CN106661228A - 包括倍半硅氧烷聚合物芯和倍半硅氧烷聚合物外层的可固化聚合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，所述外层包含键合至所述芯的第二倍半硅氧烷聚合物。所述芯、外层或它们的组合的所述倍半硅氧烷聚合物包含烯键式不饱和基团。所述芯的所述第一倍半硅氧烷聚合物经由键合到三个氧原子的硅原子键合到所述外层的所述第二倍半硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，所述外层具有比所述芯高的浓度的烯键式不饱和基团。在该实施方案中，所述芯可基本上不含烯键式不饱和基团。在其它实施方案中，所述芯具有比所述芯高的浓度的烯键式不饱和基团。在该实施方案中，所述外层可基本上不含烯键式不饱和基团。芯和外层各自包括不同倍半硅氧烷聚合物的三维支化网络。所述芯和外层的所述倍半硅氧烷聚合物可为均聚物或共聚物。还描述了制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，所述聚合物包括芯和键合到所述芯的外层；包含可固化或固化的组合物的制品，所述组合物包含所述倍半硅氧烷芯/外层聚合物；以及固化的方法。

Description

包括倍半硅氧烷聚合物芯和倍半硅氧烷聚合物外层的可固化 聚合物及方法
发明内容
描述了包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，该芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，该外层包含键合至芯的第二倍半硅氧烷聚合物。芯、外层或它们的组合的倍半硅氧烷聚合物包含烯键式不饱和基团。芯的第一倍半硅氧烷聚合物经由键合到三个氧原子的硅原子键合到外层的第二倍半硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，外层具有比芯浓度更高的烯键式不饱和基团。在该实施方案中，芯可基本上不含烯键式不饱和基团。在其它实施方案中，芯具有比芯浓度更高的烯键式不饱和基团。在该实施方案中，外层可基本上不含烯键式不饱和基团。芯和外层各自包括不同倍半硅氧烷聚合物的三维支化网络。芯和外层的倍半硅氧烷聚合物可为均聚物或共聚物。
还描述了制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，该聚合物包括芯和键合到芯的外层；包含可固化或固化的组合物的制品，这些组合物包含倍半硅氧烷芯/外层聚合物；以及固化的方法。
附图说明
图1A是倍半硅氧烷聚合物芯的例示性示意图。
图1B是可固化聚合物的示意图，该可固化聚合物包括图1A的倍半硅氧烷聚合物芯和倍半硅氧烷聚合物外层。
具体实施方式
如本文所用，术语“有机基团”意为可被表征为脂族基团、芳族基团或它们的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基团(除了碳和氢之外具有任选的元素，诸如氧、氮、硫、硅和卤素)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍可固化倍半硅氧烷聚合物的形成的那些。
术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等。术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意为具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链的烃基基团。术语“环状基团”意为被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂族基团”意指具有类似于脂族基团特性的特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”在本文中定义如下。术语“杂环基团”意为环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的化合价，但常常是一价的或二价的。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环形的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环形的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可以具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常均具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”是指为被烷基基团取代的亚芳基基团或附接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或亚烷基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或亚芳基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应(例如冷凝)。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基、酰氧基或卤素(直接键合到硅原子)。如本文所用，该术语通常用来指键合到甲硅烷基基团中的硅原子的多个基团中的一个。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳烷基氧基”和“烷芳基氧基”分别是指具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“酰氧基”是指为式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基Rb基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基Rb基团常常包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基。
术语“卤素”是指诸如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，则卤素基团常常为氯。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
当基团不止一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些组内包含的子组也是独立选择的。例如，当每个R基团包含Y基团时，则每个Y也是独立选择的。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
倍半硅氧烷为具有经验化学式R'SiO3/2的有机硅化合物，其中Si为元素硅，O为氧并且R’为氢或任选地还包含烯键式不饱和基团的脂族或芳族基团。因此，倍半硅氧烷聚合物包含键合到三个氧原子的硅原子。具有无规的支化结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为液体。具有立方体、六角柱、八角柱、十角柱和十二角柱之类的非无规结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为固体。
