TW201604223A - 包含矽倍半氧烷聚合物核心及矽倍半氧烷聚合物外層之可固化聚合物及方法 - Google Patents

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Abstract

所描述者為包含核心及外層之可固化矽倍半氧烷聚合物，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物，該外層包含鍵結至該核心之第二矽倍半氧烷聚合物。該核心、外層、或上述者之組合的矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團。該核心之第一矽倍半氧烷聚合物係經由鍵結至三個氧原子之矽原子來鍵結至該外層之第二矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，該外層相較於該核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。在此實施例中，該核心可為實質上不含烯系不飽和基團。在其他實施例中，該核心相較於該核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。在此實施例中，該外層可為實質上不含烯系不飽和基團。該核心及外層各自包含不同矽倍半氧烷聚合物之三維分枝網絡。該核心及外層之矽倍半氧烷聚合物可為均聚物或共聚物。 亦描述者為製備可固化矽倍半氧烷聚合物(包含核心及鍵結至該核心之外層)、包含可固化或經固化組成物(包含該矽倍半氧烷核心/外層聚合物)之物品、以及固化之方法。

Description

包含矽倍半氧烷聚合物核心及矽倍半氧烷聚合物外層之可固化聚合物及方法
所描述者為包含核心及外層之可固化矽倍半氧烷聚合物，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物，該外層包含鍵結至該核心之第二矽倍半氧烷聚合物。該核心、外層、或上述者之組合的矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團。該核心之第一矽倍半氧烷聚合物係經由鍵結至三個氧原子之矽原子來鍵結至該外層之第二矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，該外層相較於該核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。在此實施例中，該核心可為實質上不含烯系不飽和基團。在其他實施例中，該核心相較於該核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。在此實施例中，該外層可為實質上不含烯系不飽和基團。該核心及外層各自包含不同矽倍半氧烷聚合物之三維分枝網絡。該核心及外層之矽倍半氧烷聚合物可為均聚物或共聚物。
亦描述者為製備可固化矽倍半氧烷聚合物(包含核心及鍵結至該核心之外層)、包含可固化或經固化組成物(包含該矽倍半氧烷核心/外層聚合物)之物品、以及固化之方法。
圖1A為矽倍半氧烷聚合物核心之說明性示意圖。
圖1B為可固化聚合物之說明性示意圖，該可固化聚合物包含圖1A之矽倍半氧烷聚合物核心及矽倍半氧烷聚合物外層。
本文中所用之用語「有機基團」意指可特徵化為脂族基團、芳族基團、或上述者之組合(例如，烷芳基及芳烷基)之烴基(具有非為碳及氫之選擇性元素，諸如氧、氮、硫、矽、及鹵素)。在本發明之上下文中，有機基團為不會干擾可固化矽倍半氧烷聚合物形成之基團。
用語「脂族基團」意指飽和或不飽和之線性、分枝、或環狀烴基。該用語係用來涵括例如烷基、烯基及炔基。用語「烷基」係指烷烴自由基單價基團，並且包括直鏈、分枝、環狀、及雙環烷基、以及上述者之組合，包括未經取代及經取代烷基兩者。除非另有指明，烷基典型含有1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚 基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降莰基、及類似者。用語「烯基」意指具有一或多個碳-碳雙鍵之不飽和線性或支鏈烴基，諸如乙烯基。用語「炔基」意指具有一或多個碳-碳三鍵之不飽和線性或分枝烴基。用語「環狀基團」是指分類為脂環基團、芳族基團、或雜環基團的閉環烴基。用語「脂環基團」是指性質與脂族基團相似的環狀烴基。用語「芳族基團」或「芳基」在係定義於後文中。用語「雜環基」意指環中之一或多個原子是非為碳之元素(例如氮、氧、硫等)的閉環烴。有機基團可具有任何合適的價數，但常為單價或二價。
用語「伸烷基」係指烷烴自由基二價基團，並且包括為線性、分枝、環狀、雙環、或上述者之組合的基團。除非另有指明，伸烷基典型具有1至30個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。伸烷基的實例包括但不限於亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、及1,4-環己基二亞甲基。
用語「芳基」係指芳族及選擇性地為碳環狀之單價基團。芳基具有至少一個芳環。任何額外之環可為不飽和、部分飽和、飽和、或芳族。選擇性地，芳環可具有一或多個稠合至芳環之額外碳環。除非另有指明，芳基典型含有6至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基及蒽基。
用語「伸芳基」係指芳族及選擇性地為碳環狀之二價基團。伸芳基具有至少一個芳環。任何額外之環可為不飽和、部分飽和或飽和。選擇性地，芳環可具有一或多個稠合至芳環之額外碳環。除非另有指明，伸芳基常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「芳烷基」係指經芳基取代之烷基(例如，如在苄基中)單價基團。用語「烷芳基」係指經烷基取代之芳基(例如，如在甲苯基中)單價基團。除非另有指明，對於這兩種基團而言，烷基部分常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，並且芳基部分常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「伸芳烷基」係指經芳基取代之伸烷基二價基團，或附接至伸芳基之伸烷基。用語「伸烷芳基」係指經烷基取代之伸芳基二價基團，或附接至伸烷基之伸芳基。除非另有指明，對於這兩種基團而言，烷基或伸烷基部分典型具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。除非另有指明，對於這兩種基團而言，芳基或伸芳基部分典型具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「可水解基團」係指可與水(在常壓條件下具有1至10之pH)反應之基團。可水解基團在其反應時常會轉化為羥基。羥基常會進行進一步反應(例如縮合)。典型可水解基團包括但不限於 烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、醯氧基、或鹵素(直接鍵結至s矽原子)。如本文中所用者，該用語常用於指涉多個鍵結至矽基中之矽原子的基團中之一者。
