JP2697466B2 - 熱収縮性チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ - Google Patents
熱収縮性チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブInfo
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- JP2697466B2 JP2697466B2 JP7255592A JP7255592A JP2697466B2 JP 2697466 B2 JP2697466 B2 JP 2697466B2 JP 7255592 A JP7255592 A JP 7255592A JP 7255592 A JP7255592 A JP 7255592A JP 2697466 B2 JP2697466 B2 JP 2697466B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱収縮性チューブ用シ
リコーンゴム組成物及び径方向に収縮可能な熱収縮性チ
ューブに関し、更に詳しくは６０℃以下の温度で熱収縮
し、特に歯科材料等の医療用材料として好適な熱収縮性
チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ
に関する。
リコーンゴム組成物及び径方向に収縮可能な熱収縮性チ
ューブに関し、更に詳しくは６０℃以下の温度で熱収縮
し、特に歯科材料等の医療用材料として好適な熱収縮性
チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
加熱により収縮するシリコーンゴム成形品としては、チ
ューブ状、シート状など各種形状のものが開発されてお
り、これら成形品は一般にシリコーンゴム素材に、延伸
時の形状を保持し得るポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、シリコーンレジン等の熱可塑性樹脂及び
無機質充填剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬
化することにより製造される。
加熱により収縮するシリコーンゴム成形品としては、チ
ューブ状、シート状など各種形状のものが開発されてお
り、これら成形品は一般にシリコーンゴム素材に、延伸
時の形状を保持し得るポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、シリコーンレジン等の熱可塑性樹脂及び
無機質充填剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬
化することにより製造される。
【０００３】シリコーンゴムは人体に対して不活性なも
のであるため、歯科材料等の医療用材料として好適なも
のである。例えば歯の矯正を矯正用ワイヤーを用いて行
う場合、欠損歯や抜歯などにより発生した空隙の箇所で
矯正用ワイヤーが露出すると、軟組織（唇や頬）を損傷
する恐れがあるので、一般にこのワイヤーを被覆する用
途にシリコーンゴムが用いられている。
のであるため、歯科材料等の医療用材料として好適なも
のである。例えば歯の矯正を矯正用ワイヤーを用いて行
う場合、欠損歯や抜歯などにより発生した空隙の箇所で
矯正用ワイヤーが露出すると、軟組織（唇や頬）を損傷
する恐れがあるので、一般にこのワイヤーを被覆する用
途にシリコーンゴムが用いられている。
【０００４】しかしながら、上記熱可塑性樹脂を配合し
たシリコーンゴムは熱収縮温度が高く、６０℃以下では
ほとんど収縮せず、また、短時間で熱収縮させようとす
る場合には１００℃以上の温度を必要とするので歯科等
の医療用材料として十分に満足し得るものではなく、こ
のため体温付近で熱収縮し得るシリコーンゴムの開発が
要望されている。
たシリコーンゴムは熱収縮温度が高く、６０℃以下では
ほとんど収縮せず、また、短時間で熱収縮させようとす
る場合には１００℃以上の温度を必要とするので歯科等
の医療用材料として十分に満足し得るものではなく、こ
のため体温付近で熱収縮し得るシリコーンゴムの開発が
要望されている。
【０００５】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、人体等の体温付近で熱収縮し得る熱収縮性チ
ューブを与えるシリコーンゴム組成物及び径方向に収縮
可能な熱収縮性チューブを提供することを目的とする。
たもので、人体等の体温付近で熱収縮し得る熱収縮性チ
ューブを与えるシリコーンゴム組成物及び径方向に収縮
可能な熱収縮性チューブを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均
組成式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンと形
状回復温度（ゴム化温度）が３０〜６０℃の形状記憶樹
脂を主成分とし、硬化剤として有機過酸化物又は１分子
中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とを
配合した熱収縮性シリコーンゴム組成物、好ましくはこ
れに加えて下記一般組成式（２）で表されるシランカッ
プリング剤を配合したシリコーンゴム組成物が６０℃以
下の温度においても短時間で径方向に熱収縮し得る熱収
縮性チューブを与えること、しかもこの熱収縮性チュー
ブは加熱収縮率等の特性に優れ、従ってこの熱収縮性チ
ューブは特に歯科材料等の医療用材料として好適である
ことを知見し、本発明をなすに至った。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均
組成式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンと形