本发明描述了可固化倍半硅氧烷聚合物，该聚合物包含多个烯键式不饱和基团。倍半硅氧烷聚合物的烯键式不饱和基团通常为可自由基聚合的基团，诸如乙烯基(H2C＝CH-)，包括乙烯基醚(H2C＝CHO-)和烯基(H2C＝CH(CH2)n-，其中n通常在1到30或1到20或1到10范围内。倍半硅氧烷聚合物的烯键式不饱和基团还可为(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺基(H2C＝CHCONH-和H2C＝CH(CH3)CONH-)和(甲基)丙烯酸酯基(CH2＝CHCOO-和CH2＝C(CH3)COO-)。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
本发明描述了包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，该芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，该外层包含键合至芯的第二倍半硅氧烷聚合物。此类可固化倍半硅氧烷聚合物在本文被称为“SSQ芯/外层聚合物”。外层的第二倍半硅氧烷聚合物通常经由键合到三个氧原子的硅原子键合到芯的第一倍半硅氧烷聚合物。芯、外层或它们的组合的倍半硅氧烷聚合物包含烯键式不饱和基团。第一倍半硅氧烷聚合物芯通常是不同于第二倍半硅氧烷聚合物外层的倍半硅氧烷聚合物。第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物。可固化倍半硅氧烷聚合物还可任选地包括键合到第二倍半硅氧烷聚合物外层的额外层，或者换句话讲包括不止一个外层。
包括第一倍半硅氧烷聚合物芯和第二倍半硅氧烷聚合物外层的倍半硅氧烷聚合物可通过顺序水解并冷凝可水解的硅烷反应物制备。至少一种可水解的硅烷反应物包含烯键式不饱和基团其具有式Z-Y-Si(R1)3。在典型的实施方案中，芯或外层的可水解的硅烷反应物中的至少一者不含烯键式不饱和基团，该烯键式不饱和基团具有式X-Y-Si(R1)3。
制备可固化SSQ芯/外层聚合物的一种实施方法包括通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，这些反应物包含至少一种式X-Y-Si(R1)3的反应物；以及通过聚合第一倍半硅氧烷聚合物和一种或多种反应物将第二倍半硅氧烷聚合物的外层形成于第一倍半硅氧烷聚合物芯上，这些反应物包含至少一种式Z-Y-Si(R1)3的反应物。当第一倍半硅氧烷聚合物芯的聚合不包含任何含烯键式不饱和基团的反应物时，该方法生成不含烯键式不饱和基团的第一倍半硅氧烷聚合物芯以及包含烯键式不饱和基团的外层。例如，在一个例示性实施方案中，芯是甲基三甲氧基硅烷的反应产物，并且外层是乙烯基三乙氧基硅烷的反应产物，如图1A和1B中所示出。
制备可固化SSQ芯/外层聚合物的一种另选实施方法包括通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，这些反应物包含至少一种式Z-Y-Si(R1)3的反应物；以及通过聚合第一倍半硅氧烷聚合物和一种或多种反应物将第二倍半硅氧烷聚合物的外层形成于第一倍半硅氧烷聚合物芯上，这些反应物包含至少一种式X-Y-Si(R1)3的反应物。当第二倍半硅氧烷聚合物的聚合不包含任何含烯键式不饱和基团的反应物时，该方法生成不含烯键式不饱和基团的第二倍半硅氧烷聚合物外层以及包含烯键式不饱和基团的芯。
当用于制备第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物的反应物的摩尔重量比为约1:1时，则所得SSQ芯/外层聚合物具有质量大约和第二倍半硅氧烷聚合物相同的第一倍半硅氧烷聚合物。第二倍半硅氧烷聚合物外层可基本环绕第一倍半硅氧烷聚合物芯，诸如图1所示。可改变摩尔重量比，使得第二倍半硅氧烷聚合物外层的质量小于第一倍半硅氧烷聚合物芯的质量。由于外层的质量相对于芯的质量为减少的，第二倍半硅氧烷聚合物外层仅能部分覆盖第一倍半硅氧烷聚合物芯的表面。在另外的实施方案中，可改变摩尔重量比，使得第二倍半硅氧烷聚合物外层的质量大于第一倍半硅氧烷聚合物芯的质量。尽管图1A和1B示出了具有球形形状的芯和SSQ芯/外层聚合物，该形状可以变化。
在反应物X-Y-Si(R1)3的一些实施方案中，Y为共价键或二价有机连接基团；并且X为氢、(一价)有机基团，诸如可任选包含卤素或其它取代基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；或者是并非烯键式不饱和基团的反应基团。X还可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫、硅、取代基。在一些实施方案中，X为任选的卤代(例如C1-C20)烷基基团诸如(例如C4-C6)氟代烷基，(例如C6-C12)芳基基团诸如苯基，(例如C6-C12)烷基(例如C1-C20)芳基基团，(例如C6-C12)芳基(例如C1-C20)烷基基团。在一些实施方案中，X包含环氧化物环。
X-Y-Si(R1)3反应物的示例包括：例如芳族三烷氧基硅烷诸如苯基三甲氧基硅烷、(C1-C12)烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、氟代烷基三烷氧基硅烷诸如九氟己基三乙氧基硅烷、以及包含非烯键式不饱和基团的反应性基团的三烷氧基硅烷，诸如环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；5,6-环氧己基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷；巯丙基三乙氧基硅烷；s-(辛酰基)巯丙基三乙氧基硅烷；3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷；羟基(聚乙烯氧基)丙基三乙氧基硅烷；羟甲基三乙氧基硅烷；3-氰基丙基三乙氧基硅烷；2-氰基乙基三乙氧基硅烷；和2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷。
其它可商购获得的X-Y-Si(R1)3反应物包括：例如三甲基甲硅烷氧基三乙氧基硅烷；对甲苯基三乙氧基硅烷；四氢化糠基氧基丙基三乙氧基硅烷；正丙基三乙氧基硅烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧基硅烷；五氟苯基三乙氧基硅烷；九氟己基三乙氧基硅烷；1-萘基三乙氧基硅烷；3,4-亚甲基二氧基苯基三乙氧基硅烷；对甲氧基苯基三乙氧基硅烷；3-异辛基三乙氧基硅烷；异丁基三乙氧基硅烷；(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧基硅烷；(n,n-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷；(正-环己氨基甲基)三乙氧基硅烷；11-氯十一烷基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；对氯代苯基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；丁基聚(二甲基硅氧烷基)乙基三乙氧基硅烷；n,n-双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；苄基三乙氧基硅烷；以及2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷。
在反应物Z-Y-Si(R1)3的一些实施方案中，Y是共价键或二价有机连接基团；并且Z是烯键式基团。