用語「烷氧基」係指具有直接鍵結至烷基之氧基的單價基團。
用語「芳氧基」係指具有直接鍵結至芳基之氧基的單價基團。
用語「芳烷氧基」及「烷芳氧基」分別指具有直接鍵結至芳烷基或烷芳基之氧基的單價基團。
用語「醯氧基」係指式-O(CO)Rb之單價基團，其中Rb為烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。合適烷基Rb基團常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適芳基Rb基團常具有6至12個碳原子，諸如例如苯基。合適芳烷基及烷芳基Rb基團常具有帶1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基以及具有6至12個碳原子之芳基。
用語「鹵基」係指鹵素原子，諸如氟、溴、碘、或氯。當作為反應性矽基之部分時，鹵基常為氯。
在本申請案中，用語「一」和「該」不意圖僅指單數實體，而是包括其可用於說明的具體實例的一般類別。用語「一」和「該」可與用語「至少一」互換使用。接在清單之後的片語「...中的至少一者」和「包含...中的至少一者」是指該清單中項目中的任一者和該清單中兩或更多個項目的任何組合。
當基團存在於本文中所述的式中超過一次時，各基團係經「獨立」選擇，無論是否有明確的陳述。例如，當超過一個R基團存在於式中時，各R基團係經獨立選擇。此外，這些基團內所含的子基團亦為經獨立選擇。舉例而言，當各R基團含有Y基團時，各Y亦為經獨立選擇。
本文中所用之用語「室溫」係指20℃至25℃或22℃至25℃之溫度。
矽倍半氧烷為具有實驗化學式R’SiO3/2之有機矽化合物，其中Si為元素矽，O為氧且R’為氫或脂族或芳族有機基團，該有機基團選擇性地進一步包含烯系不飽和基團。因此，矽倍半氧烷聚合物包含鍵結至三個氧原子之矽原子。具有雜亂分枝結構之矽倍半氧烷聚合物在室溫下典型為液體。具有非雜亂結構(像是立方體、六角稜柱體、八角稜柱體、十角稜柱體及十二角稜柱體)之矽倍半氧烷聚合物在室溫下典型為固體。
目前所述者為可固化矽倍半氧烷聚合物，其包含複數個烯系不飽和基團。矽倍半氧烷聚合物之烯系不飽和基團典型為可自由基聚合之基團，諸如乙烯基(H2C=CH-)(包括乙烯基醚(H2C=CHO-))及烯基(H2C=CH(CH2)n-，其中n典型在1至30或1至20或1至10的範圍。矽倍半氧烷聚合物之烯系不飽和基團亦可為(甲基)丙烯醯基，諸如(甲基)丙烯醯胺(H2C=CHCONH-及H2C=CH(CH3)CONH-)以及(甲基)丙烯酸酯(CH2=CHCOO-及CH2=C(CH3)COO-)。用語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
目前所述之可固化矽倍半氧烷聚合物包含核心及外層，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物，該外層包含鍵結至該核心之第二矽倍半氧烷聚合物。此等可固化矽倍半氧烷聚合物在本文中係稱為「SSQ核心/外層聚合物」。外層之第二矽倍半氧烷聚合物典型係經由鍵結至三個氧原子之矽原子來鍵結至核心之第一矽倍半氧烷聚合物。核心、外層、或上述者之組合的矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團。第一矽倍半氧烷聚合物核心典型為不同於第二矽倍半氧烷聚合物外層之矽倍半氧烷聚合物。第一與第二矽倍半氧烷聚合物可為均聚物或共聚物。可固化矽倍半氧烷聚合物可選擇性地進一步包含鍵結至第二矽倍半氧烷聚合物外層之額外層，或換言之包含超過一個外層。
包含第一矽倍半氧烷聚合物核心及第二矽倍半氧烷聚合物外層之矽倍半氧烷聚合物可由循序水解及縮合可水解矽烷反應物來製成。可水解矽烷反應物的至少一者包含具有下式之烯系不飽和基團：Z-Y-Si(R1)3。在典型實施例中，核心或外層之可水解矽烷反應物的至少一者不含具有下式之烯系不飽和基團：X-Y-Si(R1)3。
一種製備可固化SSQ核心/外層聚合物之實施方法包含藉由使一或多種反應物(包含至少一種式X-Y-Si(R1)3之反應物)聚合來形成第一矽倍半氧烷聚合物核心；以及藉由使該第一矽倍半氧烷聚合物與一或多種反應物(包含至少一種式Z-Y-Si(R1)3之反應物)聚合來形成在該第一矽倍半氧烷聚合物核心上之第二矽倍半氧烷聚合物之外層。當第一矽倍半氧烷聚合物核心之聚合不包括任何包含烯系不飽和基團之反應物時，此方法會產生不含烯系不飽和基團之第一矽倍半 氧烷聚合物核心及包含烯系不飽和基團之外層。舉例而言，在一個說明性實施例中，核心為甲基三甲氧矽烷之反應產物而外層為乙烯基三乙氧矽烷之反應產物，如圖1A及1B中所繪示。
一種製備可固化SSQ核心/外層聚合物之替代實施方法包含藉由使一或多種反應物(包含至少一種式Z-Y-Si(R1)3之反應物)聚合來形成第一矽倍半氧烷聚合物核心；以及藉由使該第一矽倍半氧烷聚合物與一或多種反應物(包含至少一種式X-Y-Si(R1)3之反應物)聚合來形成在該第一矽倍半氧烷聚合物核心上之第二矽倍半氧烷聚合物之外層。當第二矽倍半氧烷聚合物之聚合不包括任何包含烯系不飽和基團之反應物時，此方法會產生不含烯系不飽和基團之第二矽倍半氧烷聚合物外層及包含烯系不飽和基團之核心。
當用來製備第一與第二矽倍半氧烷聚合物之反應物的莫耳重量比例為約1：1時，所得SSQ核心/外層聚合物之第一矽倍半氧烷聚合物質量約與第二矽倍半氧烷聚合物相同。第二矽倍半氧烷聚合物外層可實質上圍繞第一矽倍半氧烷聚合物核心，諸如圖1中所繪示者。莫耳重量比例可經修改以使得第二矽倍半氧烷聚合物外層質量小於第一矽倍半氧烷聚合物核心質量。隨著外層質量相對於核心質量降低，第二矽倍半氧烷聚合物外層可能僅部分覆蓋第一矽倍半氧烷聚合物核心之表面。在又一實施例中，莫耳重量比例可經修改以使得第二矽倍半氧烷聚合物外層質量大於第一矽倍半氧烷聚合物核心質量。雖然圖1A及1B繪示了具有球狀形狀之核心及SSQ核心/外層聚合物，但其形狀可有所變化。
在反應物X-Y-Si(R1)3的一些實施例中，Y為共價鍵或二價有機鍵聯基團；並且X為氫、可選擇性地包含鹵素或其他取代基之(單價)有機基團如烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；或非為烯系不飽和基團之反應性基團。X可選擇性地進一步包含(例如相鄰)氧、氮、硫、矽、取代基。在一些實施例中，X為選擇性地經鹵化(例如C1-C20)烷基，諸如(例如C4-C6)氟烷基、(例如C6-C12)芳基如苯基、(例如C6-C12)烷(例如C1-C20)芳基、(例如C6-C12)芳(例如C1-C20)烷基。在一些實施例中，X包含環氧化物環。
X-Y-Si(R1)3反應物的實例包括例如芳族三烷氧矽烷(諸如苯基三甲氧矽烷)、(C1-C12)烷基三烷氧矽烷(諸如甲基三甲氧矽烷)、氟烷基三烷氧矽烷(諸如九氟己基三乙氧矽烷)、以及包含非為烯系不飽和基團之反應性基團的三烷氧矽烷(諸如環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷)；3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷5,6-環氧己基三乙氧矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷3-(二苯膦)丙基三乙氧矽烷；巰丙基三乙氧矽烷；s-(辛醯基)巰丙基三乙氧矽烷；3-異氰酸基丙基三乙氧矽烷；羥基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧矽烷；羥基甲基三乙氧矽烷；3-氰基丙基三乙氧矽烷；2-氰基乙基三乙氧矽烷；及2-(4-吡啶基乙基)三乙氧矽烷。
