JPS6157868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はロール作業性の改善されたフルオロシ
リコーン組成物に関するものである。 ３・３・３−トリフルオロプロピル基を導入し
たポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし
て用いたシリコーンゴム組成物は公知である。こ
れを硬化させて得られるフルオロシリコーンゴム
は、一般のシリコーンゴムよりも耐油性、耐溶剤
性、耐寒性に格段と優れているため、これらの性
質を要求される弾性材料、例えば自動車、航空機
などのダイヤフラム、パツキング、ホースなどに
使用される。しかし、フルオロシリコーン組成物
は、ベースポリマーを練つたり、充填剤などの他
の成分としてベースコンパウンドを得る際に、あ
るいは、さらに触媒を添加してシリコーンゴム組
成物を調製する際にロール面に粘着して、作業が
困難になるという欠点を持つている。この欠点を
除去する目的で、次の方法が提案されている。 0.25重量％以上のケイ素原子結合の水酸基を
含むパーフルオロアルキル置換有機ケイ素化合
物、および、フルオロシリコーンベースポリマ
ーに不活性でベンゼンに可溶な、100℃を越え
る沸点を持つ有機ケイ素化合物を添加する（米
国特許3006878号明細書）。 ビニル基を５〜25重量％含んだポリジオルガ
ノシロキサンを添加する（特開昭53−146757号
公報）。 しかし、上記のの方法では、第１の添加剤を
多量に用いなければならないことと、第２の添加
剤もフルオロアルキル置換基を含んでいることに
より、非常に費用がかかり、実用には適さない。
一方、の方法は、ビニル基を含むポリジオルガ
ノシロキサンを多量に用いるため、フルオロシリ
コーンゴム本来の特性である耐油性、耐溶剤性が
低下するという問題点があり、さらに、充填剤と
して表面処理を施していないシリカを使用した場
合には非粘着化効果が著しく落ちてしまうという
欠点がある。表面処理のされていないシリカは、
処理されたシリカよりも安価であり、また、シリ
コーンゴム弾性体に優れた反撥弾性を与えるとい
う利点を持つており、これが使用できないと非常
に不利である。 本発明者は、上記の欠点を除き簡単で安価な添
加剤により、どんな種類の充填剤を用いても優れ
た非粘着効果を有するフルオロシリコーン組成物
を得るためには、の方法で使われるビニル基含
有ポリジオルガノシロキサンと共に、３・３・３
−トリフルオロプロピル基含有シランを添加する
ことが有効であることを見出した、本発明を成す
に至つた。 すなわち本発明は、 (A) ケイ素原子に結合した１価の有機基がケイ素
原子１個あたり1.98〜2.002個存在し、その全
有機基の５〜50モル％が３・３・３−トリフル
オロプロピル基、0.01〜２モル％がビニル基で
あり、重合度が1000以上であるポリオルガノシ
ロキサン100重量部、 (B) 無機質充填剤10〜150重量部、 (C) ケイ素原子に結合した１価の有機基が、アル
キル基、フエニル基、およびビニル基から成る
群から選ばれた１価の炭化水素基であり、これ
がケイ素原子１個あたり1.98〜2.02個存在し、
全有機基の２〜25モル％がビニル基であり、重
合度が100以上であるポリオルガノシロキサン
１〜20重量部、および、 (D) 一般式CF₃CH₂CH₂R^１ _ｏS_i（OR²）_3-o（R¹は置
換または非置換の１価の炭化水素基、R²はア
ルキル基またはアルコキシアルキル基、ｎは
0.1または２を示す）で表わされる３・３・３
−トリフルオロプロピル基含有シランまたはそ
の部分加水分解縮合物0.5〜10重合部、 から本質的に成るフルオロシリコーン組成物に関
する。 本発明に用いられる(A)のポリオルガノシロキサ
ンは、３・３・３−トリフルオロプロピル基を全
有機基の５〜50モル％含み、また、架橋を有効に
行うためにビニル基を0.01〜２モル％含んでい
る。３・３・３−トリフルオロプロピル基の割合
がこの範囲に限られるのは、これより少ないと、
フルオロシリコーン組成物の目的である、優れた
耐油性、耐溶剤性が得られず、これより多いと作
業性が低下し、さらに、シリコーンゴム特有の他
の性質、すなわち耐熱性、耐硬性などが低下する
からである。また、ビニル基が0.01モル％未満で
は良好な加硫が行われず、２モル％より多いと熱
安定性が得られない。これらの２種以外のケイ素
原子に結合する有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、フエニル基
などのアリール基、クロロフエニル基などの置換
炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さ、