Z-Y-Si(R1)3的示例包括乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙苯基丙基三乙氧基硅烷、3-丁基三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，Y是(例如C1-C20)亚烷基基团、(例如C6-C12)亚芳基基团、(例如C6-C12)烷基(例如C1-C20)亚芳基基团、(例如C6-C12)芳基(例如C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。Y还可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫、硅或卤素取代基以及它们的组合。在一些实施方案中，Y不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。
反应物X-Y-Si(R1)3和/或Z-Y-Si(R1)3包含三个R1基团。要形成倍半硅氧烷聚合物，则至少两个R1基团独立地为可水解的基团。在典型的实施方案中，基于可商购获得的反应物，每个R1基团独立地为可水解的基团。在R1的一些实施方案中，可水解的基团选自烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基、酰氧基和卤素。在一些实施方案中，R1是烷氧基基团。在水解期间，可水解的基团转变为已水解的基团，诸如–OH。Si–OH基团彼此反应以形成硅-氧键，使得大多数硅原子键合到三个氧原子。
尽管也可利用顺序聚合(相同反应物的顺序聚合)来生成无规倍半硅氧烷共聚物，该无规倍半硅氧烷共聚物和可通过(同时)共聚反应物产生的无规倍半硅氧烷共聚物基本相同，在典型的实施方案中，选择反应物使得芯的第一倍半硅氧烷聚合物不同于外层的第二倍半硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物在包含侧链烯键式不饱和基团的聚合物单元数目上不同。在一些实施方案中，外层具有比芯浓度更高的烯键式不饱和基团。在其它实施方案中，芯具有比外层浓度更高的烯键式不饱和基团。在其它实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物可能在不含烯键式不饱和基团的聚合单元的数目和类型上不同。
在一些实施方案中，在制备第一倍半硅氧烷聚合物芯时可固化倍半硅氧烷聚合物利用单个反应物X-Y-Si(R1)3，并在制备第二倍半硅氧烷聚合物外层时利用单个Z-Y-Si(R1)3。因此，芯可包含不含烯键式不饱和基团的均聚物；而外层可包含含有烯键式不饱和基团的均聚物。
在一些实施方案中，在制备第一倍半硅氧烷聚合物芯时可固化倍半硅氧烷聚合物利用单个反应物Z-Y-Si(R1)3，并且在制备第二倍半硅氧烷聚合物外层时利用单个X-Y-Si(R1)3。因此，芯可包含含有烯键式不饱和基团的均聚物；而外层可包含不含烯键式不饱和基团的均聚物。
在其它实施方案中，芯、外层或它们的组合可各自包含倍半硅氧烷共聚物。例如，芯可为倍半硅氧烷均聚物；而外层可为倍半硅氧烷共聚物。或者，芯可为倍半硅氧烷共聚物；而外层可为倍半硅氧烷均聚物。此外，芯和外层均可为不同的倍半硅氧烷共聚物。
可通过至少两种X-Y-Si(R1)3反应物来制备共聚物。例如甲基三乙氧基硅烷可以和苯基三甲氧基硅烷共反应。倍半硅氧烷聚合物可以包含至少两种不同的X基团(例如X'和X")，但包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y")，但是包含相同的X基团。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和X两者彼此不相同。在此类实施方案中，倍半硅氧烷聚合物式中的R2独立地为不含烯键式不饱和基团的有机基团。此外，m表示独立地不含烯键式不饱和基团的重复单元的总数目。
也可通过至少两种Z-Y-Si(R1)3反应物来制备共聚物。例如乙烯基三乙氧基硅烷可以和烯丙基三乙氧基硅烷共反应。在该实施方案中，倍半硅氧烷聚合物可以包含至少两种不同的Z基团(例如Z'和Z")，但包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y")，但是包含相同的Z基团(例如乙烯基)。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和Z两者彼此不相同。在此类实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物式中的R独立地为包含烯键式不饱和基团(例如诸如乙烯基基团)的有机基团。此外，n表示独立地包含烯键式不饱和基团的重复单元的总数目。
共聚物也可通过至少一种X-Y-Si(R1)3反应物和至少一种Z-Y-Si(R1)3来制备。例如，乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷可与烯基烷氧基硅烷诸如3-丁烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷共反应。代表性的共聚物包括，例如乙烯基-共-九氟己基倍半硅氧烷、乙烯基-共-缩水甘油氧基丙基倍半硅氧烷、乙烯基-共-苯基倍半硅氧烷、乙烯基-共-甲基倍半硅氧烷、乙烯基-共-乙基倍半硅氧烷和乙烯基-共-氢基倍半硅氧烷；其中每一种优选地为已封端的。
包含倍半硅氧烷反应物或具有并非烯键式不饱和基团的R2基团的聚合单元可用于增强某些特性，这些特性取决于R2基团的选择。例如，当R2包含芳族基团诸如苯基时，可改善热稳定性(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。当R2包含反应性基团诸如环氧基时，可获得改善的硬度(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。此外，当R2包括氟代烷基基团时，可改善疏水性。
在一些实施方案中，芯或外层倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：
其中R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团，并且*处的氧原子键合到三维支化网络中的另外的Si原子。在可固化倍半硅氧烷聚合物的一些实施方案中，R2具有式Y-X，其衍生自反应物X-Y-Si(R1)3。因此，Y是所示出的共价键或二价有机连接基团，如先前所述。另外，X和先前所述的一样。聚合单元的数目，m，为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施例中，m为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施例中，m不大于500、450、400、350、300、250或200。
在其它实施方案中，芯或外层倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：
其中R为包含烯键式不饱和基团的有机基团，并且*处的氧原子键合到三维支化网络中的另外的Si原子。在可固化倍半硅氧烷聚合物的一些实施方案中，R具有式Y-Z，其衍生自反应物Z-Y-Si(R1)3。因此，Y是所示出的共价键或二价有机连接基团，如先前所述。另外，Z和先前所述一样。聚合单元的数目，n，为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施例中，n为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施例中，n不大于500、450、400、350、300、250或200。