状回復温度（ゴム化温度）が３０〜６０℃の形状記憶樹
脂を主成分とし、硬化剤として有機過酸化物又は１分子
中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とを
配合した熱収縮性シリコーンゴム組成物、好ましくはこ
れに加えて下記一般組成式（２）で表されるシランカッ
プリング剤を配合したシリコーンゴム組成物が６０℃以
下の温度においても短時間で径方向に熱収縮し得る熱収
縮性チューブを与えること、しかもこの熱収縮性チュー
ブは加熱収縮率等の特性に優れ、従ってこの熱収縮性チ
ューブは特に歯科材料等の医療用材料として好適である
ことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、
このうちメチル基か５０モル％以上、ビニル基が０〜５
モル％であり、ａは１．８５〜２．１０の数である。） ＹＳｉＸ３ …（２） （式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。）
このうちメチル基か５０モル％以上、ビニル基が０〜５
モル％であり、ａは１．８５〜２．１０の数である。） ＹＳｉＸ３ …（２） （式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。）
【０００８】従って、本発明の熱収縮性シリコーンゴム
組成物は、（Ａ）上記平均組成式（１）で表されるジオ
ルガノポリシロキサン、（Ｂ）形状回復温度が３０〜６
０℃の形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無機質充填剤、
（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせからなる硬
化剤、好ましくはこれに加えて（Ｅ）上記一般式（２）
で表されるシランカップリング剤を配合してなる熱収縮
性チューブ用シリコーンゴム組成物、及び、上記シリコ
ーンゴム組成物をチューブ状に成形、硬化し、これを形
状記憶樹脂の形状回復温度を超えた温度で径方向に延伸
させ、次いでこの状態で形状回復温度より低温に冷却す
ることによって得られ、形状回復温度で径方向に収縮可
能とした熱収縮性チューブを提供する。
組成物は、（Ａ）上記平均組成式（１）で表されるジオ
ルガノポリシロキサン、（Ｂ）形状回復温度が３０〜６
０℃の形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無機質充填剤、
（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせからなる硬
化剤、好ましくはこれに加えて（Ｅ）上記一般式（２）
で表されるシランカップリング剤を配合してなる熱収縮
性チューブ用シリコーンゴム組成物、及び、上記シリコ
ーンゴム組成物をチューブ状に成形、硬化し、これを形
状記憶樹脂の形状回復温度を超えた温度で径方向に延伸
させ、次いでこの状態で形状回復温度より低温に冷却す
ることによって得られ、形状回復温度で径方向に収縮可
能とした熱収縮性チューブを提供する。
【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の熱収縮性シリコーンゴム組成物は、上述した通
り、（Ａ）ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）形状回復
温度が３０〜６０℃の形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無
機質充填剤、（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ
素原子に結合した水素原子を３個以上有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組み合わ
せからなる硬化剤を主成分として構成される。
発明の熱収縮性シリコーンゴム組成物は、上述した通
り、（Ａ）ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）形状回復
温度が３０〜６０℃の形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無
機質充填剤、（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ
素原子に結合した水素原子を３個以上有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組み合わ
せからなる硬化剤を主成分として構成される。
【００１０】この場合、（Ａ）成分のジオルガノポリシ
ロキサンは下記平均組成式（１）で表され、かつ硬化剤
を用いて加熱することにより架橋され、シリコーンゴム
弾性体となるものである。
ロキサンは下記平均組成式（１）で表され、かつ硬化剤
を用いて加熱することにより架橋され、シリコーンゴム
弾性体となるものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、特性のバランス上からこのうちメチル基が
５０モル％以上、ビニル基が０〜５モル％、特に０．０
５〜０．５モル％であることが必要である。
素基であり、特性のバランス上からこのうちメチル基が
５０モル％以上、ビニル基が０〜５モル％、特に０．０
５〜０．５モル％であることが必要である。
【００１３】また、メチル基、ビニル基以外のＲとして
は、エチル基，プロピル基等のアルキル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基等のアリール基及びこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部をハロゲ
ン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
