JPH03115358A - 熱硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は熱硬化型シリコーンゴム組成物、特には非粘着
性で摩擦係数が低く、機械的特性、圧縮復元性にすぐれ
ていることから、自動車用バッキング類、電子写真複写
機や樹脂ラミネート用のゴムローラーとして有用とされ
る熱硬化型シリコーンゴム組成物およびその硬化物に関
するものである。

［従来の技術］ 熱硬化型シリコーンゴム組成物は一般的には分子中にア
ルケニル基を含有しているオルガノポリシロキサンに補
強性シリカを充填剤として配合し、これに硬化剤として
の有機過酸化物またはオルガノハイドロジエンシロキサ
ンと白金系触媒とを添加し、これを加熱することによっ
て硬化したシリコーンゴム成形品とするものであり、こ
の成形品は耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などの物性がす
ぐれており、毒性も全くないということから電気室子部
品、自動車用部品、土木建築用素材、医療用・食品用な
どに広く用いられているほか、その表面特性を生かして
各種ゴムローラーとしても用いられている。

［発明が解決しようとする課８］ しかし、この熱硬化型シリコーンゴム組成物を熱硬化し
て得たシリコーンゴム成形品については表面が非粘着性
であり摩擦係数の低いものが求められることから、充填
剤としてポリメチルシルセスキオキサンを添加したもの
が提案されており（特開昭６１−１５９４８８号公報参
照）、このような組成物を用いた加熱定着ロールも提案
されている（特開昭６１−１５８３８２号公報参照）が
、ここに開示されている熱硬化型シリコーンゴム組成物
は非粘着性、低摩擦係数に関しては有用とされるが、こ
れには機械的特性、反撥弾性、圧縮永久歪特性が損なわ
れるという不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した熱硬化型シリコーン
ゴム組成物およびその硬化物に間するものであり、これ
はイ）平均組成式Ｒａ５ｉｏユ（ここにＲは同一または
異種の非置換または置換の１価炭化水素基、ａは１．９
５〜２．０５の正数）で示される、平均重合度が１００
〜１０，０００であるジオルガノポリシロキサン１００
重量部、口）けい素原子に結合している全有機基の０．
１〜１０重量％がビニル基で残りがメチル基であり、平
均粒子径が０．１〜５０μｍであるポリオルガノシルセ
スキオキサン１〜２００重量部、八）硬化剤、とからな
ることを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物、お
よびこの熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてな
るシリコーンゴム硬化物に関するものである。

すなわち、本発明者らは非粘着性で摩擦係数が低く、し
かも機械的特性、圧縮復元性のすぐれたシリコーンゴム
硬化物を与える熱硬化型シリコーンゴム組成物を開発す
べく種々検討した結果、シリコーンゴム主剤としてのジ
メチルポリシロキサンに添加するポリオルガノシルセス
キオキサンをけい素原子に結合している全有機基の０．
１〜１０重量％がビニル基で、他の残りの基がメチル基
であるものとすると、この熱硬化性シリコーンゴム組成
物を硬化させて得たシリコーンゴム成形体の非粘性、低
摩擦係数が著しく向上すると共に、このものは機械的特
性、低圧縮永久歪特性、圧縮復元性もすぐれたものにな
るということを見出し、このポリオルガノシルセスキオ
キサンの種類、添加量などについての研究を進めて本発
明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物はシリコーンゴ
ム主剤としてのジオルガノポリシロキサンにポリオルガ
ノシルセスキオキサンと硬化剤を添加したものとされる
。

本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物を構成するイ）
成分としてのジオルガノポリシロキサンは平均組成式が
Ｒａ５ｆＯヨで示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニ
エル基なとのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合してい
る水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基などから選択される同一または
異種の非置換または置換１価炭化水素基で、ａが１．９
５〜２．０５の正数であるものとされるが、このものは
分子構造が直鎖状のものであることが好ましいが一部分
枝状であってもよい。また、このものは重合度が１００
より小さいとこれから得られるゴム状硬化物が機械的強
度の弱いものとなり、１０，０００より大きいものとす
ると充填剤の配合、混練りが困難となり、ロール作業性
も低下するので、１００〜１０，０００のものとするこ
とが必要とされるが、このジオルガノポリシロキサンの
分子鎮末端はトリオルガノシロキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基などで封鎖されたものとすればよい。