在其它实施方案中，芯或外层倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：
其中R和R2如先前所述为有机基团，*处的氧原子键合到三维支化网络中的另外的Si原子，并且n为至少2，并且m为至少为1。
水解之后，剩余水解(例如-OH)基团优选地进一步与封端剂反应以将水解基团(例如-OH)转化成-OSi(R3)3。尽管未在图1B中示出，第一倍半硅氧烷聚合物芯的剩余水解(例如-OH)基团可进一步和封端剂反应以将水解(例如-OH)基团转化为-OSi(R3)3。封端之后，倍半硅氧烷聚合物包含具有式-Si(R3)3的末端基团。
由于封端，可固化SSQ芯/外部聚合物可包含很少或不含-OH基团。在一些实施方案中，-OH基团存在的量不大于可固化SSQ芯/外部聚合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，可固化SSQ芯/外部聚合物不含–OH基团。各种烷氧基硅烷封端剂是已知的。在一些实施方案中，封端剂具有通式结构R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2，其中R5如先前所述为可水解基团并且R3独立地为不可水解基团。因此，在一些实施方案中，R3通常不含直接键合到硅原子的氧原子或卤素。R3独立地为任选地包含卤素取代基(例如氯代、溴代、氟代)的烷基、芳基(例如苯基)、芳烷基或烷芳基。任选取代的烷基基团可具有直链、支链或环状结构。在一些实施方案中，R3为任选地包含卤素取代基的C1-C12或C1-C4烷基。R3可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫或硅取代基。在一些实施方案中，R3不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。
例示性封端剂和所得的R3基团的非限制性列表如下：
当倍半硅氧烷聚合物进一步和封端剂反应以将水解基团例如-OH转化为-OSi(R3)3时，包含三维支化网络的芯或外层倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中m为至少2；
其中n为至少2；
其中n为至少2，并且m为至少1；
其中在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子，并且R和R2和先前所述一样。
在一个命名惯例中，衍生自封端剂的R3基团包含在聚合物的名字中。例如以乙氧基三甲基硅烷封端的聚(乙烯基倍半硅氧烷)可被命名为“三甲基甲硅烷基聚(乙烯基倍半硅氧烷)”并且具有通式：
其中在上式中在*处之上的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子。此三维支化网络结构如下所示：
在提交于2013年12月9日的美国临时专利申请序列号61/913,568以及提交于2014年6月20日的62/014735中描述了适合用作芯和/或外层的各种封端的可固化倍半硅氧烷聚合物(即均聚物和共聚物)；这些专利申请以引用方式并入本文。
SSQ芯/外层聚合物(即包括芯和外层两者)包含至少两个烯键式不饱和基团。因此，n为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。就包含n和m单元的共聚物而言，m为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，n、m或n+m为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施方案中，n或m不大于500、450、400、350、300、250或200。因此，n+m可在高达1000的范围内。
当芯或外层的倍半硅氧烷聚合物由一种或多种反应物制备而成时，其中所有反应物都包含烯键式不饱和基团，所有(即100摩尔％)的重复单元包含烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，选择芯、外层或SSQ芯/外层聚合物的n和m，使得聚合物包含至少25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。在一些实施方案中，选择n和m，使得芯、外层或SSQ芯/外层聚合物包含至少50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％的包含烯键式不饱和基团(一种或多种)R的重复单元。在一些实施方案中，选择n和m，使得芯、外层或SSQ芯/外层聚合物包含不大于95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。
可利用包含至少两种烯键式不饱和基团的SSQ芯/外层聚合物来交联包含烯键式不饱和基团的其它组分。在外层具有更高浓度烯键式不饱和基团的SSQ芯/外层聚合物可聚合或换句话讲，自聚合。也可利用在芯具有更高浓度烯键式不饱和基团的SSQ芯/外层聚合物来交联包含烯键式不饱和基团的其它组分，并且可在芯相对于外层具有足够大的质量时自聚合。
可通过将SSQ芯/外层聚合物暴露于光化辐射来固化本文所述的SSQ芯/外层聚合物。在一些优选的实施方案中，可固化SSQ芯/外层聚合物可与光引发剂组合并通过紫外线固化。在一些实施方案中，使固化发生有效地使涂层在触摸时充分不发粘的时间。然后，在其它实施方案中，芯固化并硬化，但外层可仍然为发粘的。
合适的光引发剂包括多种自由基光引发剂。生成自由基的光引发剂包括发生Norrish I型类型反应的光引发剂，该光引发剂通常被称为α裂解型引发剂。Norrish I型反应可表征为醛和酮的光化学裂解。能够进行Norrish I型裂解的各种芳基酮和芳基醛基团为已知的，其中一些在US 5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。生成自由基的光引发剂也可为发生Norrish II型类型反应的光引发剂，该光引发剂通常被称为夺氢型引发剂。能够进行Norrish II型裂解的各种基团也为已知的，其中一些在US 5,773,485(Gaddam等人)中有所描述。
示例性自由基光引发剂包括取代苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，其可以商品名IRGACURE 651或ESACURE KB-1光引发剂(美国宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))购得；二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、过氧化苯甲酰、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名IRGACURE 184购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.,Florham Park,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCURE 1173购自巴斯夫公司(BASF Corp.))、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及它们的组合(例如按重量计50:50的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，其可以商品名DAROCURE 4265购自巴斯夫公司(BASF Corp.))。