また、式中のａは１．８５〜２．１０の数である。
は、エチル基，プロピル基等のアルキル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基等のアリール基及びこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部をハロゲ
ン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
また、式中のａは１．８５〜２．１０の数である。
【００１４】なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキ
サンの２５℃における粘度は数百万センチストークス
（ｃｓ）程度とすることが好ましい。
サンの２５℃における粘度は数百万センチストークス
（ｃｓ）程度とすることが好ましい。
【００１５】また、（Ａ）成分はその１種を単独で用い
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】（Ｂ）成分の形状記憶樹脂は形状回復温度
が３０〜６０℃の範囲にある合成樹脂であるが、形状回
復温度が６０℃よりも高いと、３０〜６０℃における熱
収縮性が失われ、また、形状回復温度が３０℃よりも低
いと、成形品（熱収縮性チューブ）の収縮率の経時変化
が大きくなり、保存安定性に欠けるものとなる。
が３０〜６０℃の範囲にある合成樹脂であるが、形状回
復温度が６０℃よりも高いと、３０〜６０℃における熱
収縮性が失われ、また、形状回復温度が３０℃よりも低
いと、成形品（熱収縮性チューブ）の収縮率の経時変化
が大きくなり、保存安定性に欠けるものとなる。
【００１７】上記のような物性を有する形状記憶樹脂と
しては、ポリノルボルネン、ポリウレタン系樹脂、トラ
ンス−１，４−ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン
共重合体等の樹脂が例示される。これらの形状記憶樹脂
は粒子径が２００μｍ以下、特に５０μｍ以下の微粉末
状であることが好ましい。このような微粉末状の場合、
シリコーンゴム組成物中に均一に分散され、このため加
熱収縮性、機械的強度等の物性に優れた成形品を得るこ
とができる。また、樹脂がペレット状の場合は該樹脂の
溶融点以上でシリコーンゴム中に均一に分散させること
が好適である。
しては、ポリノルボルネン、ポリウレタン系樹脂、トラ
ンス−１，４−ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン
共重合体等の樹脂が例示される。これらの形状記憶樹脂
は粒子径が２００μｍ以下、特に５０μｍ以下の微粉末
状であることが好ましい。このような微粉末状の場合、
シリコーンゴム組成物中に均一に分散され、このため加
熱収縮性、機械的強度等の物性に優れた成形品を得るこ
とができる。また、樹脂がペレット状の場合は該樹脂の
溶融点以上でシリコーンゴム中に均一に分散させること
が好適である。
【００１８】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部
（重量部、以下同じ）に対して１０〜１５０部、特に５
０〜１００部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量が１０部未満の場合、加熱収縮性のシリコーンゴム成
形品を得ることができない場合があり、また、１５０部
を超えると成形品のゴム弾性体としての物性が低下する
場合がある。
（重量部、以下同じ）に対して１０〜１５０部、特に５
０〜１００部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量が１０部未満の場合、加熱収縮性のシリコーンゴム成
形品を得ることができない場合があり、また、１５０部
を超えると成形品のゴム弾性体としての物性が低下する
場合がある。
【００１９】（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤として
は、熱収縮性チューブに適度の硬さと十分な機械的強度
を付与するため、比表面積か５０ｍ２／ｇ以上、特に１
００〜４００ｍ２／ｇの微粉末状ものが好適に使用され
る。このようなシリカ系無機質充填剤として具体的に
は、乾式法で得られる微粉末状無水ケイ酸、天然ケイ
酸、ケイ酸塩、湿式法で作られる含水ケイ酸、石英粉、
更にこれらを各種シラン、低重合度オルガノポリシロキ
サン、シラザン等で表面処理したものなどが挙げられ
る。
は、熱収縮性チューブに適度の硬さと十分な機械的強度
を付与するため、比表面積か５０ｍ２／ｇ以上、特に１
００〜４００ｍ２／ｇの微粉末状ものが好適に使用され
る。このようなシリカ系無機質充填剤として具体的に
は、乾式法で得られる微粉末状無水ケイ酸、天然ケイ
酸、ケイ酸塩、湿式法で作られる含水ケイ酸、石英粉、
更にこれらを各種シラン、低重合度オルガノポリシロキ
サン、シラザン等で表面処理したものなどが挙げられ
る。
【００２０】（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤の配合
量は（Ａ）成分１００部に対して５〜１００部、特に２
０〜５０部とすることが好ましい。５部未満または１０
０部を超えると、機械的強度、ゴム弾性等の諸物性に優
れた製品を得ることができない場合がある。
量は（Ａ）成分１００部に対して５〜１００部、特に２
０〜５０部とすることが好ましい。５部未満または１０
０部を超えると、機械的強度、ゴム弾性等の諸物性に優
れた製品を得ることができない場合がある。
【００２１】（Ｄ）成分の硬化剤としては、通常シリコ
ーンゴムの硬化に使用される従来から公知のものが使用
でき、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの種類に