組成物の作業性、耐熱性からメチル基が好まし
い。このような有機基の量はケイ素原子１個あた
り1.98〜2.002個でなければならない。これは、
これより少ないと良好なゴム状弾性体が得られな
いからである。若干の分岐が含まれてもさしつか
えないが、一般には(A)として直鎖状のポリオルガ
ノシロキサンが用いられる。分子鎖末端はトリオ
ルガノシリル基、シラノール基のいずれで閉鎖さ
れていてもよい。重合度は良好な機械的性質のシ
リコーンゴムを得るために、1000以上であること
が必要であり、混練作業によつて均質な組成物を
得る工程の作業性を考慮すると2000〜10000の範
囲が好ましい。 (B)の無機質充填剤は当該業者の間で公知のもの
でよく、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、シリカエア
ロゲル、焼成シリカ、粉砕シリカ、ケイソウ土、
酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛
などが挙げられ、これらは、そのまま用いても表
面をポリジメチルシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンな
どの有機ケイ素化合物で処理して用いてもよい。
配合量は10〜150重量部である。10重量部より少
ないと効果がなく、150重量部を越えるとシリコ
ーンゴムが硬くなりすぎたり、加工が困難になつ
たりする。 (C)成分は、全有機基の２〜25モル％、好ましく
は４〜12モル％のビニル基を含むポリオルガノシ
ロキサンであり、組成物を非粘着化する効果を有
するものである。ビニル基が２モル％より少ない
とその効果がなく、25モル％より多くても効果が
向上するわけではなく、かえつて組成物の熱安定
性、耐油性、耐溶剤性に悪影響を及ぼす。ビニル
基は分子鎖の末端に存在しても、途中に存在して
もよいが、少なくとも若干のビニル基が途中に存
在する方が非粘着物効果の点で好ましい。ビニル
基以外の有機基はアルキル基またはフエニル基で
あるが、合成の容易さ、組成物の作業性、耐熱性
からメチル基が好ましい。分子の分岐、および末
端基に関しては(A)成分と同じ説明が当てはまる。
また、重合度は100以上、好ましくは1000〜5000
である。100より小さいと所望の非粘着効果が得
られず、5000を越えると組成物の調製がしにくく
なる。これらのことから、ケイ素原子１個あたり
の有機基の数は、1.98〜2.02個の間でなければな
らない。(C)成分の配合量は(A)成分100重量部に対
して１〜20重量部、好ましくは１〜６重量部であ
る。１重量部より少ないと、非粘着効果が得られ
ず、20重量部より多いと組成物の耐油性、耐溶剤
性が低下する。 (D)成分は、一般式CF₃CH₂CH₂R^１ _ｏS_i（OR²）_3-o （R¹、R²、ｎは前述のとおり）で表わされる３・
３・３−トリフルオロプロピル基含有シランまた
はその部分加水分解縮合物である。この成分はシ
リカ充填剤の畢表面処理剤として働くものであ
り、有機ケイ素化合物などで表面処理をしていな
いシリカ充填剤を用いた場合にも優れた非粘着効
果を発揮させるためのものである。また、この成
分を添加すれば、(C)成分の配合量は少なくても十
分な非粘着効果が得られるので、(C)成分の影響に
より組成物の耐油性、耐溶剤性が低下することを
防ぐことも可能となる。上記一般式中のR¹とし
て炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜３のア
ルケニル基、フエニル基、さらに３・３・３−ト
リフルオロプロピル基などの置換炭化水素基など
が挙げられるが、合成の容易さからメチル基が好
ましい。R²はアルキルまたはアルコキシルアル
キル基であるが、合成の容易さと反応性から炭素
数１〜３のアルキル基、メトキシエチル基、およ
びエトキシエチル基が好ましい。(D)成分の具体例
としては、CF₃CH₂CH₂（CH₃）Ｓ_i（OCH₃）₂、
CF₃CH₂CH₂（CH₃）Ｓ_i（OC₂H₅）₂、CF₃CH₂CH₂
（C₂H₅）Ｓ_i（OC₂H₅）₂、CF₃CH₂CH₂（CH₃）、Ｓ_i
（OC₃H₇）₂、CF₃CH₂CH₂（CH₃）Ｓ_i
（OC₂H₄OCH₃）₂、（CF₃CH₂CH₂）₂S_i（OC₂H₅）₂、
また、これらの式においてはｎが１であるが、こ
れを０または２に置き変えたもの、さらに、

【式】（ｍは１または２、 R³は３・３・３−トリフルオロプロピル基、Ｒ
はCH₃、C₂H₅等のアルキル基等の一価の炭化水
素基を示す）で表わされる部分加水分解縮合物な
どが挙げられる。このような(D)成分の配合量は(A)