基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以至少0.01重量百分比(重量％)的量存在于涂料组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以不大于10重量％的量存在于涂料组合物中。
令人惊奇的是，已发现包含乙烯基和烯基基团的SSQ芯/外层聚合物通过光固化的方式进行自由基聚合。
如本文所述，包含烯键式不饱和基团的可固化倍半硅氧烷聚合物可用于交联其它烯键式不饱和单体、低聚物和/或聚合物。令人惊奇的是，已发现包含乙烯基和烯基基团的倍半硅氧烷聚合物通过光固化(例如在室温25℃下)的方式进行自由基聚合。
在一些实施方案中，本文所述的可固化倍半硅氧烷聚合物可用于交联乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷材料。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的，具有通式R-L-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-L-R，其中n为重复单体[SiO(CH3)2]单元的数目，L为二价的(例如(C1–C4亚烷基)连接基并且R为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。另选地，聚二甲基硅氧烷在主链中可包含乙烯基基团，诸如为可以商品名“VMS-T11”购自盖勒斯特(Gelest)公司的乙烯基甲基硅氧烷均聚物的情况。已知的是，在主链中包含其它硅氧烷单元、其它末端基团和/或具有不同的结构的各种其它乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷。
此类乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的硅氧烷的分子量(Mw)通常在约200至约200,000g/mol的范围内。在一些实施方案中，分子量不大于约100,000或50,000g/mol。在一些实施方案中，分子量不大于约20,000、15,000、10,000或5,000g/mol。官能的硅氧烷的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯的重量％通常在至少0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％或0.5重量％至高达约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的范围内。在一些实施方案中，乙烯基或(甲基)丙烯酸酯的重量％小于1重量％或0.5重量％。
如本文所述，可固化SSQ芯/外层聚合物可与氢化硅烷化催化剂和任选的聚氢化硅氧烷交联剂混合并且通过加热可固化涂层进行热固化。
各种氢化硅烷化催化剂是已知的。例如，许多专利描述了使用钴、铑或铂的各种络合物作为催化剂用于加快含硅键合的氢的化合物和含脂肪族不饱和基团的化合物之间的热活化加成反应。已知各种铂催化剂，诸如在US 4,530,879、US 4,510,094、US4,600,484、US 5,145,886和EP0398701中所述的；该专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，催化剂为包含铂和不饱和硅烷或硅氧烷的络合物，如在US 3,775,452中所述的，该专利以引用方式并入本文。一种此类型的示例性催化剂为双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂。
各种氢化硅氧烷交联剂是已知的。氢化硅氧烷交联剂具有以下通式：
其中T可以是0、1、2并且通常小于300；
S可以是0、1或2并且通常小于500；并且
R4独立地为氢或C1-C4烷基并且更典型地为H、甲基或乙基；并且
条件是当T为0时，至少一个R4为氢。
此类可固化SSQ芯/外层聚合物可与可赋予涂层硬度的纳米粒子组合。本公开的合适的纳米粒子包括无机氧化物。示例性纳米粒子可包含非金属氧化物、金属氧化物或它们的组合。非金属氧化物包括例如硅或锗的氧化物。金属氧化物包括例如铁、钛、铈、铝、锆、钒、锌、锑或锡的氧化物。金属氧化物和非金属氧化物的组合包括铝氧化物与硅氧化物。
纳米粒子的平均粒度可为不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米。纳米粒子的平均粒度可为至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米或至少75纳米。
各种纳米粒子可商购获得。纳米粒子的商业来源是可购自马萨诸塞州阿什兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)、索尔维-罗地亚公司(法国里昂)(Solvay-Rhodia(Lyon,France))以及伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Co.,Naperville,IL)。也可以使用本领域中已知的技术来制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布WO2009/085926(Kolb等人)中所述。合适的氧化锆纳米粒子也是在例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，纳米粒子可呈胶态分散体的形式。在极性溶剂中的胶态二氧化硅纳米粒子是特别期望的。极性溶剂诸如异丙醇中的硅溶胶可以商品ORGANOSILICASOLIPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOL IPA-ST-L和ORGANOSILICASOL IPA-ST商购自日本东京千代田区的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Chiyoda-Ku Tokyo,Japan)。
优选地，纳米粒子分散在本公开的可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以至少5重量％的量存在于可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以不大于80重量％或不大于50重量％的量存在于可固化涂料组合物中。取决于纳米粒子的粒度和所添加的纳米粒子量，一些组合物可能是混浊的。例如，包含超过50重量％的10纳米的纳米粒子的组合物可能是混浊的，但是此组合物可用于一些应用。
如果需要，包含可固化SSQ芯/外层聚合物、光引发剂和任选的纳米粒子的涂料组合物还可包含任选的有机溶剂。用于涂料组合物的可用溶剂包括化合物可在其中以期望水平溶解的那些。通常，此类有机溶剂为有机溶剂。示例性的可用极性溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃、庚烷、卤代甲基、辛烷、甲苯。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
可以使用任何量的任选的有机溶剂。例如，可固化涂料组合物可包含高达50重量％或甚至更多的有机溶剂。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，可固化涂料组合物中未使用或仅使用低水平(例如高达10重量％)的有机溶剂。