応じ、有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との混合物が好適に使用さ
れる。具体的には（ｉ）ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物、（ｉｉ）１分子中にケイ素原子に結
合した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと白金金属，塩化白金酸塩等の白金系
触媒との組合せからなるものが用いられ、これらの添加
量は硬化有効量とされる。なお、本発明の熱収縮性硬化
物を医療用材料として使用する場合、硬化時に副生成物
が生成しない（ｉｉ）の架橋剤を用いた硬化法を採用す
ることが好ましい。
ーンゴムの硬化に使用される従来から公知のものが使用
でき、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの種類に
応じ、有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との混合物が好適に使用さ
れる。具体的には（ｉ）ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物、（ｉｉ）１分子中にケイ素原子に結
合した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと白金金属，塩化白金酸塩等の白金系
触媒との組合せからなるものが用いられ、これらの添加
量は硬化有効量とされる。なお、本発明の熱収縮性硬化
物を医療用材料として使用する場合、硬化時に副生成物
が生成しない（ｉｉ）の架橋剤を用いた硬化法を採用す
ることが好ましい。
【００２２】本発明の熱収縮性チューブ用シリコーンゴ
ム組成物には、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
と（Ｂ）成分の形状記憶樹脂間の親和力の向上、硬化物
の延伸保持性、加熱収縮性、保存の際の安定性の向上を
計るため、更に（Ｅ）成分として下記一般式（２）で表
されるシランカップリング剤を配合することが好まし
い。 ＹＳｉＸ３ …（２）
ム組成物には、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
と（Ｂ）成分の形状記憶樹脂間の親和力の向上、硬化物
の延伸保持性、加熱収縮性、保存の際の安定性の向上を
計るため、更に（Ｅ）成分として下記一般式（２）で表
されるシランカップリング剤を配合することが好まし
い。 ＹＳｉＸ３ …（２）
【００２３】ここで、Ｙは反応性有機官能基であり、具
体的にはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル
基、メルカプト基等が挙げられる。Ｘは加水分解性基で
あり、具体的にはアルコキシ基、アルコキシアルキル基
等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、使用
する形状記憶樹脂に対して反応性、親和性を持つ有機官
能基を含有するものを選択して用いることが好ましい。
体的にはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル
基、メルカプト基等が挙げられる。Ｘは加水分解性基で
あり、具体的にはアルコキシ基、アルコキシアルキル基
等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、使用
する形状記憶樹脂に対して反応性、親和性を持つ有機官
能基を含有するものを選択して用いることが好ましい。
【００２４】（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部
に対して０〜１０部、特に１．５〜５部とすることが好
ましい。
に対して０〜１０部、特に１．５〜５部とすることが好
ましい。
【００２５】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない量で、シリコーンゴム組成物に適宜配合さ
れる種々の配合剤を添加配合することは差支えない。
を損なわない量で、シリコーンゴム組成物に適宜配合さ
れる種々の配合剤を添加配合することは差支えない。
【００２６】本発明の熱収縮性チューブ用シリコーンゴ
ム組成物を製造する方法としては特に限定されないが、
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分の
形状記憶樹脂、（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤、
（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせからなる硬
化剤、好ましくは更に（Ｅ）成分のシランカップリング
剤などを加えて、ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー（インターナルミキサー）等の一般に使用されている
混合機に仕込み、混練することにより得ることができ
る。この際、均一な混合を容易とするために分散助剤を
配合してもよい。
ム組成物を製造する方法としては特に限定されないが、
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分の
形状記憶樹脂、（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤、
（Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせからなる硬
化剤、好ましくは更に（Ｅ）成分のシランカップリング
剤などを加えて、ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー（インターナルミキサー）等の一般に使用されている