其他商購可得之X-Y-Si(R1)3反應物包括例如三甲基矽氧基三乙氧矽烷；對甲苯基三乙氧矽烷；四氫糠基氧基丙基三乙氧矽烷；正丙基三乙氧矽烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧矽烷；五氟苯基三乙氧矽烷；九氟己基三乙氧矽烷；1-萘基三乙氧矽烷；3,4-亞甲基二氧基 苯基三乙氧矽烷；對甲氧基苯基三乙氧矽烷；3-異辛基三乙氧矽烷；異丁基三乙氧矽烷；(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧矽烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧矽烷；(n,n-二乙基胺基甲基)三乙氧矽烷；n-環己基胺基甲基)三乙氧矽烷；11-氯十一烷基三乙氧矽烷；3-氯丙基三乙氧矽烷；對氯苯基三乙氧矽烷；氯苯基三乙氧矽烷；丁基聚(二甲基矽氧烷)乙基三乙氧矽烷；n,n-雙(2-羥乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷；苄基三乙氧矽烷；及2-[(乙醯氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧矽烷。
在反應物Z-Y-Si(R1)3的一些實施例中，Y為共價鍵或二價有機鍵聯基團；並且Z為烯系基團。
Z-Y-Si(R1)3的實例包括乙烯基三乙氧矽烷、烯丙基三乙氧矽烷、烯丙基苯基丙基三乙氧矽烷、3-丁烯基三乙氧矽烷、二十二烯基三乙氧矽烷、己烯基三乙氧矽烷、及甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷。
在一些實施例中，Y為(例如C1-C20)伸烷基、(例如C6-C12)伸芳基、(例如C6-C12)烷(例如C1-C20)伸芳基、(例如C6-C12)芳(例如C1-C20)伸烷基、或上述者之組合。Y可選擇性地進一步包含(例如相鄰)氧、氮、硫、矽、或鹵素取代基、及上述者之組合。在一些實施例中，Y不包含可為較不熱穩定之氧或氮取代基。
反應物X-Y-Si(R1)3及/或Z-Y-Si(R1)3包含三個R1基團。為了形成矽倍半氧烷聚合物，R1基團中之至少兩者獨立為可水解基團。在典型實施例中，基於商購可得之反應物，各R1基團獨立為可水解基團。在R1的一些實施例中，可水解基團係選自烷氧基、芳氧 基、芳烷氧基、烷芳氧基、醯氧基、及鹵基。在一些實施例中，R1為烷氧基。在水解過程中，可水解基團會轉化為經水解基團，諸如-OH。Si-OH基團會互相反應以形成聚矽氧-氧鍵聯，使得大多數矽原子係鍵結至三個氧原子。
雖然(相同反應物之)循序聚合亦可能用來生產與可藉由反應物(同時)共聚合所生產之雜亂矽倍半氧烷共聚物實質上相同的雜亂矽倍半氧烷共聚物，但在典型實施例中，反應物係經選擇以使得核心之第一矽倍半氧烷聚合物與外層之第二矽倍半氧烷聚合物不同。在一些實施例中，第一與第二矽倍半氧烷聚合物在包含側接烯系不飽和基團之經聚合單元的數目上有所不同。在一些實施例中，外層相較於核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。在其他實施例中，核心相較於外層具有較高濃度之烯系不飽和基團。在又有其他實施例中，第一與第二矽倍半氧烷聚合物可在不含烯系不飽和基團之經聚合單元的數目及類型上有所不同。
在一些實施例中，可固化矽倍半氧烷聚合物在第一矽倍半氧烷聚合物核心之製備中使用單種反應物X-Y-Si(R1)3，且在第二矽倍半氧烷聚合物外層之製備中使用單種Z-Y-Si(R1)3。因此，核心可包含沒有烯系不飽和基團之均聚物；然而外層可包含含有烯系不飽和基團之均聚物。
在一些實施例中，可固化矽倍半氧烷聚合物在第一矽倍半氧烷聚合物核心之製備中採用單種反應物Z-Y-Si(R1)3，且在第二矽倍半氧烷聚合物外層之製備中採用單種X-Y-Si(R1)3。因此，核心可包 含含有烯系不飽和基團之均聚物；然而外層可包含沒有烯系不飽和基團之均聚物。
在又有其他實施例中，核心、外層、或上述者之組合可各自包含矽倍半氧烷共聚物。舉例而言，核心可為矽倍半氧烷均聚物；然而外層可為矽倍半氧烷共聚物。可替代地，核心可為矽倍半氧烷共聚物；然而外層可為矽倍半氧烷均聚物。此外，核心及外層兩者可為不同之矽倍半氧烷共聚物。
共聚物可製備自至少兩種X-Y-Si(R1)3反應物。例如甲基三乙氧矽烷可與苯基三甲氧矽烷共反應。矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之X基團(例如X’及X”)，但相同之Y基團。可替代地，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Y基團(例如Y’及Y”)，但相同之X基團。再者，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種反應物，其中Y及X兩者彼此不同。在此實施例中，矽倍半氧烷聚合物式中之R2獨立為不含烯系不飽和基團之有機基團。再者，m代表獨立不含烯系不飽和基團之重複單元總數。
共聚物亦可製備自至少兩種Z-Y-Si(R1)3反應物。舉例而言，乙烯基三乙氧矽烷可與烯丙基三乙氧矽烷共反應。在此實施例中，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Z基團(例如Z’及Z”)，但相同之Y基團。可替代地，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種不同之Y基團(例如Y’及Y”)，但相同之Z基團(例如乙烯基)。再者，矽倍半氧烷聚合物可包含至少兩種反應物，其中Y及Z兩者彼此不同。在此類實施例中，可固化矽倍半氧烷聚合物式中之R獨立為 包含烯系不飽和基團(例如諸如乙烯基)之有機基團。再者，n代表獨立包含烯系不飽和基團之重複單元總數。
共聚物亦可製備自至少一種X-Y-Si(R1)3反應物及至少一種Z-Y-Si(R1)3。舉例而言，乙烯基三乙氧基矽烷或烯丙基三乙氧矽烷可與烯基烷氧基矽烷(諸如3-丁烯基三乙氧矽烷及己烯基三乙氧矽烷)共反應。代表性共聚物包括例如乙烯基-共-九氟己基矽倍半氧烷、乙烯基-共-環氧丙氧基丙基矽倍半氧烷、乙烯基-共-苯基矽倍半氧烷、乙烯基-共-甲基矽倍半氧烷、乙烯基-共乙基矽倍半氧烷、及乙烯基-共-氫矽倍半氧烷；上述各者較佳為已封端。
包括具有非為烯系不飽和基團之R2基團的矽倍半氧烷反應物或經聚合單元可用來促進某些性質，取決於R2基團之選擇。舉例而言，當R2包含芳族基團如苯基時，熱穩定性可有所改善(相對於乙烯基三甲氧矽烷之均聚物)。當R2包含反應性基團如環氧基時，硬度可獲得改善(相對於乙烯基三甲氧矽烷之均聚物)。再者，當R2包含氟烷基時，疏水性可有所改善。