涂料组合物通常为具有适于应用条件和方法的粘度的均一混合物(例如仅可固化SSQ芯/外层聚合物和光引发剂的混合物)。例如，将要刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物更高的粘度。通常，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少5重量％的SSQ芯/外层聚合物。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物常常包含不大于80重量％的SSQ芯/外层聚合物。
多种涂布方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂布方法。此类方法包括例如刮刀涂布、凹版涂布、模涂和挤压涂布。
可以连续的或图案化的层的形式施加本文所述的可固化涂料组合物。此层可设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。如果可固化组合物包含有机溶剂，则可在UV固化可固化组合物之前，将涂布的可固化组合物暴露至允许有机溶剂从可固化组合物蒸发的条件。此类条件包括例如将组合物暴露至室温或高温(例如60℃至70℃)。
可在其上设置涂层的基底可以是各种各样的硬性或柔性材料中的任一种。可用的基底包括陶瓷、硅质基底(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性和热固性材料)。合适的材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物诸如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本文所述的组合物适合制备保护性涂层，诸如用于各种最终用途和制品的抗寒耐热的倍半硅氧烷玻璃涂层或硬涂层。例如，此涂层可用作抗刮痕和抗磨蚀涂层，该涂层用于需要诸如光学清晰度、耐久性、疏水性等的附加特性的各种聚碳酸酯镜片和聚酯膜，或其中温度、辐射或潮湿的使用可引起膜的降解的任何其它应用。
在一些实施方案中，固化之后的铅笔硬度为至少3B、B、HB、H、2H或3H。在一些实施方案中，铅笔硬度不大于6H、5H或4H。
材料
除非另外指明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis.MO)。
用于铅笔硬度的方法
使用ASTM D3363-05(2011)e2“膜硬度的铅笔测试的标准测试方法(StandardTest Method for Film Hardness by Pencil Test)”(可购自宾夕法尼亚州西康舍霍肯的美国试验与材料学会国际组织(ASTM International,West Conshohocken,PA))来探知根据以下所述实施例和比较例制备的已固化的膜的硬度。该研究中使用的装置为ELCOMETER3086Scratch Boy(电动式铅笔硬度计)(购自密歇根州的埃尔科默特仪器有限公司(Elcometer Instruments Limited,MI))。通过移动指定硬度等级的铅笔(即，9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，从最软等级至最硬等级的铅笔)测量铅笔硬度，然后在显微镜下观察表面以寻找表面是否有刮痕。将样本以对应于最硬铅笔的通过显微镜未刮伤样本表面的硬度值命名。
实施例1(EX-1)：制备SSQ芯/外层聚合物
将甲基三乙氧基硅烷(100g/0.56摩尔)、去离子水(70g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加乙烯基三乙氧基硅烷(10g/0.052摩尔)，并且接着搅拌1小时。然后添加乙氧基三甲基硅烷(20g/0.17摩尔)封端剂，并在70℃下将所得混合物搅拌1小时，接着减压蒸发溶剂(水/乙醇混合物)。然后将所得的粘滞液体溶于MEK(100mL)中并用去离子水(100mL)清洗三次。然后减压蒸发MEK，得到粘滞液体形式的EX-1的SSQ芯/外层聚合物。
实施例2至10(EX-2至EX-10)
根据实施例1的过程制备EX-2至EX-10的SSQ芯/外层聚合物中的每个，不同的是使用表1中所列的材料和量。
表1
通过EX-1-10的SSQ芯/外层聚合物制备可固化制剂和固化的膜。
可固化制剂的制备方法为：将EX-1的SSQ芯/外层聚合物(10g)溶解于100g的IPA/MEK混合物(按重量计70/30)中，然后添加IRGACURE 184(0.3g)。然后使用#8迈耶棒将可固化制剂涂布到2密耳(0.058毫米(mm))厚的3SAB PET膜上。然后固化涂覆有可固化制剂的PET膜，方法为使其以12米/分钟的幅材速度通过紫外线室(可以商品名“LIGHT HAMMER 6”购自马里兰州盖塞斯堡的福深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Inc.Gaithersburg,Maryland))，该紫外线室在样品上方5.3cm处配备有D-灯泡。由单次通过紫外线室来固化涂层(通过一次的紫外线剂量：1.0焦耳/平方厘米)，以提供固化膜。
EX 2-10的SSQ聚合物中的每个被配制为可固化制剂，该可固化制剂被涂覆到3SABPET膜上并以和EX-1相同的方式固化。
用手评估EX-1-10的固化膜，并且如果膜在触摸时不发粘，则确定为完全固化。对一些所得的膜进行铅笔硬度评估。结果如下：
固化涂层 铅笔硬度
具有EX-4的SSQ芯/外层聚合物的固化涂层 1H
具有EX-7的SSQ芯/外层聚合物的固化涂层 1H
具有EX-9的SSQ芯/外层聚合物的固化涂层 1H
具有EX-10的SSQ芯/外层聚合物的固化涂层 1H
比较例A：制备SSQ无规共聚物、可固化制剂和固化膜
将甲基三乙氧硅烷(100g)、乙烯基三乙氧基硅烷(100g)、去离子水(130g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌2小时，然后添加乙氧基三甲基硅烷(20g)。蒸发溶剂(水/乙醇混合物)得到粘滞液体，将该粘滞液体溶于MEK(100mL)中并用去离子水(100mL)清洗三次。在清洗之后，减压蒸发MEK，得到粘滞液体形式的CE-1的SSQ无规共聚物。
通过CE-1的SSQ无规共聚物制备可固化制剂，并以与EX-1的SSQ聚合物中所述的相同方式将该可固化制剂涂覆到3SAB PET膜上，并通过紫外线室。然而单次通过紫外线室得到的涂层在触摸时发粘，并且需要总共通过紫外线室4次涂层才变得不发粘。
比较例B：制备SSQ无规共聚物、可固化制剂和固化膜
将苯基三甲氧基硅烷(100g)、乙烯基三乙氧基硅烷(100g)、去离子水(130g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。将混合物在70℃下搅拌2小时，然后蒸发除去溶剂(水/乙醇混合物)。将所得的粘滞液体溶于MEK(100mL)中并用去离子水(100mL)清洗三次。在清洗之后，减压蒸发MEK，得到粘滞液体形式的CE-2的SSQ无规共聚物。
通过CE-2的SSQ无规共聚物制备可固化制剂，并以与EX-1的SSQ聚合物中所述的相同方式将该可固化制剂涂覆到3SAB PET膜上，并通过紫外线室。然而单次通过紫外线室得到的涂层在触摸时发粘，并且需要总共通过紫外线室8次涂层才变得不发粘。
实施例11(EX-11)：制备SSQ芯/外层聚合物