混合機に仕込み、混練することにより得ることができ
る。この際、均一な混合を容易とするために分散助剤を
配合してもよい。
【００２７】このようにして得られる熱収縮性チューブ
用シリコーンゴム組成物は、好ましくは押出成形により
チューブ状に成形されるが、必要に応じて圧縮成形、カ
レンダー成形、移送成形、射出成形等の一般のゴム成形
法を採用して、所望のチューブ形状に成形することがで
き、次いで加熱架橋することによってシリコーンゴムチ
ューブを得ることができる。
用シリコーンゴム組成物は、好ましくは押出成形により
チューブ状に成形されるが、必要に応じて圧縮成形、カ
レンダー成形、移送成形、射出成形等の一般のゴム成形
法を採用して、所望のチューブ形状に成形することがで
き、次いで加熱架橋することによってシリコーンゴムチ
ューブを得ることができる。
【００２８】このようにして得られるシリコーンゴムチ
ューブを形状記憶樹脂の形状回復温度を超えた温度、好
ましくは形状回復温度よりも３０〜１００℃高温に加熱
して径方向に延伸（膨張）し、そのままの状態で形状回
復温度より低温、好ましくは形状回復温度よりも１０〜
５０℃低温に冷却することにより、上記形状回復温度で
径方向に収縮するシリコーンゴムチューブを得ることが
できる。
ューブを形状記憶樹脂の形状回復温度を超えた温度、好
ましくは形状回復温度よりも３０〜１００℃高温に加熱
して径方向に延伸（膨張）し、そのままの状態で形状回
復温度より低温、好ましくは形状回復温度よりも１０〜
５０℃低温に冷却することにより、上記形状回復温度で
径方向に収縮するシリコーンゴムチューブを得ることが
できる。
【００２９】なお、このチューブを保存する場合、室温
（２５℃）付近では成形品の収縮率の経時変化（収縮率
が小さくなる）が認められるため、０℃以下で保存する
ことが好ましい。
（２５℃）付近では成形品の収縮率の経時変化（収縮率
が小さくなる）が認められるため、０℃以下で保存する
ことが好ましい。
【００３０】以上のようにして得られた熱収縮性シリコ
ーンゴムチューブは、高温に加熱することが不都合な電
気・電子部品の被覆用をはじめ、ゴム弾性、収縮性等の
特性を必要とする歯牙移動のためのエラスチック，結紮
用エラスチック，歯間分離用エラスチック，アーチワイ
ヤー被覆チューブ等の歯科矯正用材料、更に密着性を必
要とするう蝕（むし歯）治療用のラバーダムシート、隔
膜等の歯科治療用材料などの医療関係に適用することが
できる。
ーンゴムチューブは、高温に加熱することが不都合な電
気・電子部品の被覆用をはじめ、ゴム弾性、収縮性等の
特性を必要とする歯牙移動のためのエラスチック，結紮
用エラスチック，歯間分離用エラスチック，アーチワイ
ヤー被覆チューブ等の歯科矯正用材料、更に密着性を必
要とするう蝕（むし歯）治療用のラバーダムシート、隔
膜等の歯科治療用材料などの医療関係に適用することが
できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３２】［実施例１，２］ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、２５℃に
おける粘度が５×１０６ｃｓ）メチル基含有量９９．８
モル％、ビニル基含有量が０．２モル％であるジメチル
ポリシロキサン１００部、形状回復温度が４５℃、平均
粒子径２２μｍのポリウレタン系樹脂（形状記憶ポリマ
ーマイクロビーズＭＢ−４５００，三菱重工社製）７０
部、比表面積が１１０ｍ２／ｇのシリカ充填剤（アエロ
ジルＲ−９７２，日本アエロジル社製）３０部、シラン
カップリング剤（ＫＢＭ−４０３，信越化学工業社製）
４部を二本ロールを用いて常温で混合した。
おける粘度が５×１０６ｃｓ）メチル基含有量９９．８
モル％、ビニル基含有量が０．２モル％であるジメチル
ポリシロキサン１００部、形状回復温度が４５℃、平均
粒子径２２μｍのポリウレタン系樹脂（形状記憶ポリマ
ーマイクロビーズＭＢ−４５００，三菱重工社製）７０
部、比表面積が１１０ｍ２／ｇのシリカ充填剤（アエロ
ジルＲ−９７２，日本アエロジル社製）３０部、シラン
カップリング剤（ＫＢＭ−４０３，信越化学工業社製）
４部を二本ロールを用いて常温で混合した。
【００３３】次に、この混合物中の形状記憶樹脂の分散
性を向上させるため、高速三本ロールに通して混練し、
次いで１５０メッシュステンレス製金網を備えた押出機
でこの金網を通して押し出した。この混練物に下記式
（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
２．０部及び塩化白金酸のイソプロパノール溶液（Ｐｔ
濃度１％）０．１部を二本ロールを用いて混合し、二本
ロール上から約１．０ｍｍの厚さのシート状物として取
出し、これを１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し
てシリコーンゴムシートを得た（実施例１）。
性を向上させるため、高速三本ロールに通して混練し、
次いで１５０メッシュステンレス製金網を備えた押出機
でこの金網を通して押し出した。この混練物に下記式
（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
２．０部及び塩化白金酸のイソプロパノール溶液（Ｐｔ
濃度１％）０．１部を二本ロールを用いて混合し、二本
ロール上から約１．０ｍｍの厚さのシート状物として取
出し、これを１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し
てシリコーンゴムシートを得た（実施例１）。
【００３４】
【化４】
【００３５】また、シランカップリング剤を添加しない
以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得