つぎに本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物を構成す
る口）成分としてのポリオルガノシルセスキオキサンは
その化合物中の珪素原子に直結したビニル基が全有機基
の０．１〜１０重量％の範囲で残りの珪素原子に直結し
た有機基はメチル基であり、平均粒子径が０．１〜５０
μ０の微粉状物であるものとされる。合成法としてはビ
ニルトリアルコキシシランとメチルアルコキシシランま
たはその共部分加水分解物をアルカリ土類金属水酸化物
またはアルカリ金属炭酸塩またはアミン、アンモニア類
等の水溶液中で加水分解、縮合を行なった後、乾燥、粉
砕工程を経て球状微粒子粉体を得る。また別法としてメ
チルアルコキシシランの加水分解で得られるポリメチル
シルセスキオキサン中の残存シラノール基をＣＨ２＝Ｃ
ＨＳｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ　　またはＣＨ２−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）　２ｓｉＮＨ５ｉ　（Ｃ）Ｉ３）　２ＣＨ−ＣＨ
２などで処理しても得ることができる。このものはけい
素原子に結合している全有機基の０．１〜ｌＯ重量％が
ビニル基で残りがメチル基であるものとされるが、これ
はけい素原子に結合しているビニル基量がけい素原子に
結合している全有機基の０．１重量％より少ない量であ
るとこのポリオルガノシルセスキオキサンを添加したシ
リコーンゴム組成物から得られた硬化物の機械的特性、
圧縮復元性などの物性が十分に確認されず、またこのビ
ニル基量が１０重量％を越えると得られる硬化物の引張
り強さ、引裂き強さが著しく低下するし、耐熱性も低下
するからであるが、このポリオルガノシルセスキオキサ
ン中におけるけい素原子に結合しているビニル基の量は
好ましくは０．２〜６重量％とすることがよい。

また、このポリオルガノシルセスキオキサンはその平均
粒径が０．１μｍより小さいとこの十分量の充填が難か
しくなるし、このシリコーンゴム組成物を硬化して得ら
れるゴム硬化物の硬度上昇が大きくなるという不利が生
じ、５０μ山より大きいとこれを十分量充填した本発明
のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるゴム硬化物
の機械的特性が著しく損なわれ、必要な機能が得られな
くなるので、このものは平均粒径が１０〜５０ｕｍのも
のとする必要がある。

なお、この口）成分としてのポリオルガノシルセスキオ
キサンの配合量は前記したイ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して１重量部未満では
本発明の目的、効果が得られず、２００重量部を越える
とこの組成物を硬化して得たゴム硬化物の機械的特性が
劣化し１１本発明の目的・効果がさらに高まることもな
いので、これは１〜２００重量部の範囲とすることが必
要とされるが、この好ましい範囲は５〜１００重量部と
される。

また、本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物を構成す
る拘成分としての硬化剤は公知のものでよく、これには
有機過酸化物、または前記したイ）成分としてのジオル
ガノポリシロキサンが分子中にけい素原子に結合したア
ルケニル基を含有する場合にはこれを付加反応型のもの
とするためのオルガノハイドロジエンシロキサンと白金
系触媒とが例示される。この有機過酸化物としてはベン
ゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキ
サイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２．５−ビス−（１−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキシンなどが例示され、これらはその１　
ｆｌまたは２種以上を組合わせて使用すればよいが、こ
の配合量はイ）成分としてのジオルガノポリシロキサン
１００重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。

また、この組成物を付加反応型のものとするために添加
されるオルガノハイドロジエンシロキサンはイ）成分と
してのジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と付
加反応するけい素原子に結合した水素原子（＝　５ｉＨ
）を分子中に２個以上有するものとすればよく、この硬
化触媒としての白金系化合物としては塩化白金酸、塩化
白金酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体、
塩化白金酸のアルコール溶液などを使用すればよいが、
このオルガノハイドロジエンシロキサンの配合量はイ）
成分のジオルガノシロキサン中のアルケニル基量に対し
オルガノハイドロジエンシロキサン中のミ５ｉｔ（量が
０．８〜２．５倍モルとなる量とし、白金系触媒の配合
症はイ）成分としてのジオルガノポリシロキサンに対し
て１〜５００ｐｐｍ　（重量比）、好ましくは５〜２０
０ｐｐｍの範囲とすればよい。

なお、このオルガノハイドロジエンシロキサンとしては
例えば−数式 Ｒ２ＪＣ５ｉ０４−ｂ−ｅ　　（式中、Ｒ２は炭素数１
〜１０の置換または非置換の１価の炭化水素基、ｂ、ｃ
それぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１．０〜３．０を示す
）で表わされる分子中に少なくとも２個のけい素−水素
結合を有するオルガノパイトロジエンシロキサン（Ｒ２
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基であ
ることが好ましい）が挙げられ、この重合度は３００以
下のものが好ましい。