将乙烯基三乙氧基硅烷(100g/0.52摩尔)、去离子水(70g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷(100g/0.56摩尔)，并且接着搅拌1小时。然后添加乙氧基三甲基硅烷(20g)封端剂，并在70℃下将所得混合物搅拌1小时，接着减压蒸发溶剂(水/乙醇混合物)。然后将所得的粘滞液体溶于MEK(100mL)中并用去离子水(100mL)清洗三次。然后减压蒸发MEK，得到粘滞液体形式的EX-2的SSQ聚合物。
将EX-11的聚合物配制为可固化制剂，并以与EX-1的SSQ聚合物中所述的相同方式将该可固化制剂涂覆到3SAB PET膜上，并通过紫外线室。在总共通过紫外线室7次之后，涂层被固化为发粘涂层。(通过一次的紫外线剂量：1.0焦耳/cm2)。
实施例12和13：在粘合剂组合物中用作交联剂的实施例1和实施例11的SSQ聚合 物：
向玻璃广口瓶中装入95克IOA、5克AA和0.04克IRG651。在21℃下将单体混合物搅拌30分钟，用氮气吹扫5分钟，并且然后暴露于低强度紫外UV A光(小于10mW/cm2，称为UVA，因为输出主要介于320nm和390nm之间，其中峰射线在UV A光谱区域中的约350nm处)，直至形成可涂覆型预粘合剂聚合物浆料(100-8000cP的布鲁克菲尔德粘度)。由此形成母料，从中将10g浆料转移至更小的玻璃广口瓶中。在该更小的玻璃广口瓶中，接着添加0.016g的IRG651以及0.04g的EX-1的SSQ芯/外层聚合物。在橡胶辊上将广口瓶旋转12小时。然后以大约3密耳(76.2微米)的厚度将该聚合物浆料涂布在有机硅隔离衬片T-10和T-50之间并借助UV-A光在750mJ/cm2剂量下固化。然后去除剥离衬件T-10，并将粘合剂层合到2密耳(51微米)厚的PET(Mitsubishi 3SAB)衬件上，得到胶带。
实施例13和实施例12相同，不同的是使用了EX-11的SSQ芯/外层聚合物，而非EX-1的SSQ芯/外层聚合物。
根据以下测试方法评估实施例12和实施例13的胶带。
测试方法1：180°剥离粘附力
进行了180°剥离粘附测试以评估从基底剥离粘合剂胶带所必需的力，该力对其剥离强度具有指示性。使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可得自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量180°角剥离粘附强度。将样品胶带层合并附接在不锈钢(“SS”)基底面板上。通过用2-丙醇湿润的纸巾擦拭基底面板，并用手重压擦拭8到10次来制备试验样板。再用被溶剂润湿的干净纸巾将该擦拭工序重复两次以上。让清洁后的面板风干30分钟。将粘合剂胶带切割成测量尺寸为约1.3cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的条带，然后用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊将条带辊压到清洁后的面板上，共辊压两次。在测试前，将所制备的样品储存在23℃/50％相对湿度(RH)下，老化不同的时间段，通常该老化时间为1小时。剥离强度值为3-5次重复实验的平均结果。除非另外指明，否则粘合剂为从不锈钢上完全去除的。
测试方法2：剪切保持力
使用1kg负载于23℃/50％RH下评估剪切保持力(或静态剪切强度)。用剥离粘附测试中所述的清洁面板和粘附胶带的方法将测量尺寸为0.5英寸(1.27cm)×6英寸(15.24cm)的胶带测试样本粘附到1.5英寸(3.8cm)×2英寸(5.1cm)的不锈钢(“SS”)面板。胶带与面板重叠的部分为1.27cm×2.54cm(1/2英寸×1英寸)，将条带本身在粘合剂侧折叠，然后再折叠。将钩子挂在第二折叠部分中，并通过将胶带钉在钩子上进行固定。将砝码附接到钩子，然后将面板悬挂在23℃/50％RH的室中。记录失效时间，以分钟为单位。如果在4,000分钟后未观察到失效，则停止测试。
结果如下：
EX-14制备SSQ芯/外层聚合物
将异辛基三甲氧基硅烷(50g)、去离子水(80g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加乙烯基三乙氧基硅烷(单体1)(100g)，并随后搅拌1小时，接着添加乙氧基三甲基硅烷(40g)。将所得混合物在70℃下搅拌1小时，然后蒸发除去溶剂(水/乙醇混合物)。将所得的粘滞液体溶于甲基乙基酮(100mL)中并用去离子水(100mL)清洗三次。在洗涤之后，减压蒸发甲基乙基酮，以得到粘滞液体形式的SSQ芯-外层聚合物(SSQ-14)。
实施例15
将实施例14的SSQ材料(SSQ-14，5g)和可以商品名“DMS-V00”(5g)购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶解于100g的庚烷/甲基乙基酮混合物(50/50)中，随后添加IRGACURE 184(0.3g)以形成可涂布的混合物。然后，使用#8迈耶棒将可涂布的混合物涂布到2密耳(0.058毫米(mm))厚的3SAB PET膜上。将涂布的膜以12米/分钟通过装配有位于样本上方5.3cm处的H-灯泡的UV-室(以商品名“LIGHT HAMMER 6”购自马里兰州盖塞斯堡的福深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg,MD))。将涂层固化至可触摸。
实施例16-17
制备实施例16-17并且以与实施例15相同的方式进行固化，利用了下表中所示的材料种类和量。也将这些涂层固化至可触摸。

Claims (30)

1.一种包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，所述外层包含键合到所述芯的第二倍半硅氧烷聚合物，其中所述芯、外层或它们的组合的所述倍半硅氧烷聚合物包含烯键式不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述芯的所述第一倍半硅氧烷聚合物经由键合到三个氧原子的硅原子键合到所述外层的所述第二倍半硅氧烷聚合物。
3.根据权利要求1至2所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述外层具有比所述芯高的浓度的烯键式不饱和基团。
4.根据权利要求1至3所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述芯基本上不含烯键式不饱和基团。
5.根据权利要求1至4所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述外层包含三维支化网络，所述三维支化网络具有式
其中
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团，
R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团，
在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子，并且
n为至少2，并且m为至少1。
6.根据权利要求1至5所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述芯包含三维支化网络，所述三维支化网络具有式
其中
R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团，
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另外的Si原子，
并且m或n+m为至少2。
7.根据权利要求1至2所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述芯具有比所述外层高的浓度的烯键式不饱和基团。