在一些實施例中，核心或外層之矽倍半氧烷聚合物可經特徵化為具有下式之三維分枝網絡： 其中R2為不含烯系不飽和基團之有機基團並且在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子。在可固化矽倍半氧烷聚合物之一些實施例中，R2具有式Y-X，如衍生自反應物X-Y-Si(R1)3者。因此，Y為如前所述之經繪示之共價鍵或二價有機鍵聯基團。再者，X係與如前所述者相同。經聚合單元之數目(m)為至少2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，m為至少15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，m不大於500、450、400、350、300、250或200。
在其他實施例中，核心或外層之矽倍半氧烷聚合物可經特徵化為具有下式之三維分枝網絡： 其中R為含有烯系不飽和基團之有機基團並且在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子。在可固化矽倍半氧烷聚合物之一些實施例中，R具有式Y-Z，如衍生自反應物Z-Y-Si(R1)3者。因此，Y為如前所述之經繪示之共價鍵或二價有機鍵聯基團。再者，Z係與如前所述者相同。經聚合單元之數目(n)為至少2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，n為至少15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n不大於500、450、400、350、300、250或200。
在又其他實施例中，核心或外層之矽倍半氧烷聚合物可經特徵化為具有下式之三維分枝網絡： 其中R及R2為如前所述之有機基團，在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子，且n為至少2而m為至少1。
在水解後，剩餘經水解(例如-OH)基團較佳為進一步與封端劑反應，以將經水解(例如-OH)基團轉化為-OSi(R3)3。雖然在圖1B中未繪示，第一矽倍半氧烷聚合物核心之剩餘經水解(例如-OH)基團亦可進一步與封端劑反應以將經水解(例如-OH)基團轉化為-OSi(R3)3。矽倍半氧烷聚合物在封端後包含具有式-Si(R3)3之末端基團。
由於進行封端，可固化SSQ核心/外聚合物可包含少量或不包含-OH基團。在一些實施例中，-OH基團存在之量不大於可固化SSQ核心/外聚合物之5、4、3、2、1或0.5wt-%。在一些實施例中，可固化SSQ核心/外聚合物不含-OH基團。各式烷氧矽烷封端劑皆為習知者。在一些實施例中，封端劑具有通用結構R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2，其中R5為如前所述之可水解基團，並且R3獨立為非可水解基團。因此，在一些實施例中，R3通常不含直接鍵結至矽原子之氧原子或鹵素。R3獨立為選擇性地包含鹵素取代基(例如氯、溴、 氟)之烷基、芳基(例如苯基)、芳烷基、或烷芳基。選擇性地經取代之烷基可具有直線、分枝、或環狀結構。在一些實施例中，R3為選擇性地包含鹵素取代基之C1-C12或C1-C4烷基。R3可選擇性地包含(例如相鄰)氧、氮、硫、或矽取代基。在一些實施例中，R3不包含可為較不熱穩定之氧或氮取代基。
說明性封端劑及所得R3基團之非限定清單如下：
當矽倍半氧烷聚合物進一步與封端劑反應以將經水解基團(例如-OH)轉化為-OSi(R3)3時，核心或外層之矽倍半氧烷聚合物包含具有下式之三維分枝網絡：，其中m為至少2； ，其中n為至少2；，其中n為至少2且m為至少1；其中在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子，且R及R2係與如前所述者相同。
在一個命名慣例中，衍生自封端劑之R3基團係包括於聚合物之名稱中。例如經乙氧基三甲矽烷封端之聚(乙烯基矽倍半氧烷)可命名為「三甲基矽基聚(乙烯基矽倍半氧烷)」且具有通式： 其中上式中在以上*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子。此類三維分枝網絡內結構係繪示如下：
適合作為核心及/或外層之各式經封端可固化矽倍半氧烷聚合物(即均聚物及共聚物)係描述於美國臨時專利申請案第61/913,568號(於2013年12月9日提出申請)及62/014735號(於2014年6月20日提出申請)中；其係以引用方式併入本文中。
SSQ核心/外層聚合物(即包括核心及外層兩者)包含至少兩個烯系不飽和基團。因此，n為至少2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在包含n及m個單元的共聚物之例中，m為至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，n、m、或n+m為至少15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n或m不大於500、450、400、350、300、250或200。因此，n+m最大可達1000的範圍。
當核心或外層之矽倍半氧烷聚合物係製備自一或多種反應物(其中所有反應物皆包含烯系不飽和基團)時，所有(即100莫耳%)的重複單元皆包含烯系不飽和基團。在一些實施例中，核心、 外層、或SSQ核心/外層聚合物之n及m係經選擇以使得聚合物包含至少25、30、35、40、45、50mol%的包含烯系不飽和基團R之重複單元。在一些實施例中，n及m係經選擇以使得核心、外層、或SSQ核心/外層聚合物包含至少50、55、60、65、70、75mol%的包含烯系不飽和基團R之重複單元。在一些實施例中，n及m係經選擇以使得核心、外層、或SSQ核心/外層聚合物包含不大於95、90、85、80mol%的包含烯系不飽和基團R之重複單元。
包含至少兩個烯系不飽和基團之SSQ核心/外層聚合物可用來交聯其他包含烯系不飽和基團之組分。在外層處具有較高濃度烯系不飽和基團之SSQ核心/外層聚合物可均聚合，或換言之自聚合。在核心處具有較高濃度烯系不飽和基團之SSQ核心/外層聚合物亦可用來交聯其他包含烯系不飽和基團之組分，並且當核心相對於外層具有夠大之質量時可自聚合。
本文中所述之SSQ核心/外層聚合物可藉由將該SSQ核心/外層聚合物暴露於光化輻射來固化。在一些較佳實施例中，可固化SSQ核心/外層聚合物可與光起始劑組合並進行UV固化。在一些實施例中，固化可發生一段時間以使得塗層能夠具有足夠之觸摸非黏性。然而，在其他實施例中，核心會固化及硬化，但外層可保持黏性。
合適光起始劑包括各式自由基光起始劑。自由基產生光起始劑包括Norrish Type I型反應，其通常稱為α斷裂型(alpha cleavage type)起始劑。Norrish Type I反應可經特徵化為醛及酮之光化學斷裂。各式能夠進行Norrish Type I型斷裂之芳基酮及芳基醛基 團皆為習知者，其中一些係描述於US 5,506,279(Gaddam等人)中。自由基產生光起始劑亦可為Norrish Type II型反應，其通常稱為氫摘取(hydrogen abstraction)型起始劑。各式能夠進行Norrish Type II型斷裂之基團亦為習知者，其中一些係描述於US 5,773,485(Gaddam等人)中。