成分100重量部に対し0.5〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部である。0.5重量部より少ないと、
非粘着効果が現われず、10重量部を越えるとコス
ト的に不利である。 上記(A)〜(D)成分から成るフルオロシリコーン組
成物は、これに(E)成分を配合して加熱するか、ま
たは他の適当な架橋手段により架橋してゴム状弾
性体となり、フルオロシリコーンゴムが得られ
る。 本発明で所望により用いられる(E)の有機過酸化
物は、通常この種のポリジオルガノシロキサンの
加硫に用いられるものでよく、過酸化ベンゾイ
ル、２・４−ジクロロ過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクミル、２・５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−２・５−ジメチルヘキサン、２・５−ビス
−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２・５−ジメチルヘ
キシン及び過酸化ジ−ｔ−ブチルが例示される
が、常圧で熱空気加硫を行なう場合は、２・４−
ジクロロ過酸化ベンゾイルが好ましい。これらの
有機過酸化物の添加量は、(A)のポリオルガノシロ
キサン100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.3〜２重量部の範囲から選ばれる。有機過
酸化物の添加量が前記値より少な過ぎると充分な
加硫効果が得られず、又過剰に添加しても意味が
ないばかりか、かえつて分解生成物により得られ
たシリコーンゴムの熱安定性、耐水蒸気性が阻害
される。 本発明により、安価な添加剤により、ロールに
粘着することのないフルオロシリコーンゴムコン
パウンドおよびフルオロシリコーンゴム組成物が
得られた。特に、本発明の組成物は充填剤として
表面処理されていないシリカを用いてもロールに
粘着することがないという特長を持つている。本
発明の組成物を調製する場合、一般に加熱加硫型
シリコーンゴム組成物について行われるいずれの
工程によつてもよいが、もつともよい方法として
は、(A)のポリオルガノシロキサンに、(B)の充填剤
および(C)のポリオルガノシロキサンをドウミキサ
ーのような装置を用いて混合し、それに(D)の３・
３・３−トリフルオロプロピル基含有シランを加
え、加熱して混合する方法が推められる。 本発明の組成物を加熱加流して得られるフルオ
ロシリコーンゴムは、耐油性、耐溶剤性および耐
寒性に優れているため、これらの性質を要求され
る弾性材料、例えば、自動車、航空機などのダイ
ヤフラム、パツキング、ホースなどに好適に用い
られる。 以下、本発明の実施例を示す。例中、部はすべ
て重量部を表わす。 実施例 １ 両末端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチ
ル（３・３・３−トリフルオロプロピル）シロキ
シ単位99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位
0.5モル％から成り、重合度が3000であるポリオ
ルガノシロキサン100部、表面処理をしていない
煙霧質シリカ微粉末Aerosil200（DEGUSSA社商
品名）30部、両末端がトリメチルシリル基で閉鎖
され、ジメチルシロキサン単位92モル％、メチル
ビニルシロキシ単位８モル％から成り、重合度が
5000のポリオルガノシロキサン２部、および第１
表に示す、３・３・３−トリフルオロプロピル基
含有有機ケイ素化合物を各部数加えて、ドウミキ
サー中で加熱混合してフルオロシリコーン組成物
ａ〜〜ｅを作つた。これらの組成物を２本ロール
で素練りしたところいずれも２本ロールの表面か
ら容易に剥離することができた。 比較のため、第１表の有機ケイ素化合物をまつ
たく加えないものについて、同様に素練を行つた
が、２本ロールの表面に粘着しており、剥離が困
難な状態であつた。

【表】

【表】 さらに、組成物ａ〜ｅに加硫剤として、２・４
−ジクロロ過酸化ベンゾイルを0.7部加えてフル
オロシリコーンゴム組成物を調製したが、やはり
ロールに対する粘着はなかつた。これを120℃で
10分間プレス加硫したのち、循還空気恒温槽中
200℃で４時間のアト加硫を行つたところ、第１
表に示される物性値のフルオロシリコーンゴムが
得られた。 実施例 ２ 両末端がビニルジメチルシリル基で閉鎖され、
メチル（３・３・３−トリフルオロプロピル）シ
ロキシ単位60モル％、メチルビニルシロキシ単位
0.2モル％、残余がジメチルシロキシ単位から成
る重合度5000のポリオルガノシロキサン100部、
表面処理をしていない沈澱シリカNipsil VN3