た（実施例２）。
以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得
た（実施例２）。
【００３６】［比較例］ 実施例１で用いたポリウレタン系樹脂の代わりに軟化点
（形状回復温度）が１０１℃、平均粒子径１５μｍの微
粉末ポリエチレン（ＵＦ−４，製鉄化学社製）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを
得た。
（形状回復温度）が１０１℃、平均粒子径１５μｍの微
粉末ポリエチレン（ＵＦ−４，製鉄化学社製）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを
得た。
【００３７】実施例１，２、比較例において作製したシ
リコーンゴムシートそれぞれをＪＩＳ２号ダンベルで打
抜いて試験片を分取した。各試験片の中央部に長さ２ｃ
ｍの直線（標線）を付し、これを所定の温度（実施例
１，２：１００℃、比較例：１５０℃）でオーブン中で
３０分間加熱した後、標線間が４ｃｍになるように試験
片を延伸して治具に固定し、そのまま大気中、室温で１
０分間冷却し、治具から取り外した。
リコーンゴムシートそれぞれをＪＩＳ２号ダンベルで打
抜いて試験片を分取した。各試験片の中央部に長さ２ｃ
ｍの直線（標線）を付し、これを所定の温度（実施例
１，２：１００℃、比較例：１５０℃）でオーブン中で
３０分間加熱した後、標線間が４ｃｍになるように試験
片を延伸して治具に固定し、そのまま大気中、室温で１
０分間冷却し、治具から取り外した。
【００３８】治具に固定されているときの標線の長さＬ
１（＝４ｃｍ）とし、冷却後治具から取り外して１０分
間放置したときの標線の長さをＬ２を測定した。次に、
各試験片を所定の温度（３０℃、４０℃、５０℃、６０
℃）で５分間加熱し、室温で冷却し、標線の長さＬ３を
測定した。標線のもとの長さをＬ０（＝２ｃｍ）とし、
下記の計算式から延伸保持率、加熱収縮率及び収縮残率
を求めた。結果を表１に示す。表１の結果から比較例の
シリコーンゴムシートは３０〜６０℃で収縮しないこと
がわかる。
１（＝４ｃｍ）とし、冷却後治具から取り外して１０分
間放置したときの標線の長さをＬ２を測定した。次に、
各試験片を所定の温度（３０℃、４０℃、５０℃、６０
℃）で５分間加熱し、室温で冷却し、標線の長さＬ３を
測定した。標線のもとの長さをＬ０（＝２ｃｍ）とし、
下記の計算式から延伸保持率、加熱収縮率及び収縮残率
を求めた。結果を表１に示す。表１の結果から比較例の
シリコーンゴムシートは３０〜６０℃で収縮しないこと
がわかる。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【表１】
【００４１】［実施例３］ 実施例１の未硬化配合物（シリコーンゴム組成物）を押
出成形機を用いてチューブ状に押出成形して加熱加硫塔
（２５０℃）を通過させ、外径８．０ｍｍ、内径６．５
ｍｍのシリコーンゴムチューブを得た。次に、このチュ
ーブを内径１６ｍｍ、長さ１ｍのステンレススチール製
のパイプに収容して１００℃に加熱し、このチューブ内
の空気圧力が２．５ｋｇ／ｃｍ２となるように空気を圧
入してチューブを径方向に延伸（膨脹）させ、この加圧
状態で室温に冷却した。こうして得た熱収縮性チューブ
の延伸後の内径１０．９ｍｍ、５０℃で加熱収縮後の内
径７．０ｍｍで、加熱収縮率は８９％であり、熱収縮性
は十分なものであった。
出成形機を用いてチューブ状に押出成形して加熱加硫塔
（２５０℃）を通過させ、外径８．０ｍｍ、内径６．５
ｍｍのシリコーンゴムチューブを得た。次に、このチュ
ーブを内径１６ｍｍ、長さ１ｍのステンレススチール製
のパイプに収容して１００℃に加熱し、このチューブ内
の空気圧力が２．５ｋｇ／ｃｍ２となるように空気を圧
入してチューブを径方向に延伸（膨脹）させ、この加圧
状態で室温に冷却した。こうして得た熱収縮性チューブ
の延伸後の内径１０．９ｍｍ、５０℃で加熱収縮後の内
径７．０ｍｍで、加熱収縮率は８９％であり、熱収縮性
は十分なものであった。
【００４２】なお、延伸後のチューブを室温に長時間放
置した場合、若干収縮傾向にあるので、０℃で保管し、
１カ月後に内径を測定したところ、９．８ｍｍであっ
た。更に、この延伸チューブを５０℃に加熱したとこ
ろ、７．１ｍｍまで収縮し、十分に使用可能なものであ
った。
置した場合、若干収縮傾向にあるので、０℃で保管し、
１カ月後に内径を測定したところ、９．８ｍｍであっ
た。更に、この延伸チューブを５０℃に加熱したとこ
ろ、７．１ｍｍまで収縮し、十分に使用可能なものであ
った。
【００４３】［実施例４］ 実施例１と同様の未硬化配合物を材料として用い、実施
例３と同様にして外径１．４ｍｍ、内径０．３ｍｍのシ
リコーンゴムチューブを得た。次に、実施例３と同様の
方法により延伸を行い、延伸後の内径が０．４５ｍｍの
熱収縮チューブを得た。
例３と同様にして外径１．４ｍｍ、内径０．３ｍｍのシ
リコーンゴムチューブを得た。次に、実施例３と同様の
方法により延伸を行い、延伸後の内径が０．４５ｍｍの
熱収縮チューブを得た。
【００４４】以下に、この延伸チューブを歯科矯正用ワ
イヤーから軟組織を保護するための材料として用いた場
合の例を示す。
イヤーから軟組織を保護するための材料として用いた場
合の例を示す。
【００４５】図１に示すように、延伸チューブ１を歯２
と歯２との空隙Ａ分に切断し、直径０．３５ｍｍのワイ
ヤー３を通し、空隙Ａの箇所で収縮させた。この延伸チ
ューブ１は口腔内温度で十分に熱収縮し得るので、図２
に示すように熱収縮し、矯正用ワイヤー３に密着して被
覆することができ、このため矯正用ワイヤー３によって
軟組織が損傷されることがない。この延伸チューブは先
行商品（ＴＩＳＳＵＧＵＡＲＤ，オーソオーガナイザー
ズ社製）等と比較してワイヤーへの装着が容易で、かつ
装着後はワイヤーへの密着性に優れ、またシリコーンゴ