例示性自由基光起始劑包括經取代苯乙酮(諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光起始劑，可以商品名稱IRGACURE 651或ESACURE KB-1光起始劑(Sartomer Co.,West Chester,PA)取得)；二苯基酮、4-甲基二苯基酮、苯甲酸苯甲醯酯、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮(可以商品名稱IRGACURE 184得自BASF Corp.,Florham Park,NJ)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名稱DAROCURE 1173得自BASF Corp.)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、及上述者之組合(例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮之50：50混合物(以重量計)，可以商品名稱DAROCURE 4265得自BASF Corp.)。
光起始劑存在於塗層組成物中之量典型為至少0.01重量百分比(wt-%)，此係基於可固化材料在塗層組成物中之總重量。光起始劑典型存在於塗層組成物中之量不大於10wt-%，此係基於可固化材料在塗層組成物中之總重量。
令人驚訝的是，發現包含乙烯基及烯基之SSQ核心/外層聚合物可透過光固化來自由基聚合。
包含烯系不飽和基團之可固化矽倍半氧烷聚合物(如本文中所述)可用來交聯其他烯系不飽和單體、寡聚物、及/或聚合物。令人驚訝的是，發現包含乙烯基及烯基之矽倍半氧烷聚合物可透過光固化(例如在室溫25℃下)來自由基聚合。
在一些實施例中，本文中所述之可固化矽倍半氧烷聚合物可用來交聯乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能性矽氧烷，諸如聚二甲基矽氧烷材料。在一些實施例中，聚二甲基矽氧烷係經乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端，其具有通式R-L-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-L-R，其中n為重複單體[SiO(CH3)2]單元數目，L為二價(例如C1-C4伸烷基)鍵聯基團且R為乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。可替代地，聚二甲基矽氧烷可在主鏈中包含乙烯基，諸如以乙烯基甲基矽氧烷均聚物為例，其可以商品名「VMS-T11」得自Gelest。各式其他乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能性聚二甲基矽氧烷已知在主鏈中包括其他矽氧烷單元、其他末端基團、及/或具有不同之結構。
此等乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能性矽氧烷之分子量(Mw)典型在約200至約200,000g/莫耳的範圍。在一些實施例中，分子量不大於約100,000或50,000g/莫耳。在一些實施例中，分子量不大於約20,000；15,000；10,000或5,000g/莫耳。官能性矽氧烷之乙烯基或(甲基)丙烯酸酯之wt-%典型為至少0.02、0.03、0.04、或0.05 wt-%，範圍最高達約10、15、20、25、或30wt-%。在一些實施例中，乙烯基或(甲基)丙烯酸酯之wt-%小於1或0.5wt-%。
可固化SSQ核心/外層聚合物(如本文中所述)可與矽氫化催化劑及選擇性地聚氫矽氧烷交聯劑組合，並且藉由加熱可固化塗層來熱固化。
各式矽氫化催化劑為習知者。舉例而言，許多專利描述了使用各式鈷、銠或鉑錯合物作為催化劑，以加速含有鍵結至氫之矽的化合物與含有脂族不飽和的化合物之間的熱活化加成反應。各式鉑催化劑皆為習知者，諸如描述於US 4,530,879；US 4,510,094；US4,600,484；US 5,145,886；及EP0398701中者；其係以引用方式併入本文中。在一個實施例中，催化劑為包含鉑及不飽和矽烷或矽氧烷之錯合物，如描述於US 3,775,452中者；其係以引用方式併入本文中。此類型的一種例示性催化劑為雙(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)鉑。
各式氫矽氧烷交聯劑皆為習知者。氫矽氧烷交聯劑具有下列通式 其中T可為0、1、2且典型小於300；S可為0、1、或2且典型小於500；且R4獨立為氫或C1-C4烷基且更典型為H、甲基或乙基；並且 前提是當T為0時，至少一個R4為氫。
此等可固化SSQ核心/外層聚合物可與能夠賦予塗層硬度之奈米粒子組合。本揭露之合適奈米粒子包括無機氧化物。例示性奈米粒子可包括非金屬氧化物、金屬氧化物、或上述者之組合。非金屬氧化物包括例如矽或鍺之氧化物。金屬氧化物包括例如下列者之氧化物：鐵、鈦、鈰、鋁、鋯、釩、鋅、銻、及錫。金屬及非金屬氧化物之組合包括鋁及矽之氧化物。
奈米粒子可具有下列平均粒徑：不大於100奈米(nm)、不大於75奈米、不大於50奈米、不大於25奈米、不大於20奈米、不大於15奈米、或不大於10奈米。奈米粒子可具有下列平均粒徑：至少1奈米、至少5奈米、至少15奈米、至少20奈米、至少25奈米、至少50奈米、或至少75奈米。
各式奈米粒子皆為商購可得者。奈米粒子之商業來源可得自Nyacol Co.,Ashland,MA、Solvay-Rhodia(Lyon,France)及Nalco Co.,Naperville,IL。奈米粒子亦可使用所屬技術領域中所習知之技術製造。舉例而言，氧化鋯奈米粒子可使用熱液(hydrothermal)技術來製備，例如描述於PCT公開案第WO2009/085926號(Kolb等人)中者。合適氧化鋯奈米粒子亦例如為描述於美國專利第7,241,437號(Davidson等人)中者。
在一些實施例中，奈米粒子可呈膠態分散液之形式。在極性溶劑中之膠態二氧化矽奈米粒子為特別理想者。在極性溶劑(諸如異丙醇)中之二氧化矽溶膠可以商品名稱ORGANOSILICASOL IPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOL IPA-ST-L、及ORGANOSILICASOL IPA-ST商購自Nissan Chemical Industries,Ltd.,Chiyoda-Ku Tokyo,Japan。
較佳的是，奈米粒子係分散於本揭露之可固化塗層組成物中。如有使用，奈米粒子存在於可固化塗層組成物中之量典型為至少5wt-%，此係基於組成物之總重量。如有使用，奈米粒子存在於可固化塗層組成物中之量典型不大於80wt-%、或不大於50wt-%，此係基於組成物之總重量。取決於奈米粒子之粒徑及奈米粒子之添加量，一些組成物可能會霧化。舉例而言，包括超過50wt-%的10奈米奈米粒子之組成物可能會霧化，但此類組成物對於一些應用可為有用者。