またこのものは従来から知られている線状構造、環状構
造、分枝鎖状構造のいずれであってもよい。

本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物は上記した杓〜
へ）成分の所定量を公知の方法で均一に混合することに
よって得ることができるが、イ）成分に対して口）成分
を配合するに当っては０）成分のイ）成分への分散をよ
くするためにジフェニルシランジオール、アルコキシ基
含有シラン、ヘキサメチルジシラザン、低重合度シリコ
ーン油などの分散剤を添加してもよいし、これにはまた
従来からシリコーンゴムの製造にあたって使用されてい
る公知の充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈殿シリカ
、けいそう土、石英粉などのシリカ系充填剤、酸化鉄、
酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの
無機充填剤や顔料などの着色剤、難燃化剤、耐熱性向上
剤などを必要に応じ配合することは任意とされる。

このようにして得られた本発明の熱硬化型シリコーンゴ
ム組成物はこれを所望の形状に成形したのち加熱すれば
弾性成形体とすることができるが、この弾性成形体は非
粘着性で摩擦係数が低く、また機械的特性、圧縮復元性
、低圧縮永久歪特性などにすぐれており、複合した特性
を有しているので、自動車用バッキング類、電子写真複
写機や樹脂ラミネータのゴムローラーとして有利に使用
することができる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、例中の
部は重量部を示したものであり、得られた弾性成形体の
物性はＪＩＳ−に−６３０１の方法に準じた方法の測定
結果を示したものである。

実施例１、比較例１〜２ ビニルトリメトキシシラン０．３部とメチルトリメトキ
シシラン９９．７部とを混合し、これらを塩基性水溶液
中に滴下し、加水分解、縮合させたのち、乾燥し、粉砕
したところ、けい素原子に結合している全有機基の０．
５重量％がビニル基で残りがメチル基であり、平均粒径
が１μｍである球状微粉末状のポリオルガノシルセスキ
オキサンが得られた咥で（ＣＨ３）２５ｉｏ単位９９．
８２５モル％、ＣＨ３（ＣＨ−Ｃ）Ｉ２）　ＳｉＯ単位
０．１５モル％、（Ｃ）＋３）　ｔ　（ＣＨ−ＣＨ２）
ＳｉＯｏ、単位０．０２５モル％からなり、平均重合度
がａ、ｏｏｏであるガム状のジオルガノポリシロキサン
１００部に、上記で得たポリオルガノシルセスキオキサ
ン１００部を添加し、二本ロールで混練りしたのち、こ
れに硬化側としての２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンの２５％ペーストを２部添
加し二本ロールで均質に分散してシリコーンゴム組成物
Ａを作った。

つぎにこの組成物を１６５℃で１０分間、３０ｋｇ／ｃ
ｍ２でプレス成形して厚さ２ｍｍのシートと厚さ１２．
６ｍｍのセット玉を作製し、これを２００℃で４時間加
硫したのち、この物性を測定したところ、第１表に示し
たとおりの結果が得られ、このものは実用的強度をもつ
もので圧縮永久歪の小さいものであった。

しかし、比較のために上記におけるビニル基を０．５重
量％含有するポリオルガノシルセスキオキサン１００部
の代わりに、けい素原子に結合している有機基のすべて
がメチル基でビニル基を含有しないポリメチルシルセス
キオキサン１００部を使用したほかは上記実施例１と同
様に処理してシリコーンゴム組成物Ｂを作り、これを上
記と同様に処理して得た硬化物の物性をしらべたところ
第１表に併記したとおりの結果が得られた（比較例１　
）。

また、同じく比較のために上記した実施例１で使用した
ビニル基を０，５重量％含有するポリオルガノシルセス
キオキサン１００部の代わりに、平均粒子径が０．８μ
印の石英粉・クリスタライト５Ｘ［掬龍森社製商品名］
を１００部使用したほかは上記実施例１と同様に処理し
てシリコーンゴム組成物Ｃを作り、これを上記と同様に
処理して得た硬化物の物性をしらべたところ、第１表に
併記したとおりの結果が得られた（比較例２）。