（日本シリカ社商品名）50部、両末端がトリメチ
ルシリル基で閉鎖され、ジメチルシロキシ単位90
モル％、メチルビニルシロキシ単位10モル％から
成り、重合度が2000のポリオルガノシロキサン２
部、およびCF₃CH₂CH₂（CH₃）Ｓ_i（OC₂H₅）₂1部
をドウミキサー中で加熱混合してフルオロシリコ
ーン組成物を得、これに過酸化ジクミル１部を加
えてロール上で混合してフルオロシリコーンゴム
組成物を得たが、ロールに対する粘着はなかつ
た。これを170℃で10分間プレス加硫したのち、
循還空気恒温槽中、200℃で４時間のアト加硫を
行つたところ、硬さ65、引張強さ81Kg/cm²、伸び
250％、引張強さ（JIS Ａ形）23Kg/cmのフルオロ
シリコーンゴムが得られた。比較のために、
CF₃CH₂CH₂（CH₃）Ｓ_i（OC₂H₅）₂を加えないも
のについて同様の混合を行つたが、２本ロールの
表面に粘着しており剥離が困難であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたベースポリマーに、
Aerosil200（DEGUSSA社商品名）を40部、粉砕
石英35部、炭酸カルシウム５部、実施例１で用い
たポリメチルビニルシロキサン２部、および
CF₃CH₂CH₂（C₂H₅）Ｓ_i（OCH₃）₂2部を加えてド
ウミキサー中で加熱混合した。これを２本ロール
にかけたが粘着はなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ケイ素原子に結合した１価の有機基がケ
   イ素原子１個あたり1.98〜2.002個存在し、そ
   の全有機基の５〜50モル％が３・３・３−トリ
   フルオロプロピル基、0.01〜２モル％がビニル
   基であり、重合度が1000以上であるポリオルガ
   ノシロキサン100重量部、 (B) 無機質充填剤10〜150重量部、 (C) ケイ素原子に結合した１価の有機基が、アル
   キル基、フエニル基、およびビニル基から成る
   群から選ばれた１価の炭化水素基であり、これ
   がケイ素原子１個あたり1.98〜2.02個存在し、
   全有機基の２〜25モル％がビニル基であり、重
   合度が100以上であるポリオルガノシロキサン
   １〜20重量部、および、 (D) 一般式CF₃CH₂CH₂R^１ _ｏS_i（OR²）_3-o（R¹は置
   換または非置換の１価の炭化水素基、R²はア
   ルキル基またはアルコキシアルキル基、ｎは
   ０、１または２を示す）で表わされる３・３・
   ３−トリフルオロプロピル基含有シランまたは
   その部分加水分解縮合物0.5〜10重量部、 から本質的に成るフルオロシリコーン組成物。 ２ (A)のポリオルガノシロキサンの３・３・３−
   トリフルオロプロピル基およびビニル基以外の有
   機基がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ (C)のポリオルガノシロキサンのビニル基以外
   の有機基がメチル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ (C)のポリオルガノシロキサンのビニル基の割
   合が４〜12モル％である、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５ (C)のポリオルガノシロキサンの重合度が1000
   〜5000である、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ６ (C)のポリオルガノシロキサンの配合量が１〜
   ６重量部である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ (D)のR¹が炭素数１〜８のアルキル基、炭素
   数２〜３のアルケニル基、フエニル基および３・
   ３・３−トリフルオロプロピル基から成る群から
   選ばれた、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ (D)のR¹がメチル基である、特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 ９ (D)のR²が炭素数１〜３のアルキル基、メト
   キシエチル基およびエトキシエチル基から成る群
   から選ばれた１価の有機基である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０ (A)〜(D)にさらに (E) 触媒量の有機過酸化物、 を配合した、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。