ムは人体に対して毒性がなく、劣化しにくいなどの利点
がある。
と歯２との空隙Ａ分に切断し、直径０．３５ｍｍのワイ
ヤー３を通し、空隙Ａの箇所で収縮させた。この延伸チ
ューブ１は口腔内温度で十分に熱収縮し得るので、図２
に示すように熱収縮し、矯正用ワイヤー３に密着して被
覆することができ、このため矯正用ワイヤー３によって
軟組織が損傷されることがない。この延伸チューブは先
行商品（ＴＩＳＳＵＧＵＡＲＤ，オーソオーガナイザー
ズ社製）等と比較してワイヤーへの装着が容易で、かつ
装着後はワイヤーへの密着性に優れ、またシリコーンゴ
ムは人体に対して毒性がなく、劣化しにくいなどの利点
がある。
【００４６】［実施例５］ 実施例１の未硬化配合物を材料として用い、実施例３と
同様の方法を用いて押出し、加硫延伸を行い、シリコー
ンゴムチューブを得た。このチューブを所定の大きさに
切断し、歯への装着が可能な大きさのシリコーンゴムチ
ューブを得た。このチューブを以下に述べる隔壁法（マ
トリックス）による歯科治療用材料として利用した。
同様の方法を用いて押出し、加硫延伸を行い、シリコー
ンゴムチューブを得た。このチューブを所定の大きさに
切断し、歯への装着が可能な大きさのシリコーンゴムチ
ューブを得た。このチューブを以下に述べる隔壁法（マ
トリックス）による歯科治療用材料として利用した。
【００４７】う蝕（むし歯）により歯の崩壊が著しく、
ラバーダム防湿が不可能な場合、従来、一時的に歯を補
修回復して防湿する際に歯科用アマルガム，レジン，リ
ン酸亜鉛セメント等の練性充填や矯正バンドを使用して
いるが、これらの代わりに上記シリコーンゴムチューブ
を用いた。即ち、口腔内温度（体温）で収縮したときに
歯に密着するように延伸チューブを作製し、図３
（（イ）は歯を横面から見た図、（ロ）は歯を下面から
見た図である。）に示すように延伸チューブ４を崩壊が
著しい歯５に装着した。この延伸チューブ４を用いるこ
とにより、従来の防湿方法を採用するよりも防湿操作が
容易となり、かつこのチューブは図４に示すように熱収
縮するので歯５と歯頚６の境目Ｂに密着し、このため歯
頚６からの唾液の侵入を防ぐことが可能となった。
ラバーダム防湿が不可能な場合、従来、一時的に歯を補
修回復して防湿する際に歯科用アマルガム，レジン，リ
ン酸亜鉛セメント等の練性充填や矯正バンドを使用して
いるが、これらの代わりに上記シリコーンゴムチューブ
を用いた。即ち、口腔内温度（体温）で収縮したときに
歯に密着するように延伸チューブを作製し、図３
（（イ）は歯を横面から見た図、（ロ）は歯を下面から
見た図である。）に示すように延伸チューブ４を崩壊が
著しい歯５に装着した。この延伸チューブ４を用いるこ
とにより、従来の防湿方法を採用するよりも防湿操作が
容易となり、かつこのチューブは図４に示すように熱収
縮するので歯５と歯頚６の境目Ｂに密着し、このため歯
頚６からの唾液の侵入を防ぐことが可能となった。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、６０℃以下の温度でも
径方向に熱収縮し得るシリコーンゴムチューブを得るこ
とができ、このシリコーンゴムチューブは３０〜６０℃
の温度範囲で優れた熱収縮性を有し、かつ人体に対して
不活性であるという利点を有することから、特に歯科材
料等の医療用材料などとして好適に使用することができ
る。
径方向に熱収縮し得るシリコーンゴムチューブを得るこ
とができ、このシリコーンゴムチューブは３０〜６０℃
の温度範囲で優れた熱収縮性を有し、かつ人体に対して
不活性であるという利点を有することから、特に歯科材
料等の医療用材料などとして好適に使用することができ
る。
【図１】本発明の熱収縮性シリコーンゴムチューブを歯
科矯正用材料として使用した例を示す斜視図である。
科矯正用材料として使用した例を示す斜視図である。
【図２】図１に示したシリコーンゴムチューブの熱収縮
を説明する図である。
を説明する図である。
【図３】本発明の熱収縮性シリコーンゴムチューブを歯
科治療用材料として使用した例を示す図であり、（イ）
は正面図、（ロ）は下面図である。
科治療用材料として使用した例を示す図であり、（イ）
は正面図、（ロ）は下面図である。
【図４】図３に示したシリコーンゴムチューブの熱収縮
を説明する図である。
を説明する図である。
１ 延伸チューブ ３ 矯正用ワイヤー ４ 延伸チューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｃ 7/00 Ａ６１Ｃ 7/00 Ｚ Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｌ 23:20 (72)発明者 出口 敏雄 長野県塩尻市広丘郷原1780番地 学校法 人松本歯科大学内 (72)発明者 宮崎 顕道 長野県塩尻市広丘郷原1780番地 学校法 人松本歯科大学内 (72)発明者 佐藤 誠 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 島本 登 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 武井 博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 橋本 毅 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−92866（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26735（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−116102（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式（１）で表される