第　　１　　表 （備考）傘反撥永久歪・・・１８０℃／２２時間、２５
％圧縮実施例２，３、比較例３．４ （ＣＨ：＋）２ｓｊｏ単位９９．５７５モル％、（：Ｈ
３（ＣＨ−ＣＨ２）　ＳｉＯ単位０．４（−ル％、（Ｃ
Ｈ３）　３ｓｊｏｏ、単位０．０２５　（−ル％からな
り、平均重合度がａ、ｏｏｏであるガム状ジオルガノポ
リシロキサン１００部に、分子鎖末端にシラノール基を
有する重合度が１０のジメチルポリシロキサン３部、式
［Ｃ）１２−ＣＨ（Ｃ）＋３）　２ｓｉ］　２ＮＨ”’
Ｑ示されるオルガノシラン３部および（ＣＨ３）　２ｓ
ｉＯで表面処理された比表面積が１３０ｍ２７ｇである
疎水性シリカ３０部を添加し、ニーダ−で混練りし、１
６０　’Ｃで２時間加熱処理してベースコンパウンドを
調製した。

ついでこのベースコンパウンド１００　部に、実施例１
に記載した方法で作成したけい素原子に結合している全
有機基の１．０重量％がビニル基で残りがメチル基であ
り、平均粒径が１μｍである球状微粉状のポリオルガノ
シルセスキオキサンを２５部（実施例２）または５０部
（実施例３）添加し、二本ロールで混練し、これにさら
に硬化剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンの２５％ペーストを２部添
加し、−木ロールで均質に分散してシリコーンゴム組成
物り、Ｅを作り、この組成物を実施例１と同様に処理し
て測定用シートを作成し、その物性をしらぺたところ第
２表に示したとおりの結果が得られ、これらはいずれも
摩擦係数が小さく、伸長疲労特性、耐不凍液性もすぐれ
ており、高品位の物性を示すものであった。

しかし、比較のために上記において使用したビニル基を
１．０重量％含有するポリオルガノシルセスキオキサン
の代わりに、けい素原子に結合している有機基のすべて
がメチル基でビニル基を含有しないポリメチルシルセス
キオキサン４０部を添加し、二本ロールで混練りしたほ
かは上記実施例２．３と同様に処理してシリコーンゴム
組成物Ｆを作り、これを上記と同様に処理して得た測定
用シートについてその物性をしらべたところ、第２表に
併記したとおりの結果が得られた（比較例３）。

また、同じく比較のために上記実施例２，３で使用した
ビニル基を１．０重量％含有するポリオルガノシルセス
キオキサンの代わりに、平均粒子径が０　、８１部ｍの
石英粉・クリスタライト５Ｘ（前出）６０部を使用した
ほかは上記実施例２．３と同様に処理してシリコーン組
成物Ｇを作り、これを上記と同様に処理して測定用シー
トを作成し、その物性をしらべたところ、第２表に併記
したとおりの結果が得られた。

第 ２ 表 （備考）＊Ｘ 中２ 中３ 圧縮永久歪・・・１８０℃／７０時間、２５％圧縮伸長
疲労特性・・・デマッチャ疲労試験機。

３号ダンベル使用 圧縮永久歪（不凍液中）・・・不凍液（ＬＬＣ）中１７
５℃／７０時間、２５％圧縮 ［発明の効果］ 本発明は熱硬化型シリコーンゴム組成物およびその硬化
物に関するもので、これは前記したようにガム状ジオル
ガノポリシロキサンにけい素原子に結合している全有機
基の０．１〜１０重量％がビニル基で残りがメチル基で
あり、平均粒子径が（１，１〜５０μｍであるポリオル
ガノシルセスキオキサンを添加したものであるが、これ
によれば、このポリオルガノシルセスキオキサンがビニ
ル基を含有するものであることからこの組成物を熱硬化
させて得られる、ゴム硬化物には非粘着性、低摩擦係数
であると共にすぐれた機械的特性、圧縮復元性などが与
えられるので、このものは自動車用バッキング類、電子
写真複写機や樹脂ラミネート用のゴムローラーとして有
用とされるという工業的な有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２
   （ここにＲは同一または異種の非置換または置換の１価
   炭化水素基、 ａは１．９５〜２．０５の正数）で示される、平均重合
   度が１００〜１０，０００のジオルガノポリシロキサン
   １００重量部、 ロ）けい素原子に結合している全有機基の０．１〜１０
   重量％がビニル基で残りがメチル基であり、平均粒子径
   が０．１〜５０μｍであるポリオルガノシルセスキオキ
   サン１〜２００重量部、 ハ）硬化剤 とからなることを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組
   成物。 ２、請求項１に記載の熱硬化型シリコーンゴム組成物を
   硬化させてなるシリコーンゴム硬化物。