包括可固化SSQ核心/外層聚合物、光起始劑、及選擇性奈米粒子之塗層組成物，亦可包括選擇性之有機溶劑(若為所欲者)。可用於塗層組成物之溶劑包括其中化合物具有所欲程度之可溶性者。典型而言，此類有機溶劑為有機溶劑。例示性有用極性溶劑包括但不限於乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、及四氫呋喃、庚烷、己烷、辛烷、甲苯。這些溶劑可單獨使用或作為其混合物使用。
可使用任何量的選擇性有機溶劑。舉例而言，可固化塗層組成物可包括最多達50wt-%甚或更多的有機溶劑。可加入溶劑以提供塗層組成物所欲黏度。在一些實施例中，可固化塗層組成物中不使用溶劑或僅使用少量(例如最多達10wt-%)的有機溶劑。
塗層組成物典型為具有適合於應用條件及方法之黏度的勻相混合物(例如僅有可固化SSQ核心/外層聚合物及光起始劑者)。舉例而言，用以進行刷塗或輥塗之材料較佳可能為具有比浸塗組成物更高之黏度。典型而言，塗層組成物包括至少5wt-%的SSQ核心/外層聚合物，此係基於塗層組成物之總重量。塗層組成物常包括不大於80wt-%的SSQ核心/外層聚合物，此係基於塗層組成物之總重量。
可使用廣泛各式塗布方法來施用本揭露之組成物，諸如刷布、噴灑、浸漬、輥壓、展布、及類似者。亦可使用其他塗布方法，尤其是如果塗層組成物中不包括溶劑。此等方法包括例如刮刀塗布、凹板塗布、模具塗布、及擠出塗布。
本文中所述之可固化塗層組成物可施用為連續層或圖型化層。此類層可設置在基材之至少一個表面的至少一部分上。如果可固化組成物包括有機溶劑，在UV固化該可固化組成物之前，可使經塗布之可固化組成物暴露於會讓有機溶劑能夠自該可固化組成物蒸發的條件下。此等條件包括例如使組成物暴露於室溫、或升溫(例如60℃至70℃)下。
可設置塗層於上之基材可為任何廣泛各式硬質或撓性材料。有用基材包括陶瓷、矽質基材(包括玻璃)、金屬、天然及人造石材、及聚合物材料(包括熱塑物及熱固物)。合適材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(諸如苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯。
本文中所述之組成物適合用於製備保護性塗層，諸如用於各式最終用途及物品之可耐候矽倍半氧烷玻璃塗層或硬質塗層。舉例而言，此等塗層可用作為各式聚碳酸酯鏡片及聚酯膜之抗刮及抗磨塗層(要求額外性質如光學透明度、耐久性、疏水性等)，或使用溫度、輻射、或水分可能會造成膜劣化之任何其他應用。
在一些實施例中，固化後之鉛筆硬度為至少3B、B、HB、H、2H、或3H。在一些實施例中，鉛筆硬度不大於6H、5H、或4H。
材料
除非另有註明，實例及說明書之其餘部分中的所有份數、百分比、比例等皆以重量計。除非另有註明，所有化學品皆得自或可得自化學品供應商，諸如Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO。
鉛筆硬度方法
ASTM D3363-05(2011)e2「膜硬度鉛筆測試之標準測試方法(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test)」(可得自ASTM International,West Conshohocken,PA)係用來確定依據下述實例及比較例所製備之經固化膜的硬度。此試驗中所用之儀器為ELCOMETER 3086 Scratch Boy(得自Elcometer Instruments Limited,MI)。鉛筆硬度係藉由下列方式來測量：移動具有標示硬度 等級之鉛筆(即9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，從最軟等級至最硬等級之鉛筆)，之後在顯微鏡下查看表面以判定表面是否有刮痕。樣本係經標示為對應不造成顯微鏡下之樣本表面刮痕之最硬鉛筆硬度值。
實例1(EX-1)：SSQ核心/外層聚合物之製備
將甲基三乙氧矽烷(100g/0.56莫耳)、去離子水(70g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下在500mL圓底燒瓶(配備有冷凝器)中一起混合。將混合物在70℃下攪拌1小時，接著加入乙烯基三乙氧矽烷(10g/0.052莫耳)，然後攪拌1小時。接著加入乙氧基三甲矽烷(20g/0.17莫耳)封端劑，將所得混合物在70℃下攪拌1小時，然後在減壓下蒸發溶劑(水/乙醇混合物)。接著將所得黏性液體溶於MEK(100mL)中，用去離子水(100mL)洗滌三次。接著在減壓下蒸發MEK以產出呈黏性液體之SSQ核心/外層聚合物(EX-1)。
實例2至10(EX-2至EX-10)
EX-2至EX-10之各個SSQ核心/外層聚合物係依據實例1之程序製備，唯使用表1中所列示之材料及量。
自EX-1至10之SSQ核心/外層聚合物製備可固化配方及經固化膜。
可固化配方係藉由下列方式來製備：將EX-1之SSQ核心/外層聚合物(10g)溶於100g的IPA/MEK混合物(以重量計70/30)，接著加入IRGACURE 184(0.3g)。接著使用#8 Mayer Rod將可固化配方塗布於2密耳(0.058毫米(mm))厚3SAB PET膜。接著使塗布有可固化配方之PET膜以12公尺/分鐘之捲材速度通過UV室(得自Fusion UV Systems,Inc.Gaithersburg,Maryland，其商品名 稱為「LIGHT HAMMER 6」)來固化，UV室配備有位於樣本上方5.3cm之D燈泡。塗層係利用單次通過UV室來固化(一次通過的UV劑量：1.0焦耳/cm2)以提供經固化膜。
將EX 2至10之SSQ聚合物各配製成可固化配方，並且將其等塗布至3SAB PET膜上並且以如同EX-1之方式來固化。
以手評估EX-1至10之經固化膜，當該等膜不具觸摸黏性即判定為完全固化。評估一些所得膜之鉛筆硬度。結果如下：
比較例A：SSQ雜亂共聚物、可固化配方及經固化膜之製備
將甲基三乙氧矽烷(100g)、乙烯基三乙氧矽烷(100g)、去離子水(130g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下在500mL圓底燒瓶(配備有冷凝器)中一起混合。將混合物在70℃下攪拌2小時，接著加入乙氧基三甲矽烷(20g)。將溶劑(水/乙醇混合物)蒸發導致黏性液體，將其溶於MEK(100mL)中然後用去離子水(100mL)洗滌三次。在洗滌之後，將MEK在減壓下蒸發以產出呈黏性液體之SSQ雜亂共聚物(CE-1)。
可固化配方係製備自CE-1之SSQ雜亂共聚物，並經塗布至3SAB PET膜上然後通過UV室，如同針對EX-1之SSQ聚合物 所述之方式。然而，單次通過UV室會提供具有觸摸黏性之塗層，在塗層變為不具黏性前總共需要通過UV室4次。
比較例B：SSQ雜亂共聚物、可固化配方及經固化膜之製備
將苯基三甲氧矽烷(100g)、乙烯基三乙氧矽烷(100g)、去離子水(130g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下在500mL圓底燒瓶(配備有冷凝器)中一起混合。將混合物在70℃下攪拌2小時，接著將溶劑(水/乙醇混合物)蒸發。將所得黏性液體溶於MEK(100mL)中並且用去離子水(100mL)洗滌三次。在洗滌之後，將MEK在減壓下蒸發以產出呈黏性液體之SSQ雜亂共聚物(CE-2)。
可固化配方係製備自CE-2之SSQ雜亂共聚物，並經塗布至3SAB PET膜上然後通過UV室，如同針對EX-1之SSQ聚合物所述之方式。然而，單次通過UV室會提供具有觸摸黏性之塗層，在塗層變為不具黏性前總共需要通過UV室8次。
實例11(EX-11)：SSQ核心/外層聚合物之製備
將乙烯基三乙氧矽烷(100g/0.52莫耳)、去離子水(70g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下在500mL圓底燒瓶(配備有冷凝器)中一起混合。將混合物在70℃下攪拌1小時，接著加入甲基三乙氧矽烷(100g/0.56莫耳)，然後攪拌1小時。接著加入乙氧基三甲矽烷(20g)封端劑，將所得混合物在70℃下攪拌1小時，然後在減壓下蒸發溶劑(水/乙醇混合物)。接著將所得黏性液體溶於MEK(100mL) 中，用去離子水(100mL)洗滌三次。接著在減壓下蒸發MEK以產出呈黏性液體之SSQ聚合物(EX-2)。
將EX-11之聚合物配製成可固化配方、塗布至3SAB PET膜上、然後通過UV室，如同針對EX-1之SSQ聚合物所述之方式。塗層在總共通過UV室7次後固化為具黏性塗層。(一次通過之UV劑量：1.0焦耳/cm2)。
實例12及13：將實例1及11之SSQ聚合物用作為黏著劑組成物中之交聯劑
在玻璃罐中倒入95克IOA、5克AA及0.04克的IRG651。將單體混合物在21℃下攪拌30分鐘、用氮沖洗5分鐘、然後暴露於低強度紫外線UV A光(小於10mW/cm2，稱為UV A因為其輸出主要在320及390nm之間且峰值發射在約350nm，此係在UV A光譜區)直到形成可塗布、預黏著性之聚合物漿液(Brookfield 黏度為100至8000cP)。此形成母料，自其中將10g的漿液轉移至較小的玻璃罐。在該較小的玻璃罐中，進一步將下列加入：0.016g的IRG651、及0.04g的EX-1之SSQ核心/外層聚合物。使該罐在橡膠輥上旋轉12小時。接著將聚合物漿液塗布在聚矽氧離型襯墊T-10及T-50之間，厚度約略為3密耳(76.2微米)，然後藉由750mJ/cm2劑量之UV-A光來固化。接著將離型襯墊T-10移除，然後將黏著劑層疊至2密耳(51微米)厚PET(Mitsubishi 3SAB)襯墊上，從而形成膠帶。
實例13如同實例12，唯使用EX-11之SSQ核心/外層聚合物而非EX-1之SSQ核心/外層聚合物。
實例12及13之膠帶係依據下列測試方法來評估。
測試方法1：180°剝離黏著力
進行180°剝離黏著力測試以預估將黏著膠帶自基材剝離所需的力量，此指示其剝離強度。剝離黏著力強度係以180°角使用IMASS SP-200滑移/剝離測試器(可得自IMASS,Inc.,Accord MA)以305mm/分鐘(12吋/分鐘)之剝離率來測量。將樣本膠帶層疊並且貼附至不鏽鋼(「SS」)基材板上。測試板係用沾濕有2-丙醇之紙巾擦拭基材板來準備，並且使用重手壓來擦拭該板8至10次。利用沾濕有溶劑之潔淨紙巾重複此擦拭程序另外兩次。讓清潔後之板風乾30分鐘。將黏著膠帶切成測量為約1.3cm乘20cm(1/2in.乘8in.)之條帶，然後將條帶以2.0kg(4.5lb.)橡膠輥使用2次通過輥壓至清潔後之板上。在測試之前將所製備之樣本儲存在23℃/50%相對濕度(RH)下以進行不同時段的老化(典型1h)。剝離強度值為3至5次重複實驗之平均結果。黏著劑可從不鏽鋼上乾淨移除，除非另有指明。
測試方法2：剪切保持力
剪切保持力(或靜態剪切強度)係在23℃/50% RH下使用1kg負載來評估。將測量為0.5吋(1.27cm)乘6吋(15.24cm)之膠帶測試樣本黏著至1.5吋(3.8cm)乘2吋(5.1cm)不鏽鋼(「SS」) 板，使用如剝離黏著力測試中所述之方法來清潔該板及貼附該膠帶。使膠帶以1.27cm乘2.54cm(1/2吋乘1吋)覆蓋該板，然後使條帶在黏著劑側上折合在其自身上，然後再次折合。將鉤件掛在第二折中，然後用訂書釘將膠帶釘在鉤件上方固定。將砝碼附接至鉤件，然後將這些板掛在23℃/50% RH室中。以分鐘數記錄失效時間。如果在4,000分鐘後沒有觀察到失效，即停止測試。
結果如下：
EX-14：SSQ核心/外層聚合物之製備
將異辛基三甲氧矽烷(50g)、去離子水(80g)、及酒石酸(0.25g)在室溫下在500mL圓底燒瓶(配備有冷凝器)中一起混合。將混合物在70℃下攪拌1小時，接著加入乙烯基三乙氧矽烷(單體1)(100g)，然後攪拌1小時，接著加入乙氧基三甲矽烷(40g)。將所得混合物在70℃下攪拌1小時，接著將溶劑(水/乙醇混合物)蒸發。將所得黏性液體溶於甲基乙基酮(100mL)中，然後用去離子水(100mL)洗滌三次。在洗滌後，將甲基乙基酮在減壓下蒸發以產出呈黏性液體之SSQ核心-外層聚合物(SSQ-14)。
實例15
將實例14之SSQ材料(SSQ-14,5g)及乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(可以商品名稱「DMS-V00」得自Gelest,Inc.,Morrisville,PA)(5g)溶於100g的庚烷/甲基乙基酮混合物(50/50)中，接著加入IRGACURE 184(0.3g)以形成可塗布混合物。使用#8 MAYER ROD將可塗布混合物塗布至2密耳(0.058毫米(mm))厚3SAB PET膜上。使經塗布膜以12公尺/分鐘通過UV室(得自Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg,MD，其商品名稱為「LIGHT HAMMER 6」)，該UV室配備有位於樣本上方5.3cm的H燈泡。將塗層固化以進行觸摸。
實例16至17
實例16至17之製造及固化方式如同實例15，並且使用下表所示的材料種類及量。亦將這些塗層固化以進行觸摸。

Claims (30)

  1. 一種可固化矽倍半氧烷聚合物，其包含核心及外層，該核心包含第一矽倍半氧烷聚合物，該外層包含鍵結至該核心之第二矽倍半氧烷聚合物，其中該核心、外層、或上述者之組合的該矽倍半氧烷聚合物包含烯系不飽和基團。
  2. 如請求項1之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該核心之該第一矽倍半氧烷聚合物係經由鍵結至三個氧原子之矽原子來鍵結至該外層之該第二矽倍半氧烷聚合物。
  3. 如請求項1至2之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該外層相較於該核心具有較高濃度之烯系不飽和基團。
  4. 如請求項1至3之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該核心實質上不含烯系不飽和基團。
  5. 如請求項1至4之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該外層包含具有下式之三維分枝網絡 或 其中R為包含烯系不飽和基團之有機基團，R2為不含烯系不飽和基團之有機基團，在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子，並且n為至少2而m為至少1。
  6. 如請求項1至5之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該核心包含具有下式之三維分枝網絡 或 其中R2為不含烯系不飽和基團之有機基團， 在*處之氧原子係鍵結至該三維分枝網絡內之另一個Si原子，並且m或n+m為至少2。
  7. 如請求項1至2之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該核心相較於該外層具有較高濃度之烯系不飽和基團。
  8. 如請求項7之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該外層實質上不含烯不飽和基團。
  9. 如請求項7至8之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該核心包含具有下式之三維分枝網絡 或 其中R為包含烯系不飽和基團之有機基團，R2為不含烯系不飽和基團之有機基團，在*處之氧原子係鍵結至三維分枝網絡內之另一個Si原子，並且n為至少2而m為至少1。
  10. 如請求項7至9之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該外層包含具有下式之三維分枝網絡 或 其中R2為不含烯系不飽和基團之有機基團，在*處之氧原子係鍵結至該三維分枝網絡內之另一個Si原子，並且m或n+m為至少2。
  11. 如請求項5至6及9至10之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中n及m各自不大於約500g/莫耳。
  12. 如請求項5及9之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中R具有式Y-Z，其中Y為所繪示之共價鍵或二價有機鍵聯基團，並且Z為選自乙烯基或(甲基)丙烯醯基之烯系不飽和基團。
  13. 如請求項5至6及9至10之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中R2具有式Y-X，其中Y為所繪示之共價鍵或二價有機鍵聯基團；並且X 為氫；烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，該烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基選擇性地進一步包含取代基；或非為烯系不飽和基團之反應性基團。
  14. 如請求項1至13之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該可固化矽倍半氧烷聚合物包含具有式-Si(R3)3之末端基團，其中R3係獨立選自烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；該烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基選擇性地進一步包含取代基。
  15. 如請求項1至14之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該可固化矽倍半氧烷聚合物進一步包含-OH基團，其存在之量不大於該矽倍半氧烷聚合物的5wt-%。
  16. 如請求項1至14之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該矽倍半氧烷聚合物不含-OH基團。
  17. 如請求項1至16之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該烯系不飽和基團為乙烯基或烯基。
  18. 如請求項1至17之可固化矽倍半氧烷聚合物，其中該等烯系不飽和基團可經由暴露於紫外線輻射來交聯。
  19. 一種光可固化組成物，其包含自由基光起始劑及如請求項1至18之可固化矽倍半氧烷聚合物。
  20. 如請求項19之光可固化組成物，其中該烯系不飽和基團為乙烯基或烯基。
  21. 如請求項19之光可固化組成物，其進一步包含至少一包含烯系不飽和基團之單體、寡聚物、或聚合物。
  22. 如請求項21之光可固化組成物，其中該單體、寡聚物、或聚合物之該等烯系不飽和基團為(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、或上述者之組合。
  23. 如請求項19至22之光可固化組成物，其中該單體、寡聚物、或聚合物為含矽氧烷之單體、寡聚物或聚合物。
  24. 一種製備可固化矽倍半氧烷聚合物之方法，其包含i)藉由使一或多種反應物聚合來形成第一矽倍半氧烷聚合物核心，該一或多種反應物包含至少一種式X-Y-Si(R1)3之反應物，其中：X為氫或非為烯系不飽和基團之有機基團；Y為共價鍵或二價鍵聯基團；並且至少兩個R1基團獨立為可水解基團；以及ii)藉由使i)之第一矽倍半氧烷聚合物核心與一或多種反應物聚合來形成在該第一矽倍半氧烷核心聚合物上之第二矽倍半氧烷聚合物之外層，該一或多種反應物包含至少一種式Z-Y-Si(R1)3之反應物，其中：Z為包含烯系不飽和基團之有機基團；Y為共價鍵或二價鍵聯基團；並且至少兩個R1基團獨立為可水解基團。
  25. 一種製備可固化矽倍半氧烷聚合物之方法，其包含i)藉由使一或多種反應物聚合來形成第一矽倍半氧烷聚合物核心，該一或多種反應物包含至少一種式Z-Y-Si(R1)3之反應物，其中：Z為包含烯系不飽和基團之有機基團；Y為共價鍵或二價鍵聯基團；並且 至少兩個R1基團獨立為可水解基團；以及ii)藉由使i)之第一矽倍半氧烷聚合物與一或多種反應物聚合來形成在該第一矽倍半氧烷聚合物核心上之第二矽倍半氧烷聚合物之外層，該一或多種反應物包含至少一種式X-Y-Si(R1)3之反應物，其中：X為氫或非為烯系不飽和基團之有機基團；Y為共價鍵或二價鍵聯基團；並且至少兩個R1基團獨立為可水解基團。
  26. 如請求項24至25之方法，其中該方法進一步包含使R1基團與具有通用結構R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2之封端劑反應，其中R5為可水解基團且R3獨立為非可水解基團。
  27. 如請求項24至26之方法，其係根據請求項1至23予以進一步特徵化。
  28. 一種物品，其包含基材及設置在該基材之至少一個表面的至少一部分上之如請求項1至23之可固化或經固化組成物。
  29. 一種固化矽倍半氧烷聚合物之方法，其包含提供如請求項1至23之可固化矽倍半氧烷聚合物或包含如請求項1至23之可固化組成物之如請求項24之物品；以及使該可固化矽倍半氧烷聚合物暴露於光化輻射。
  30. 如請求項29之方法，其中該光化輻射為紫外線輻射。
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