8.根据权利要求7所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述外层基本上不含烯键式不饱和基团。
9.根据权利要求7至8所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述芯包含三维支化网络，所述三维支化网络具有式
其中
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团，
R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团，
在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子，并且
n为至少2，并且m为至少1。
10.根据权利要求7至9所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述外层包含三维支化网络，所述三维支化网络具有式
其中
R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团，
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另外的Si原子，
并且m或n+m为至少2。
11.根据权利要求5至6和权利要求9至10所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n和m各自不大于约500克/摩尔。
12.根据权利要求5和9所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R具有式Y-Z，其中Y为所示出的共价键或二价有机连接基团，并且Z为选自乙烯基或(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和基团。
13.根据权利要求5至6和权利要求9至10所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R2具有式Y-X，其中Y为所示出的共价键或二价有机连接基团；并且X为氢；烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地还包含取代基；或者并非烯键式不饱和基团的反应性基团。
14.根据权利要求1至13所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物包含具有式-Si(R3)3的端基，其中R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；任选地还包含取代基。
15.根据权利要求1至14所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物还包含以不大于所述倍半硅氧烷聚合物的5重量％的量存在的-OH基团。
16.根据权利要求1至14所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述倍半硅氧烷聚合物不含-OH基团。
17.根据权利要求1至16所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述烯键式不饱和基团为乙烯基或烯基基团。
18.根据权利要求1至17所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述烯键式不饱和基团能够经由暴露于紫外线辐射而交联。
19.一种可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物包含自由基光引发剂和根据权利要求1至18所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
20.根据权利要求19所述的可光致固化的组合物，其中所述烯键式不饱和基团为乙烯基或烯基基团。
21.根据权利要求19所述的可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物还包含至少一种含有烯键式不饱和基团的单体、低聚物或聚合物。
22.根据权利要求21所述的可光致固化的组合物，其中所述单体、低聚物或聚合物的所述烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或它们的组合。
23.根据权利要求19至22所述的可光致固化的组合物，其中所述单体、低聚物或聚合物为包含硅氧烷的单体、低聚物或聚合物。
24.一种制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，所述方法包括
i)通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，所述一种或多种反应物包含至少一种式X-Y-Si(R1)3的反应物，其中：
X为氢或非烯键式不饱和基团的有机基团；
Y为共价键或二价连接基团；并且
至少两个R1基团独立地为可水解的基团；以及
ii)通过聚合i)的所述第一倍半硅氧烷聚合物芯和一种或多种反应物在所述第一倍半硅氧烷芯聚合物上形成第二倍半硅氧烷聚合物的外层，所述一种或多种反应物包含至少一种式Z-Y-Si(R1)3的反应物，其中：
Z为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
Y为共价键或二价连接基团；并且
至少两个R1基团独立地为可水解的基团。
25.一种制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，所述方法包括
i)通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，所述一种或多种反应物包含至少一种式Z-Y-Si(R1)3的反应物，其中：
Z为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
Y为共价键或二价连接基团；并且
至少两个R1基团独立地为可水解的基团；以及
ii)通过聚合i)的所述第一倍半硅氧烷聚合物和一种或多种反应物在所述第一倍半硅氧烷聚合物芯上形成第二倍半硅氧烷聚合物的外层，所述一种或多种反应物包含至少一种式X-Y-Si(R1)3的反应物，其中：
X为氢或非烯键式不饱和基团的有机基团；
Y为共价键或二价连接基团；并且
至少两个R1基团独立地为可水解的基团。
26.根据权利要求24至25所述的方法，其中所述方法还包括使R1基团与具有通式结构R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2的封端剂反应，其中R5为可水解的基团，并且R3独立地为不可水解的基团。
27.根据权利要求24至26所述的方法，所述方法还具有根据权利要求1至23的特征。
28.一种包含基底和根据权利要求1至23所述的可固化或固化的组合物的制品，所述组合物设置在所述基底的至少一个表面的至少一部分上。
29.一种固化倍半硅氧烷聚合物的方法，所述方法包括
提供根据权利要求1至23所述的可固化倍半硅氧烷聚合物或根据权利要求24所述的制品，所述制品包含根据权利要求1至23所述的可固化组合物；以及
将所述可固化倍半硅氧烷聚合物暴露至光化辐射。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述光化辐射为紫外线辐射。
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