅橡胶构成的导管解决了上述问题点。
综上所述，本发明在产业上极其有用。

Claims (28)

1.一种有机硅橡胶系固化性组合物，其特征在于，含有：含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅颗粒(C)、硅烷偶联剂(D)、和铂或铂化合物(E)，其中，所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，所述含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示，
式(1)中，m为1～1000的整数、n为3000～10000的整数，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基，
所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A1)含有乙烯基含量不同的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。
2.根据权利要求1所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是在得到含有所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、所述二氧化硅颗粒(C)和所述硅烷偶联剂(D)的混炼物之后，在该混炼物中混炼所述有机氢聚硅氧烷(B)和所述铂或铂化合物(E)而成的。
3.根据权利要求2所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述混炼物是通过在预先混炼所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和所述硅烷偶联剂(D)之后，混炼所述二氧化硅颗粒(C)而得到的。
4.根据权利要求2或3所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是通过在预先混炼所述有机氢聚硅氧烷(B)和所述混炼物，并预先混炼所述铂或铂化合物(E)和所述混炼物之后，将它们彼此进行混炼而得到的。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，还含有水(F)。
6.根据权利要求1所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)的乙烯基含量为0.05～0.2摩尔％、所述第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的乙烯基含量为0.5～12摩尔％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述有机氢聚硅氧烷(B)为直链状有机氢聚硅氧烷(B1)。
8.根据权利要求7所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述直链状有机氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示，
式(2)中，m为0～300的整数、n为(300-m)的整数，R4为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基，R5为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基，其中，多个R4以及R5中至少两个以上为氢基，R6为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有在水解后与所述二氧化硅颗粒(C)具备的羟基进行脱水缩合反应的水解性基团。
10.根据权利要求9所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有疏水性基团。
11.根据权利要求9所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有乙烯基。
12.根据权利要求1所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，作为所述有机氢聚硅氧烷(B)，含有具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(B1)和具有支链结构的支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
13.根据权利要求12所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是在得到含有所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、所述二氧化硅颗粒(C)和所述硅烷偶联剂(D)的混炼物之后，在该混炼物中混炼所述有机氢聚硅氧烷(B)和所述铂或铂化合物(E)而成的。
14.根据权利要求13所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述混炼物是通过在预先混炼所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)和所述硅烷偶联剂(D)之后，混炼所述二氧化硅颗粒(C)而得到的。
15.根据权利要求13或14所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其是通过在预先混炼所述有机氢聚硅氧烷(B)和所述混炼物，并预先混炼所述铂或铂化合物(E)和所述混炼物之后，将它们彼此进行混炼而得到的。
16.根据权利要求12～14中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，还含有水(F)。
17.根据权利要求12～14中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)。
18.根据权利要求17所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示，
式(1)中，m为1～1000的整数、n为3000～10000的整数，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。
19.根据权利要求12～14中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述直链状有机氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示，
式(2)中，m为0～300的整数、n为(300-m)的整数，R4为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基，R5为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、它们组合而成的烃基、或氢基，其中，多个R4以及R5中至少两个以上为氢基，R6为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基。
20.根据权利要求12～14中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述支链状有机氢聚硅氧烷(B2)用下述平均组成式(c)表示，
平均组成式(c)：(Ha(R7)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
在式(c)中，R7为一价的有机基团、a为1～3范围的整数、m为Ha(R7)3-aSiO1/2单元的个数、n为SiO4/2单元的个数。
21.根据权利要求12～14中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有在水解后与所述二氧化硅颗粒(C)具备的羟基进行脱水缩合反应的水解性基团。
22.根据权利要求21所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有疏水性基团。
23.根据权利要求21所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)具有乙烯基。
24.一种有机硅橡胶的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
得到含有含乙烯基有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅颗粒(C)和硅烷偶联剂(D)的混炼物的工序，
通过在所述混炼物中混炼有机氢聚硅氧烷(B)和铂或铂化合物(E)而得到有机硅橡胶系固化性组合物的工序，和
通过使所述有机硅橡胶系固化性组合物固化而形成有机硅橡胶的工序，
其中，所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A)是含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)，所述含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示，
式(1)中，m为1～1000的整数、n为3000～10000的整数，R1为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R2为碳数1～10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或它们组合而成的烃基，R3为碳数1～8的取代或非取代的烷基、芳基、或它们组合而成的烃基，
所述含乙烯基有机聚硅氧烷(A1)含有乙烯基含量不同的第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。
25.根据权利要求24所述的有机硅橡胶的制造方法，其中，作为所述有机氢聚硅氧烷(B)，含有直链状有机氢聚硅氧烷(B1)以及支链状有机氢聚硅氧烷(B2)两者。
26.一种有机硅橡胶，其特征在于，其是使权利要求1～23中任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物固化而形成的有机硅橡胶。
27.一种成型体，其特征在于，其是使用权利要求26所述的有机硅橡胶而得到的。
28.一种医疗用管，其特征在于，由权利要求27所述的成型体构成。
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