ジオルガノポリシロキサン、 【化１】 （式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、
このうちメチル基が５０モル％以上、ビニル基が０〜５
モル％であり、ａは１．８５〜２．１０の数である。） （Ｂ）形状回復温度が３０〜６０℃の形状記憶樹脂、 （Ｃ）シリカ系無機質充填剤、 （Ｄ）有機過酸化物、又は１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせからなる硬
化剤を配合してなる熱収縮性チューブ用シリコーンゴム
組成物。 - 【請求項２】 下記一般組成式（２）で表されるシラン
カップリング剤を配合した請求項１記載の熱収縮性チュ
ーブ用シリコーンゴム組成物。 ＹＳｉＸ３ …（２） （式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。） - 【請求項３】 請求項１又は２記載の組成物をチューブ
状に成形、硬化し、これを形状記憶樹脂の形状回復温度
を超えた温度で径方向に延伸させ、次いでこの状態で形
状回復温度より低温に冷却することによって得られ、形
状回復温度で径方向に収縮可能とした熱収縮性チュー
ブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255592A JP2697466B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 熱収縮性チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255592A JP2697466B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 熱収縮性チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641435A JPH0641435A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2697466B2 true JP2697466B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=13492723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7255592A Expired - Fee Related JP2697466B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 熱収縮性チューブ用シリコーンゴム組成物及び熱収縮性チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2697466B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095837A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Gc Corp | グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末 |
| EP1837159A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-26 | Mnemoscience GmbH | Shape memory composites |
| US8075307B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-12-13 | Ultradent Products, Inc. | Polymerizable temporary coating methods and systems for intraoral devices |
| GB201012595D0 (en) * | 2010-07-27 | 2010-09-08 | Zephyros Inc | Oriented structural adhesives |
| JP5854041B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-02-09 | 住友ベークライト株式会社 | シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブ |
| CN115975383B (zh) * | 2022-12-05 | 2024-03-08 | 汉斯夫(杭州)医学科技有限公司 | 一种含香味的牙齿矫正器及其制作方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392866A (en) * | 1977-01-27 | 1978-08-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Thermosetting silicone rubber composition |
| JPH02116102A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 形状記憶性を有するマグネット |
| JP2670855B2 (ja) * | 1989-06-26 | 1997-10-29 | 日本合成ゴム株式会社 | シリコーン複合ゴム組成物およびその用途 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP7255592A patent/JP2697466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641435A (ja) | 1994-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |