JPH04110351A - シリコーン水性エマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、加熱して水分など揮発成分を蒸発させること
により力学的特性に優れたエラストマーを形成するシリ
コーン水性エマルジョン組成物およびそれを用いたシリ
コーン粒状物の製造方法に関する。

（従来の技術） これまで、水分を除去した後に、エラストマ状物質を形
成するいろいろのシリコーン水性エマルジョン組成物が
提案されている。た′とえば、特公昭３ｇ−８６０号公
報には分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガ
ノシロキサン、ポリオルガノハイドロジエンシロキサン
、ポリアルキルシリケートおよび脂肪酸のスス塩から構
成されるものが、特公昭５７−５７０６３号公報には分
子鎖両末端か水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキ
サン、３官能以上のシランおよび脂肪酸のスズ塩から構
成されるものが、特公昭５ｇ−１７２２８号公報には分
子鎖両末端がビニル基で封鎖されたポリジオルガノシロ
キサン、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンおよび
白金化合物から構成されるものが、また、特開昭５４−
１３１６Ｇ１号公報には環状オルガノシロキサンと官能
基結合オルガノアルコキシシランを乳化重合したものな
どが提案されている。

しかし、これらのエマルジョン組成物から形成されるエ
ラストマー状物質は、耐熱性、撥水性、耐候性、透明性
等に優れるが、力学的強度に劣っており、たとえばコー
ティング剤としての使用らは不適当であった。

（発明か解決しようとする課題） そこで、この力学的強度を改善するため、補強刊として
コロイダルシリカを添加する手段かいくつか提案されて
いる。たとえば特公昭６２−５４８２４号公報には分子
鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン
のエマルジョンに、脂肪酸のスズ塩およびアルカリ性コ
ロイダルシリカを添加することか記載されている。また
、特開昭６１−］６９２７号公報には１低重合度の両末
端水酸基封鎖のジオルガノシロキサンと　３官能性以」
二のアルコキシシランの乳化重合で得られたシリコーン
エマルジョンに、アルカリ性コロイダルシリカを添加す
ることが開示されている。

しかし、これらのエマルジョン組成物から水を除去する
ことで形成されるエラストマー状物質は、コロイダルシ
リカとポリオルガノシロキサンとの結び付き、すなわち
界面接着性か不十分であり、コロイダルシリカの均一分
散性も悪いので、シリコーンにシリカの補強性を十分に
付与するには至らない。また、これらエマルジョン組成
物の長期貯蔵安定性のためには、添加したアルカリ性コ
ロイダルシリカが安定に存在し得るＰＨ９〜１２の範囲
に保たねばならない面倒がある。

そこでさらに、上記問題点の改善のため、特開昭６　］
−１６９２９号公報および特開昭６１−２７１３５２号
公報には、酸性コロイダルシリカの存在下、低重合度の
両末端水酸基封鎖のポリオルガノシロキサンと３官能性
以上のアルコキシシランの乳化重合を行うといったエマ
ルジョンの製造方法が開示されている。

しかし、初期の均質化において原料シロキサンとコロイ
ダルシリカを同一ミセル内に含ませることが困難であり
、その結果、ミセル内でシロキサンとシリカが縮合した
もののほか、この縮合に末関与なシロキサンとシリカが
共存したエマルジョンとなり、力学的強度の改善には至
らない。

また、以上例示してきた公開公報および公告公報に記載
されているエマルジョン組成物では、加熱による揮発成
分の蒸発時に、さほど迅速な硬化は望めない。

一方、近年、シリコーン粒状物を各種有機樹脂の内部応
力緩和や耐衝撃強さ改善のための改質添加剤として用い
ることが試ろられてきている。

従来、この種のシリコーン粒状物の製造方法としては、
シリコーンゴムをそのままかもしくは凍結させた後粉砕
して粉末化する方法が用いられてきたか、生産性に乏し
い、粒径か大きくかつ不均一である、形状が不定形で分
散性に乏しい、潤滑性が不良であるなどの問題があった
。

そこで、この問題を改善するため、様々な方法が提案さ
れている。

たとえば、特開昭５９−８８３３３号公報および特開昭
８３−１７９５９号公報には液状ンリコーンゴム組成物
を熱風中に噴霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を得
る方法が、また、特開昭６２−２４３６２１号公報、特
開昭６２−２５７９３９号公報、特開昭８３−７７９４
２号公報および特開昭６３−２０２６５８号公報には液
状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエマルジョン
またはサスペンションとした後、高温の液体または気体
と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が開示されて
いる。

しかしながら以上の方法で得られた粒状物は、各種シリ
カ、ヒユームド酸化チタンのような補強性充填剤が配合
されていないため機械的強度に乏しく、有機樹脂改質用
添加剤として用いた場合、外部からの応力の付加によっ
て形状が変化し、さらに粒状物自体か破壊するという難
点がある。しかもこの対策として、液状シリコーンゴム
組成物に補強性充填剤を配合しようとすると流動性か失
われるうえ、充填剤がもつ凝集性により得られる粒状物
の粒径か大きく形状も不定形になるという問題を生ずる
。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を主
要構成成分とし、揮発成分の加熱除去により力学的特性
に優れたエラストマーを形成することかできるシリコー
ン水性エマルジョン組成物、およびそれを用いて機械的
強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に
優れたシリコーン粒状物を得ることのできる製造方法を
提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課局を解決するための手段） 本発明のシリコーン組成物は、 （Ａ）　（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重足％
（ｂ）平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換の１価
の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数、Ｒのうち
０．０１〜２５モル％がエチレン性不飽和基を含む基で
ある） で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５
重量％からなるコロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
ル体 １００重量部、 （Ｂ）有機過酸化物　０〜５重量部、 （Ｃ）乳化剤　　　　１〜２０重量部、および （Ｄ）水　　　　　５０〜１０００重量部を組成分とし
て成ることを特徴とし、またこの組成物を用いた本発明
のシリコーン粒状物の製造方法は、前記組成物を２５℃
以上に加熱するとともに液体もしくは気体に分散接触さ
せてシリコーンを粉末状に硬化させることを特徴として
いる。

本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、次
のようにして製造し得る。

すなわち、 （Ａ）　（ａ）コロイダルシリカと、 （ｂ−１）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２はエチレン性不飽和基を含まない炭素数１
〜８の置換または非置換の１価の炭化水素を、ｎはθ〜
８の整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ水酸
基を含有しないケイ素原子数２〜１０のオルガノシロキ
サンおよび、（ｂ−２）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ３はエチレン性不飽和基を含まない炭素数１
〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ４はエ
チレン性不飽和基を含む基、Ωは０〜２、■は１〜３、
Ω十ｍ＝１〜３の整数を示す）て表される構造単位を有
し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子を２〜１０のエ
チレン性不飽和基含有オルガノシロキサンとを、または
（ａ）および（ｂ２）とを、水性媒体中、乳化剤の存在
下に重縮合させることによって、コロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体水性エマルジョンを調製し、次い
で、（Ｂ）の有機過酸化物を添加することによ−って得
られる。

（作用） 本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、コ
ロイダルシリカのコアをシリコーンのシェルかシロキサ
ン結合を介して覆ったコアシェル体を主成分としている
ので、コロイダルシリカの補強性を十分に、かつ効果的
に引出すことが可能となり、これを室温でまたは加熱し
て水分など揮発物を蒸発させることによって、機械的強
度に優れたエラストマー硬化物が得られる。そして、本
発明に係る製造方法によって、機械的強度に優れ、しか
も粒径か小さく形状も均一で分散性に優れたシリコーン
粒状物を得ることができる。

（実施例） まず、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
を成す組成分について説明する。

本発明において使用する（Ａ）成分のコロイダルシリカ
ーシリコーンコアンエル体は、水が除去された後エラス
トマー硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つ
のコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノ
シロキサンが覆ったものである。より単純な系のもので
さらに詳しくいえば、このコアシェル体とは、■）ポリ
オルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン
結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサ
ンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合
し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオル
ガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表
面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で
構成されたものである。そして、３．４官能性アルコキ
シシランやチェーンストッパーの併用により、これら形
態の種類は増加し、複雑なものとなる。

（Ａ）成分のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体中の（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェル部は
２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満
では弾性率なとが大きく低下して、エラストマー的特性
に欠ける硬化物が得られる。

方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性を
ポリオルガノシロキサンに十分に例与するには至らず、
力学的特性に欠けるエラストマー硬化物となる。

また、（Ａ）成分のコアシェル体中の（ｂ）成分である
ポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合す
る有機基は、炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基で、そのうちの０，０１〜２５モル％がエチ
レン性不飽和基を含む基である。

エチレン性不飽和基を含まない非置換の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、
β−フェニルエ］２ チル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などのア
ラルキル基およびシクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基などが例示される。

また、エチレン性不飽和基を含まない置換炭化水素基と
しては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素
や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、
そのようなものとして、３゜３．３−トリフルオロプロ
ピル基、３−フロロプロピル基などが例示される。

さらに、エチレン性不飽和基を含む基は、ラジカル反応
に関与せずに残ったものであるが、エチレン性不飽和基
として、一般式 ％式％（） で表されるものが挙げられる。その他、エチレン性不飽
和基を含む基として、一般式 ％式％（） 表されるものが挙げられる。ただし上記（ＩＩＩ）〜（
Ｖｌ）式中ｎは０〜１０の整数を示す。

上記（ＴＶ）式で表されるエチレン性不飽和を含む基と
しては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシプ
ロビル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシエ
チル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル
基、ビニロキシエトキンプロビル基である。

エチレン性不飽和基が上記（Ｖ）式で表される場合、Ｒ
５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好まし
くは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さらに
好ましくは水素原子またはメチル基である。このような
（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基として
は、ビニルフェニル基、■−（ビニルフェニル）エチル
基、２−（ビニルフェニル）エチル基、　（ビニルフェ
ニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基、２−（ビ
ニルフェノキシ）エチル基、３−（ビニルベンゾイルオ
キン）プロピル基、３−（イソプロペニルベンゾ］４ イルアミノ）プロピル基などが挙げられ、好ましくはビ
ニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２
−（ビニルフェニル）エチル基である。

エチレン性不飽和基か上記（ＶＩ）式で表される場合、
Ｒ６は水素原子またはメチル基である。またＲ７は炭素
数１〜６のアルキレン基、−ｏ−−ｓ＝または−Ｎ（Ｒ
８）Ｒ９−で表される基であり、Ｒ８は炭素数１〜６の
１価の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ
９は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（Ｖｌ）
式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ
−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピ
ル基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプ
ロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノ
プロピル基、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）−γアミ
ノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮメタクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリ
ロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。

また上記（■）式で表されるエチレン性不飽和基を含む
基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−
へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ま
しくはビニル基、アリル基である。

かかるエチレン性不飽和基を含む基は、（Ｉ）式の平均
組成式 Ｒ５ｉＯ（４−ａ）／２ のＲ１の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好
ましくは０．０５〜１５％の範囲内である。０．０１％
未満では、繊維などの暴利に塗布したときの接着性（密
着ないし固着）の改善効果が小さく、またシリコーン粉
末を製造した場合、各種有機樹脂、ゴム等に対する分散
性および相溶性、さらには界面接着性の改善効果が小さ
く、逆に２５％を越えると最終硬化物が硬くなりすぎる
おそれかあり、たとえばシリコーン粉末を応力緩和剤と
して使用した場合にその働きか不十分になる。

（Ａ）　（ｂ）成分における別の　１価の有機基として
、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち
少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能性
基が挙げられ、このような有機官能性基を含む（八）成
分を用いたエマルジョン組成物は、繊維などの暴利に塗
布したときに接着性（密着ないし固着）に優れ有利であ
り、またこのようなエマルジョン組成物より得られるシ
リコーン粉末は、各種有機樹脂、ゴム等との相溶性に優
れ、界面接着性も良好であるので、物理特性改質剤とし
て有利である。

このような有機官能性基としては、たとえば−Ｃ）（２
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ）＋　２、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ−ＣＨｒｃｌ（２−ＮＨ２、−Ｃ１ｌ　２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２
−Ｃ！（２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ１２
−８）１ などが挙げられる。

（Ｂ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）　（ｂ）成分のポ
リオルガノシロキサンシェルのラジカル反応による硬化
を誘発および促進するものであって、ジアシルパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケター
ル、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボ
ネート等が例示される。

本発明においては、１時間半減期温度が２５〜１００℃
の範囲にあるものが好ましく、たとえばベンゾイルパー
オキサイド、０−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−３，５，５４リメチルヘキザノイルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンス
ルフォニルパーオキサイド、２．４．４−１リメチルペ
ンチルパーオキシフエノキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ジー３−メトキシブチルパ
ーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−１−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどが適する。

（Ｂ）成分の有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体１００重量部
に対して通常０．１〜５重量部である。

配合量か０．１重量部未満では硬化速度が遅く、かつそ
の硬化物の強度が低い。一方、５重量部を超えると組成
物が短時間に粘度上昇やゲル化を起し易く不安定な状態
を呈する。

（Ｃ）成分の乳化剤は、コロイダルシリカ−シリコーン
コアシェル体を水中において安定に存在させる役割と、
このコアシェル体を形成させる際の重縮合触媒としての
役割をなすものであり、アニオン系乳化剤あるいはカチ
オン系乳化剤である。

アニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子６
〜１８の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族ス
ルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフ
ェニルエーテルスルホン酸などの有機スルホン酸系乳化
剤か挙げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸
がより好ましい。ただし、コロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体エマルジョン調製時においては、これら
スルホン酸の状態で使用するが、後にアルカリで中和す
るので、本発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在す
る。

また、カチオン系乳化剤としては、たとえばオクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドなとのアルキルトリメチル
アンモニウム塩、たとえばジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド
などのジアルキルジメチルアンモニウム塩、たとえばオ
クタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘ
キサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリトなど
の塩化ペンサルコニウムなど第４級アンモニウム塩型乳
化剤が挙げられる。

（Ｃ）成分の乳化剤の配合割合は、（Ａ）成分のコロイ
ダルシリカ−シリコーンコアシェル体１００重量部に対
して通常１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満
では安定なミセル形成か困難であり、２０重量部を超え
るとエマルジョン粘度が上昇し、いずれも不安定なエマ
ルジョンとなる。

また必要に応じて、（Ｃ）成分としてノニオン系乳化剤
を併用してもよい。このノニオン系乳化剤としては、た
とえばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）アル
キルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、　　
ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェ
ノールエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロック
共重合体などが挙げられる。

また、（Ｄ）成分の水の配合量は（Ａ）成分のコアシェ
ル体１００重量部に対して、通常５０〜１０００重量部
の範囲である。（Ｄ）成分か５０重量部未満または１０
００重量部を超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが
不安定になる。

次に、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
の製造方法について説明する。

本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物は、（Ａ）
（ａ）成分のコロイダルシリカと（Ａ）（ｂ−１）成分
のオルガノシロキサンおよび（Ａ）　（ｂ−２）成分の
エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサンとを、また
は（ａ）成分および（ｂ−２）成分とを、水性媒体中、
有効量の乳化剤、または乳化剤混合物の存在下に重縮合
させることによってコロイダルシリカーシリコーンコア
ンエル体エマルジョンを調製し、次いで（Ｂ）成分の有
機過酸化物を添加することを骨子としている。

本発明に使用される（Ａ）　（ａ）成分のコロイダルシ
リカとは、５ｉ０２を基本単位とする水中分散体を指称
するものであって、本発明においては４〜３００ｎｍ　
％特に好ましくは３３０−１５０ｎなる平均粒子径を持
ったものか適する。このようなコロイダルシリカとして
は、酸性側とアルカリ性側との双方のものがあるが、条
件に応じて適宜選択する。たとえばアニオン系乳化剤を
用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コ
ロイダルシリカの使用が好ましい。

本発明に使用される（Ａ）　（ｂ−１）成分のオルガノ
シロキサン、（Δ）　（ｂ−２）成分のエチレン性不飽
和基含有オルガノシロキサンは、前記のそれぞれ（ｎ）
式および（ｍ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸
基を含有しないケイ素数］〜１０のものであり、この構
造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定はないか、
環状構造をもつものか好ましい。

ここで、ケイ紫原子数１０を超えると、乳化重合を行う
際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカ粒子を取込
みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないもの
か生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな
状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサン
ミセルが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含
有シロキサンでは、初期乳化時に重縮合反応が起きてケ
イ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点
が生じるので使用は好ましくない。

上記（Ａ）　（ｂ−１）成分のオルガノシロキサンとし
ては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、１，３．５．７−チトラメチルー１、Ｌ５．
７−テトラフエニルシクロテトラシロキサン、１、．３
．．５．７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１．　、３　、５−トリス（３，３，３−
トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサ
ンとの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２
種以上の混合物として用いる。

また上記（Δ）（ｂ−２）成分のエチレン性不飽和基含
有オルガノシロキサンとしては、１．　、　３　、　５
　、　７−チトラビニルテトラメチルンクロテトラシロ
キサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１．３
．５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１
．、３．５。

７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン
、１，３，５．７−テトラ（５−へキセニル）テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、１．３，５．７−テトラ
（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１．３．５．７−テトラ（ビニロキシプロピル）テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１．、３，５．７
テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１．３，５．７−テトラ（ｐ−
ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン
、１．３，５．７ーテトう［１−（ｍ−ビニルフェニル
）メチルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、１．
３，５．７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３５、
７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルコ
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３，５．７
テトラ［３−（＋）−ビニルベンゾイロキシ）プロピル
コテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．
７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミ
ノ）プロピルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、
１、３，５．７−テトラ（γーアクリロキシプロピル）
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７
−テトラ（γーメタクリロキシプロピル）テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３．５．７−テトラ（Ｎ
メタクリロイル−Ｎ−メチル−γーアミノプロピル）テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３．５．７−
テトラ（Ｎ〜ルアクリロイルＮ−メチル−γーアミノプ
ロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１、３
，５．７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−
γーアミノプロピルコテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、Ｌ，８．５．７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリ
ロイル）−γーアミノプロピルコテトラメチルシクロテ
トラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを
単独あるいは２種以上の混合物として用いる。

なお、上記例示した環状化合物のほか、直鎖状あるいは
分岐状のオルガノシロキサンを用いてもよい。ただし、
直鎖状あるいは分岐状のシロキサンの場合、分子末端は
水酸基以外の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチ
ルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニル
ビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３．
３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖
されているものか好ましい。

本発明においては、必要に応じて、（ｂ−３）エチレン
性不飽和基を含む基とアルコキシ基、または有機官能性
基とアルコキシ基とを併せ持つアルコキシシランを配合
することかできる。

エチレン性不飽和基を含む基とアルコキシ基を併せ持つ
アルコキシンランとしては、（ビニロキシプロピル）メ
チルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル
）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチル
ジメトキシシラン、１−（ｎ＋ビニルフェニル）メチル
ジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェ
ニル）エチルメチルジメトキシンラン、３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
１．−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシ
シラン、ｌ−（。

−ビニルフェニル）　−１，，１，２−トリメチル−２
，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル
）−１，，１−（ジフェニル−３−エチル−３，３−ジ
ェトキシジシロキサン、川−ビニルフェニル［３−（）
リエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、ＩＪ
−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］
フエニルジプロポキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキンシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ピア ス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（アクリロイル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシンラン、Ｎ−メタクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルフエニルジエト
キシシラン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−１
，１，３−）ツメチル−３，３−ジメトキシジシロキサ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイ
ソプロボキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチル
ジエトキシシラン、７オクテニルエチルジエトキシシラ
ンなどのシラン化合物およびこれを加水分解したシロキ
サン化合物が挙げられ、これらを単独または２種以上の
混合物として用いる。

一方、有機官能性基とアルコキシ基を併せ持つアルコキ
シシランとしては、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ジエチ
レントリアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを
挙げることができる。

なお、上述したアルコキシシランとして好ましいものは
、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（
ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン
、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロビルメチルジメ
トキシンラ“−ン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましく
は、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタ
クリロイル−Ｎ−メチル−γアミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシンランなどのシ
ラン化合物およびこれを加水分解したシロキサン化合物
である。

そして、上述したような（Ａ）　（ｂ−１）成分のオル
ガノシロキサン、（Ａ）　（ｂ−２）成分のエチレン性
不飽和基含有オルガノシロキサン、および（Δ）（ｂ−
２）成分のアルコキシンランは、本発明に係る組成物中
のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体における
ポリオルガノシロキサンシェル部か２０〜９５重量％と
なり、しかも（Ｉ）式の平均組成式ＲＳ　ｉ　Ｏ（４−
ａ）ｉ２ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換の１価
の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数、Ｒのうち
０．０１〜２５モル％がエチレン性不飽和基を含む基で
ある）を満たすものになるように配合される。

上記したように、本発明に係るシリコーンエマルジョン
組成物は、上記（Ａ）（ａ）成分のコロイダルシリカと
、（Ａ）（ｂ−１，）成分のオルガノシロキサン、（Ａ
）　（ｂ−２）成分のエチレン性不飽和基含有オルガノ
シロキサンおよび要すれば（Ａ）（ｂ−３）成分のアル
コキシシランとを、または（Ａ）（ａ）成分と（Ａ）　
（ｂ−２＞成分および要すれば（Ａ）　（ｂ−３）成分
とを、水性媒体中、乳化剤の存在下にホモジナイザーな
どを用いてぜん断混合し、重縮合させることによってコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を調製し、次
いで（Ｂ）成分の有機過酸化物を添加することによって
製造できる。

この乳化剤は主に（Ａ）　（ｂ−１）成分および（Ａ）
　（ｂ−２）成分と生成してくるコロイダルシリカ−シ
リコンコアシェル体を乳化させるための界面活性剤の役
割を果たすと同時に、（Ａ）（ａ）成分と、（Ａ）　（
ｂ−１）成分、（Ａ）　（ｂ−２）成分、（Ａ）　（ｂ
−３）成分との重縮合反応の触媒の働きをするものであ
り、ここでアニオン系乳化剤としては有機スルホン酸系
乳化剤か、またアニオン系乳化剤としては第４級アンモ
ニウム塩型が好ましい。しかし、第４級アンモニウム塩
型の場合は種類によって触媒作用が低いので、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムなとのアルカリ触媒の添加併
用か望まれる。

また、この乳化剤の使用量は、（Ａ）（ａ）成分と、（
Ａ）（ｂ−１）、（Ａ）　（ｂ−２）および（Ａ）　（
ｂ−３）成分の合計量、１００重量部に対して通常１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度である。ま
た、必要に応じてノニオン系の乳化剤を併用してもよい
。

なお、前記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体
の調製に当り、コロイダルシリカを安定な状態に保持し
てお（ため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系乳化剤
、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系乳化剤の組
合せを選択する。

この際の水の使用量は、（Ａ）　（ａ）成分と（Ａ）（
ｂ−１）、（Ａ）（ｂ−２）および（Ａ）（ｂ−３）成
分の合計量１００重量部に対して通常５０〜１０００重
量部、好ましくは１００〜５００重量部であり、縮合温
度は通常、５〜１００℃である。

なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体の調製に際し、シリコーンシェル部
の強度を向上させるために架橋剤を添加することもでき
る。この架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメＩ・キンンラン、エチルトリ
エトキシシラン トキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシ
ラン できる。この架橋剤の添加量は、（Ａ）（ｂ−１．）、
（Ａ）（ｂ−２）および（Ａ）　（ｂ−３）成分の合計
量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下である。

上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体エマルジョンは酸性あ
るいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つ
ためアルカリあるいは酸で中和する必要がある。このア
ルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。

上記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体に対し
、最後に（Ｂ）成分の有機過酸化物を添加し、撹拌混合
を行うことで、本発明のシリコーン水性エマルジョン組
成物の製造が完了する。本発明において使用する有機過
酸化物としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネートなどが好ましい。また、こ
れら有機過酸化物の使用に際して、予め常法により乳化
剤と水を使用し、Ｏ／Ｗ型またはＷ１０型エマルジョン
としておくことが望ましい。さらに、前記有機過酸化物
の添加・撹拌混合温度は５〜２５℃の範囲内が好ましい
。

なお、必要ならば、この有機過酸化物の添加後に組成物
を加熱して、ラジカル硬化反応の一部または全てを完結
させてもよい。この加熱処理を行うことによって、たと
えばこの組成物を基材に塗布して用いた場合の加熱硬化
時間を短縮することができ、また、長期の保存安定性を
向上させることも可能である。その際の加熱温度は５０
〜９０℃の′範囲内が望ましい。

そして、このラジカル硬化反応を完結させたものは、加
熱を行わなくても水を蒸発させるだけで、室温でエラス
トマー状硬化物を得ることができる。

このようにして得られたシリコーン水性エマルジョン組
成物は、優れた力学的強度か要求されるシリコーン被覆
を必要とする用途、たとえばコーティング剤、繊維処理
剤、離型剤、剥離紙の処理剤、粘着物質の背面処理剤、
無機物質のバインダー等にそのまま用いることができる
他、次に説明するシリコーン粉末の製造に使用される。

以下、本発明に係る上記シリコーン水性エマルジョン組
成物を用いたシリコーン粉末の製造方法について説明す
る。

この方法は、上記本発明に係るシリコーン水性エマルジ
ョン組成物を、２５℃以上の液体もしくは気体に分散接
触させ、組成物中の主要構成成分であるコロイダルシリ
カ−シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化させるこ
とからなる。加熱温度が２５℃未満ではコアシェル体の
硬化速度が遅く、所望の特性の良いンリコーン微粉末を
得ることか困難となる。とくに好ましい加熱温度は５０
　’Ｃ以上である。上記液体としては、コアシェル体を
溶解したりその硬化を阻害したりしないものであればよ
く、たとえば流動パラフィン、ワックス類、ジメチルシ
リコーン油、フタル酸エステル類などか挙げられる。ま
た上記気体としても、液体の場合と同様にコアシェル体
を溶解したりその硬化を阻゛害したりするものでなけれ
ば特に限定されるものではないが、可燃性のガスの使用
は避けたほうがよい。好ましい例としては、空気、窒素
ガス、各種不燃性ガスなどが挙げられる。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物を２５℃以上の
液体もしくは気体に分散接触させ、組成物中のコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体を粉末状に硬化させ
る方法としては、たとえば組成物を高温の空気中に噴霧
し硬化を完結させる方法、組成物を所定温度に設定した
熱媒体を満たした撹拌機付混合機に少量ずつ連続して供
給し、これを撹拌しながら連続して接触分散させる方法
、あるいは組成物中に加熱液体を投入し撹拌する方法な
どがある。

なお、シリコーン水性エマルジョン組成物調製後、直ち
に高温の液体もしくは気体と接触させて硬化を行い、シ
リコーン粉末を得るというのが本発明においては常法で
あるか、予め上記エマルジョン組成物を加熱してラジカ
ル反応の一部もしくは全てを完結させてから、液体もし
くは気体と接触させるようにしてもよく、同様なシリコ
ーン粉末を得ることができる。

このようにして得られたシリコーン粉末の用途としては
、それ自体単独で用いる場合と他の材料との組合わせで
用いる場合がある。他の材料との組合わせで用いる場合
には、これを添加配合した各種材料の機械的強度、耐水
性、潤滑性等の物理特性を改良できる。

かかる場合のシリコーン粉末の適用対象としては、たと
えば、次のようなものが挙げられるが、もとよりこれら
の対象に限定されるものではない。

すなわち、固体潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、
グリース、オイル、セメント、プラスタ、塗料、注形材
料、成形材料、フィルム、農薬や医療用となどか考えら
れる。また特に高分子材料に混入して用いる場合の対象
高分子の例としては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム
、ポリブタジェンゴム、５ＢＲＳＥ、ＰＲＸＥＰＴゴム
、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチンゴム、ポリアク
リル酸エステルゴム、ポリウレタンゴム、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポ
リサルファイドゴム、フッ素ゴム、ンリコーンゴムある
いはこれらの共重合体ゴム、あるいはこれらのゴムの混
合物があり、樹脂材料としては、ナイロン−５、ナイロ
ン−６、ナイロン７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナ
イロン１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロ
ン−６６、ケブラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表
される各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ水素化キシリレンテ
レフタレート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクト
ンなどに代表される飽和ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラール、ポリメチルメタクリレート、含フツ素樹脂、
その他のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラ
ン、ベントン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタ
ールなどのポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴレジン、
ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチ
ルセルロース、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸
塩、エポキシ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、紫外線、γ線、電子線などの高エネルギー線によ
り硬化する樹脂、さらにこれらの樹脂のブロックもしく
はランダム共重合物あるいはブレンド物なとか挙げられ
る。

もちろんこれらの樹脂は各種無機質粉状充填剤、３つ ガラス繊維やカーボン繊維その他の繊維状充填剤あるい
は補強剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤
、改質剤、顔料、染料などを含有していてもよいことは
いうまでもない。

以下、本発明の実施例を具体的に示す。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

また、原料となるコロイダルシリカおよび中間体のコロ
イダルシリカーシリコーンコアンエル体の平均粒子径は
、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー
粒径解析システムＬＰＡ３０００　Ｓ　／３１００を用
いて測定した。

さらに、中間体のコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイ
ダルシリカコアを幹ポリマ−シェルを枝ポリマーと見な
した場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法
で求めた。すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを
４０℃／　０．５ｍｍＨｇ　。

５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一
定重量（Ω）をシクロヘキサン中に投入し、振盪機で２
時間振盪して遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ
、遠心分離機を用いて回転数２３．００Ｏｒｐｍで３０
分間遠心分離し不溶分を得る。次に、真空乾燥機を用い
て１２０℃で１時間乾燥し、不溶分型ｆｉｔ（ｍ）を得
、次式によりグラフト率、グラフト効率を算■した。

グラフト率＝ （１１）−（Ω）×コアシェル体中のコア分率（Ω）×
コアシェル体中のコア分率 グラフト効率＝ （ｍ）−（Ω）×コアシェル体中のコア分率×　１００ ×　１００ （Ω）−（Ω）×コアシェル体中のコア分率実施例１ 酸性コロイダルシリカスノーテックスＯＬ　　（、日産
化学工業（株）製、平均粒子径８４ｎｍ、　Ｓ　ｉ　Ｏ
２２０，６６％、Ｎ　ａ　２００．０１９％、ＰＨ２，
７８−・・シリカ１と略記）　１０００部、蒸留水４７
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸８４部の混合液中に
、オクタメチルシクロテトラシロキザン（ｂ−１と略記
）２１０部および１，３，５．７−テトラビニルテトラ
メチルンクロテトラシロキザン（ｂ−２と略記）１．２
部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジ
ナイザーにより３００ｋｇｆ／ｃＪの圧力で２回通すこ
とにより、乳化、分散させた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなから８
５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによ
って重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロ
キザンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰ１１７
に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシ
ロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンおよ
び１，３，５．７−テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサンの重合率は９９．４％であった。

また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ
−シリコーンコアシェル体であるということが、動的光
散乱法に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察により確
認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚
電子（株）製ＬＰＡ−３００ＯＳ／３１００　）を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの８４　
ｎ　ｍ　（”Ｉ近にピークを持つ単一分散の粒径分布が
完全に消失し、１５３部ｍ付近にピークを持った単一分
散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡によ
り観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、
原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。

一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のア
セトン中に投入し、コアシェル体を析出させ、日別後、
真空乾燥機で５０°０１１２時間乾燥し、コアシェル体
凝集物を得た。そして、このコアシェル体凝集物の元素
分析、ＩＲおよび’Ｈ，２９３ｉＮＭＲ分析の結果、シ
リコーンシェル部の割合は４９．７％であった。また、
前記コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合のグ
ラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であ
った。

次に、上記調製したコロイダルシリカ−シリコーンコア
シェル体水性エマルジョン１００部（固形分２４．０％
）に対しビス　（４−１−ブチルシクロへキジル）パー
オキシジカーボネートの２５％水性エマルジョン［パー
カドックス１６（化薬アクゾ（株）裂開品名）２５部、
ＮＩＫＫＯＬ　０Ｐ−５（日光ケミカルズ（株）製　商
品名）２５部および蒸留水５０部にて調製］］、０部を
２５℃にて添加し、混合撹拌することにより、シリコー
ン水性エマルジョン組成物を得た。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物を表面をフッ素
樹脂で被覆した金型に注ぎ、温度１５０　’Ｃで２時間
加熱して、キャスティングおよび加硫を進めることによ
り、厚さ１ｍｍ程度のゴム状シートを得た。このゴム状
シートについて、硬さ、引張強さ、１００％引張応力、
伸びをＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて評価したところ、
表−１に示すような結果が得られた。

また、上記シリコーン水性エマルジョン組成物を表−１
に示す種々の基材にキャスティングしたのち、同様の条
件で加熱したところ、それぞれ各種基材上にゴム状シー
トが得られた。これらのゴム状シートと各種基材との接
着性を調べた結果を表−１に併せて示した。

［接着性の判定］ 基材上に設けたゴム状シートの一端を基材に対してほぼ
垂直方向に約３００ｍｍ／分の速度で引張り、このとき
のゴム状シートと基材との状態を観察し、下記のように
評価した。

◎・・・接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴム
状シートが破壊 Ｏ・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際してはか
なりの力が必要 △・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際しての力
は上記Ｏ印より若干小さい ×・界面剥離し、わずかの力で剥離 さらに、上記シリコーン水性エマルジョン組成物を室温
で２４時間放置し熟成した後、スプレードライヤーＤＬ
−４１（ヤマト科学（株）製　商品名）を用いて、ムロ
温度２５０℃１出ロ温度１００’Ｃ，吐出速度ｌΩ／ｈ
ｒの条件下で噴霧して前記コロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体を硬化させたところ、サイクロン下部の
生成物容器よりシリコ一ン粉末が収率９１，７％で得ら
れた。このシリコン粉末を電子顕微鏡で観察１７たとこ
ろ、平均粒子径２，７μｍの真球に近い形状を有する粉
末であることがわかった。

次いで、このシリコーン粉末１０部と、極限粘度［η］
が１．０５のポリブチレンテレフタレート１００部とを
混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、この
組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０
℃で押出加工し、ペレットを得た。得られたペレットの
破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコー
ン粉末は樹脂層中に均一に分散しており、しかもその形
状は混合前の球状が変形、破壊されずに保たれているこ
とが確認できた。

また、このペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃
、金型温度６０℃で射出成形を行い物性評価用試験片を
作成した。この試験片について行った耐衝撃性の試験結
果を表−１に併せて示した。なお耐衝撃性試験は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ２５［３に準拠して１／４′ノツチ付き、温度
条件２３℃でアイゾツト衝撃強度を測定した。

実施例２．３ 各種成分の配合比を変えた以外は、実施例１の場合と同
一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製し
た。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的
光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって
、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体であると確認できた。これらのコア
シェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結
果を表−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンに、ビス　（
４−１−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ートを、その配合比を変えた以外は実施例］の場合と同
様にして添加し、シリコーン水性エマルジョン組成物を
得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成しその物性を調べた。

その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粉末を得、得られたシリコーン粉末について種々の物性
を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブ
チレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレット
を作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。こ
れらの結果も表−１に併せて示す。

実施例４ 酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスＯＺＬ　
（日産化学工業（株）製、平均粒子径１２２ｎｍ　％Ｓ
ｉ○２２１．１４％、Ｎａ２００．１０１％、ＰＨ２，
０２−＝シリカ−２と略記）を用いた以外は、実施例１
の場合と同一組成、同一条件でポリオルガ、ノシロギサ
ンエマルジョンを調製した。得られたポリオルガノシロ
キサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微
鏡観察によって、単一分散に粒径分布を有するコロイダ
ルシリカーシリコーンコアシェル体であると確認できた
。このコアシェル体について、実施例１の場合と同様に
評価した結果を表−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例］の場合と同一条件でビス　（４−１−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートの添加を行って
、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成しその物性を調べた。

その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例］の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粉末を得、得られたシリコーン粉末について種々の物性
を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブ
チレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレット
を作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。こ
れらの結果も表−１に併せて示す。

実施例５．６ 実施例コの場合において、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ｂ−１と略記）および１，３．５．７−テト
ラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−２
と略記）に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン（ｂ−３ａと略記）（実施例５）もしくは（ｐ−ビニ
ルフェニル）メチルジメトキンシラン（ｂ−３ｂと略記
）（実施例６）４．２部を予め添加配合した以外は実施
例１の場合と同一組成、同一条件でポリオルガノシロキ
サンエマルジョンを調製した。

得られたこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、
動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカー
シリコーンコアンエル体であると確認できた。このコア
シェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結
果を表−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でビス　（４−１−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートの添加を行って
、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成しその物性を調べた。

その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、搏られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粉末を得、得られたシリコーン粉末について種々の物性
を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブ
チレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレット
を作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。こ
れらの結果も表−１に併せて示す。

実施例７．８ アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（
日産化学工業（株）製、平均粒子径７２ｎｍ。

Ｓ　ｉ　Ｏ２２０，３１％、Ｎａ２Ｏ０，０２２％、Ｐ
Ｈ９，９３−・シリカ−３と略記）１．０００部、蒸留
水４７０部、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
９１３０部、水酸化カリウム　６，０部の混合液中に、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）
２１０部、１　、３　、５　、７−テトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン（ｂ−２と略記）１．２
部、および３−メルカプトプロビルメチルジメトキンシ
ラン（ｂ−３０と略記）（実施例７）もしくは３−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシシラン（ｂ−３ｄと
略記）（実施例８）　　４．２部の混合物を加え、実施
例］の場合と同一条件でポリオルガノシロキサンエマル
ジョンを調製した（中和には塩酸を用いた）。

得られたこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、
動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体であると確認できた。このコア
シェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結
果を表−２に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でビス　（４−１−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートの添加を行って
、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成しその物性を調べた。

その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例］の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粒状物を得、得られたシリコーン粒状物について種々の
物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−２に併せて示す。

実施例９ 実施例１の場合において、１，３，５．７−テトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサンを添加せず、代
わりにビニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３０と略記
）１．２部をオクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ
−１と略記）に配合した以外は実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを
調製した。

得られたこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、
動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカー
ンリコーンコアシェル体であると確認できた。このコア
シェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結
果を表−２に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でビス　（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートの添加を行って
、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例］の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成しその物性を調べた。

その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例］の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粉末を得、得られたシリコーン粉末について種々の物性
を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブ
チレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレット
を作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。こ
れらの結果も表−２に併せて示す。

比較例１ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（ｂ−］　と略記）２１０部、１３．５．
７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
（ｂ−２と略記）１．２部、ドデシルベンセンスルホン
酸４．２部、および蒸留水６３０部を用いて、実施例１
の場合と同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョ
ンを調製した。

このエマルジョンの中のシロキサンミセル粒径は２７５
部ｍであり、またオクタメチルシクロテトラシロキサン
および１，３，５．７−テトラビニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサンの重合率は９５．３％であった。

次に、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを用い
て、実施例１の場合と同一条件でビス　（４−１−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの添加を
行って、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

得られたシリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シート
を作成しその物性を調べた。その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
粉末を得、得られたシリコーン粉末について種々の物性
を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブ
チレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレット
を作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。こ
れらの結果も表−２に併せて示す。

比較例２．３ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（ｂ−１と略記）２１０部、１３．５．７
−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（
ｂ−２と略記）１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸
８．４部および蒸留水　４７０部を用いて、実施例１の
場合と同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョン
を調製した。

このエマルジョン中のシロキサンミセル粒径は２７５部
ｍであり、またオクタメチルシクロテトラシロキザンお
よび１．３，５．７−テトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサンの重合率は９６．１％であった。

次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョン６９
部に対し、上記のスノーテックスＯＬ　　（シリカ−１
）とビス　（４−１−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネートの２５％水性エマルジョンとをそれぞ
れ１００部と１．６９部を配合したもの（比較例２）お
よび５０部と１．６７部を配合したもの（比較例３）を
調製した。

上記調製した配合物について実施例１の場合と同様な方
法により加硫硬化させてゴム状シートを作成しその物性
を調べた。その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シート
について、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種
基材との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

比較例４ 実施例１において調製したコロイダルシリカシリコーン
コアシェル体水性エマルジョンに、有機過酸化物として
のビス　（４−１−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネートジブチルスズジラウレートを添加せず、
そのままゴム状シートの作成を試みた。しかし、実施例
１と同一条件で熱処理したにもかかわらず、硬化しない
ため、物性評価には至らなかった。

参考例 ポリブチレンテレフタレートにシリコーン粉末を配合す
ることなく、実施例１の場合と同一条件で物性評価用試
験片を作成し、その耐衝撃性を試験したところ、そのア
イゾツト衝撃強度は６．Ｏｋｇｆ　−ｃｍ／　ｃＩＩ＋
であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 上記説明したように、本発明に係るシリコーン水性エマ
ルジョン組成物は、コロイダルシリカのコアをシリコー
ンのシェルがシロキサン結合を介して覆ったコアシェル
体を主成分としているので、コロイダルシリカの補強性
を十分に、かつ効果的に引出すことが可能となり、これ
を室温でまたは加熱して水分など揮発物を蒸発させるこ
とによって、機械的強度に優れたエラストマー硬化物が
得られる。

そして本発明に係る方法によって７、機械的強度に優れ
、しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリ
コーン粉末を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％（
   ｂ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２・・・
   （ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８の置換または非
   置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数
   、Ｒ＾１のうち０．０１〜２５モル％がエチレン性不飽
   和基を含む基である） で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５
   重量％からなるコロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
   ル体 １００重量部、 （Ｂ）有機過酸化物０．１〜５重量部、 （Ｃ）乳化剤１〜２０重量部、 および （Ｄ）水５０〜１０００重量部 を組成分として成ることを特徴とするシリコーン水性エ
   マルジョン組成物。
2. （２）請求項１記載のシリコーン水性エマルジョン組成
   物を、２５℃以上に加熱するとともに液体もしくは気体
   に分散接触させてシリコーンを粉末状に硬化させること
   を特徴とするシリコーン粉末の製造方法。