JPS61272264A - ポリジオルガノシロキサンの強化水性乳濁液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカの存在においてヒドロキシル末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを重合して強化したシリコ
ーン水性乳濁液を製造する方法に関する。

（従来の技術と問題点を解決するための手段〕１９６６
年１２月２７日発行の米国特許第３．２９４，７２５号
にフィントレーとウェイエンベルブは表面活性スルホン
酸触媒を用いて乳濁液中でシロキサンとジルカルパンを
重合する方法を開示した。この方法は水性媒体中でユニ
ット式Ｒｎ５ｔＯｉ−ｎｚｚのオルガノシロキサンと一
般式ＨＯ（Ｒ）　ｚｓｉＱｓｉ　（Ｒ）　ｔＯＨを有す
るジルカルパンから選んだ少なくとも１種の成分を分散
状態で重合用−次触媒としての式Ｒ’　ＣｂＨ４ＳＯｘ
Ｈの化合物の存在において共重合して所望の程度まで分
子を凝集させることからなる。

これらの乳濁液は極端な安定性と極端に微細な粒径を特
徴としている。得られる生成物は高分子量の流体または
固体である。出発シロキサンが式％式％） を有する特定の実施Ｂ様において、中和後の生成物はポ
リシロキサンであり、ゲル化していないが、浮濁液から
取り出すとゲル化して架橋ゴムになることが記載されて
いる。乳濁液に充填剤を添加して乳濁液の凝固により得
られるゴムの強度をさらに改良することができる。

１９６７年１２月２６日発行の米国特許第３，３６０，
４９１号にアキソンは一般式Ｒ’　Ｏ３Ｏ□ＯＨの有機
硫酸塩を用いて乳濁液中でシロキサンとジルカルパンを
重合する方法を開示する。この方法はユニット式ＲｎＳ
ｉ０４−ｍｚｚのオルガノシロキサンと一般式ＨＯ（Ｒ
ｚ）ＳｉＱＳｉ　（Ｒ）　ｚＯＨを有するジルカルパン
からなる群から選んだ少なくとも１種の成分を重合およ
び共重合することからなり、水性媒体中で分散状態で式
Ｒ’　ＯＳＯ□Ｈの化合物の存在において重合して分子
の凝集を所望の程度まで増加させる。この乳濁液は剥離
剤およびコーティング組成物として適当であると記載さ
れている。アルキルアルコキシシロキシ末端ブロックジ
オルガノシロキサンから製造した態様では重合して得ら
れるポリシロキサンはゲル化していないが、乳濁液から
取り出すとゲル化して架橋ゴムになると述べられている
。

乳濁液に充填剤を添加して乳濁液を凝固して得られるゴ
ムの強度を改良することができる。強化した乳濁系は剥
離剤用の強靭なゴム状シロキサンのコーティングを得る
優れた方法を提供する。

１９７２年１０月１０日発行のイコマの米国特許第３．
０９７，４６９号にオルガノシロキサンの乳化重合法が
開示されている。この方法は塩型陰イオン表面活性剤を
含む水中でユニット式ＲａＳｉＯ４−ｍｚｚを有するオ
ルガノシロキサンを乳濁し、次いでその乳濁液を酸型陽
イオン交換樹脂と接触させる。イオン交換により塩型表
面活性剤が酸型に変化し、それによって乳濁液が４以下
のｐＨ値を持つ酸性媒体になり、オルガノシロキサンの
重合が始まる。この方法はオルガノシクロシロキサン、
ポリシロキサン流体、オルガノシクロシロキサンとアル
キルアルコキシシランの混合物、オルガノシクロシロキ
サンとポリシロキサン流体の混合物、およびアルキルア
ルコキシシランが重合して粘度の増大したポリシロキサ
ンの乳濁液を与えることを示す。この乳濁液は剥離特性
を与えるコーティング、繊維用潤滑剤、および繊維用↑
８水剤として有用である。

オルガノシクロシロキサンとアルキルトリアルコキシシ
ランを混合し、重合した後、重合した乳濁液に１０％ゾ
ルの微細シリカ粒子とジブチル錫ジオクトエートの乳濁
液を混合する例はシートを与え、乾燥するとゴムになっ
た。

１９７２年１２月１９日発行の米国特許第３，７０６，
６９５号においてヘーブナーおよびメドウが導電性シリ
コーン乳濁液の製法を開示している。この方法は水に表
面活性スルホン酸を溶解し、シロキサン流体に混合し、
その混合物を均質化して安定な分散体を提供する。この
分散体を少なくとも１時間加熱してシロキサンを重合し
た後、非イオン性乳化剤を添加し、そしてこの酸を中和
してｐＨ６，５〜９にする。乳濁液に微粉砕カーボンブ
ラック、カルボン酸の金属塩およびＲ３ｉ　（ＯＲ’　
）ｌのシランを混入する。この乳濁液を基材に適用し、
乾燥すると熱安定導電性シリコーンゴムを生成する。混
合後約２週間の期間で満足な硬化が達成される。硬化性
は追加の触媒、アルコキシシランまたはこれらの両者を
加えて保存することが可能である。

１９８２年１２月２日発行の特公昭５７−５７０６３号
公報は水を除去すると室温で硬化してエラストマーにな
るシリコーン水性乳濁組成物を教示する。この組成物は
ヒドロキシ末端ジオルガノシロキサン、分子当り少なく
とも３個のケイ素結合加水分解可能基を含むシラン、硬
化触媒、乳化剤、および水からなる。実施例１には、ド
デシルベンゼンスルホン酸による乳濁液中でのオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの重合が示されている。重
合後、シランまたはシロキサンとラウリル酸錫を添加す
ると少なくとも３０日間貯蔵可能な混合物を得る。

室温で水を除去すると十分な乾燥時間の後不粘着性表面
を有するエラストマーであるフィルムが得られた。この
強化されていないエラストマーはコーティング剤または
繊維処理剤としての用途が主張されている。

１９８６年１月２８日発行の米国特許第４５６７２３１
号でヘーブナーおよびサームは酸性コロイドシリカゾル
を用いて強化した架橋ポリジオルガノシロキサンのラテ
ックスの製法を教示する。この方法はヒドロキシル末端
ブロックポリジオルガノシロキサン、アルキル官能シラ
ン、表面活性陰イオン触媒、および酸性コロイドシリカ
の各成分を混合後直ちに均質化して混合物にする。乳濁
液を５以下のｐＨで少なくとも５時間１５〜３０℃の温
度に保持すると架橋ポリマーが生成する。この発明の操
作手順を終えると、ホモジナイザーの内部にコーティン
グが生じ、それがやがて硬化して、ホモジナイザーが被
覆される傾向があることが見い出された。ホモジナイザ
ーからこのコーティングを除去するのは困難である。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
は少なくとも５０００の分子量を有する強化ポリジオル
ガノシロキサンの水性乳濁液の製造方法に係る。この方
法は低粘度のヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノ
シロキサンを酸性コロイドシリカ、陰イオン乳化剤およ
び必要であれば追加の水と混合する。次いで乳濁液を表
面活性陰イオン触媒と混合した後、触媒した乳濁液を５
以下のｐＨに少なくとも５時間保持してポリジオルガノ
シロキサンを重合させる。所望の分子量のポリジオルガ
ノシロキサンが得られた後、ｐＨを７より大きくしてコ
ロイドシリカで強化したポリジオルガノシロキサンの安
定な乳濁液を得る。

強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫ジカルボ
キシレートで触媒し、１５〜３０℃で６日を越えて熟成
すると、得られるラテックスは水を除去すると室温でエ
ラストマーに硬化する。

強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫ジカルボ
キシレートおよびポリジオルガノシロキサンと混合する
と、混合物は水を除去すると室温でエラストマーに硬化
するラテックスである。

少なくとも５０００の分子量を有する強化ポリジオルガ
ノシロキサンの水性乳濁液の製造方法を開発した。この
方法は、（Ａ）（１）式ＨＯ（Ｒｉｓ　ｉＯ）　ＸＨ（
式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、ビニル基、アリル基および３，３．３−トリフル
オロプロピル基からなる群から選んだ基であり、Ｘは３
〜１００の範囲内の平均値である。〕１１００重量部（
２）水中酸性ゾルとして存在するコロイドシリカ５〜５
０重量部、（３）平均径０．３〜０、４マイクロメート
ルの乳濁粒子を与えるのに十分な乳化剤、および（４）
　５０〜８０重量パーセントの非揮発性含分を与えるの
に必要であれば追加の水、から本質的になる混合物を均
質化し、次いで（Ｂ）この乳濁液（Ａ）にポリジオルガ
ノシロキサン１キログラム当り１５〜１００　ミリモル
の表面活性陰イオン触媒を混入し、次いで（Ｃ）この触
媒した乳濁液を５以下のｐＨに１５〜３０℃で少なくと
も５時間保持して所望の分子量のポリジオルガノシロキ
サンを得、次いで（Ｄ）乳濁液のｐＨを７より大きくす
るために十分な塩基を混入して、コロイドシリカで強化
され、非揮発性含分が５０〜８０重量％であり、分子量
が少なくとも５０００であるポリジオルガノシロキサン
を含む安定な乳濁液を提供することから本質的になる。

強化ポリジオルガノシロキサンの乳濁液を製造するこの
方法は、ポリジオルガノシロキサンとコロイドシリカの
乳濁液に乳濁液を作成した後に表面活性陽イオン触媒を
添加するので特に有用である。ポリジオルガノシロキサ
ン、アルコキシケイ素化合物、コロイドシリカおよび表
面活性陰イオン触媒の混合物を乳化する従来の方法は乳
濁液を作成するのに用いるホモジナイザーの内部を粘着
性コーティングで被覆することが見い出されている。こ
のコーティングは粘着性かつ硬化するのでホモジナイザ
ーの清浄化は困難である。本発明の方法はこの問題を解
決するために開示した。

本発明のこの方法ではコロイドシリカで強化しんポリジ
オルガノシロキサン流体の乳濁液が得られる。用いる酸
性コロイドシリカゾルに存在する水は乳濁液を作成する
のに存在する水だけであるので、最終乳濁液の固形分は
８０重量パーセントのように高いことが可能である。こ
の乳濁液はコーティング材料として用いることができる
。乾燥すると、強化ポリジオルガノシロキサン流体が生
成し、これは例えば剥離膜、ゴム製品の保護膜、電気絶
縁膜として有用である。

強化ポリジオルガノシロキサン流体の乳濁液は更に処理
して強化ポリジオルガノシロキサンの硬化性水性ラテッ
クスを得ることが可能である。この方法は、（Ｅ）前記
（Ｄ）後に得られる安定な乳濁液に（５）ジオルガノ錫
ジカルボキシレート０、１〜２重量部を混入し、そして
（Ｆ）混合物（Ｅ）を１５〜３０℃で６日より長く熟成
して１、水を除去すると室温でエラストマーに硬化する
ラテックスを得ることから本質的になる。この方法によ
り得られる強化ポリジオルガノシロキサンの硬化性水性
ラテックスを水を除去して乾燥すると、強化シリコーン
エラストマーが得られる。この硬化性エマルジョンで表
面を被覆し水を除去して生成するエラストマーのフィル
ムは水が除去されたとき硬化する。硬化のために追加の
時間や加熱は必要でない。このフィルムは例えば紙コー
テイングまたは構造物コーティングに有用である。コー
キング材として有用なペースト材料であるような粘度と
高固形分を持つラテックスを作成することは容易である
。

本発明の前記の方法による強化ポリジオルガノシロキサ
ン乳濁液から硬化性水性ラテックスを製造する第２の方
法は、熟成期間を必要としないが、（Ｇ）前記（Ｄ）後
に得られる安定な乳濁液に（５）ジオルガノ錫ジカルボ
キシレート０．１〜２重量部と式５ｔ（ＯＲ’　）＃　
（式中、Ｒ′は炭素原子１〜４個の低級アルキル基であ
る〕のアルキルオルソシリケート１〜１０重量部を混入
して、水を除去すると室温でエラストマーに硬化するラ
テ・ノクスを得る。この方法で生成する硬化性水性ラテ
ックスは前述と同じ用途に有用である。

本発明の方法に用いるヒドロキシル末端ブロックポリオ
ルガノシロキサンは業界公知である。ヒドロキシル末端
ポリオルガノシロキサンは水酸基で末端をブロックした
ポリオルガノシロキサンのいずれかであることができ、
弐〇〇（Ｒ２ＳｉＯ）　−Ｈ（式中、各Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、３°、　３　、３−トリフルオロプロピル基および
これらの混合物（基の少なくとも５０パーセントがメチ
ル基である）からなる群から選んだ基である〕で表わす
ことができる。ポリジオルガノシロキサンは同じ種類の
ジオルガノシロキサン繰り返し単位を持つ単一タイプポ
リマーであることができるし、また２種またはそれ以上
のジオルガノシロキサン繰り返しユニットの複合体、例
えばジメチルシロキサンユニットとメチルフェニルシロ
キサンユニットの複合体であることができる。ポリジオ
ルガノシロキサンは２種またはそれ以上のポリジオルガ
ノシロキサンの混合物であることもできる。ポリジオル
ガノシロキサンはＸが３〜１００の範囲内の平均値であ
るものである。好ましいポリジオルガノシロキサンは、
Ｘがポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃で少なく
とも０．０５パス力ル秒であるのに十分に大きいか（Ｘ
は約２５である）それ以上であるようなものである。２
５℃で約０．０５〜０．１５パス力ル秒の粘度を有する
ポリジメチルシロキサン（このような物質のＸは約２５
〜８０である）は好ましい。

本発明の架橋ポリジオルガノシロキサンの乳濁液は水中
酸性ゾルの形の、ヒドロキシル末端ブロックポリジオル
ガノシロキサン１００重量部当り５〜５０重量部のコロ
イドシリカで強化する。酸性シリカゾルは市販の氷中シ
リカゾル分散体である。

それらはｐＨ約３である。典型的なゾルはｐＨ約３．２
で平均粒径約２０ナノメートルのコロイドシリカ約３４
パーセントを含む。

本発明の方法は水中酸性ゾルの形態の４０イドシリカを
用いるのに特に適している。ポリジオルガノシロキサン
とコロイドシリカの乳濁液を作成する水としてゾル中の
水を用いることによって、・ポリジオルガノシロキサン
を加水分解し、重合した後コロイドシリカゾルを加えて
強化すると、生成するラテックスはより高い全固形分を
有することができる。

陰イオン乳化剤はポリジオルガノシロキサンと水の乳化
剤を生成するのに有用であることが公知のすべてのもの
、例えばアルカリ金属スルホリシネート、脂肪酸のスル
ホン化グリセリルエステル、スルホン化−価アルコール
エステルの塩、アミノスルホン酸のアミド（例えばオレ
イルメチルタウリドのナトリウム塩）、スルホン化芳香
族ヒドロカルボンアルカリ塩（例えばアルファーナフタ
レンモノスルホン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン
酸モノスルホネートとホルムアルデヒドの混合物、およ
び硫酸塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、′トリエタ
ノールアミンラウリルスルフェート、およびナトリウム
ラウリルエーテルスルフェート）であることができる。

ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。

本発明の方法はヒドロキシル末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンの重合を触媒するために表面活性陰イオン
触媒を用いる。好ましい表面活性陰イオン触媒は式Ｒ”
ＣＪａＳＯＪ　Ｃ式中Ｒ２は炭素原子少なくとも６個の
一価炭化水素基である〕の化合物、式Ｒ”０５ＯｚＯＨ
Ｃ式中Ｒ２は上記の通りである〕の化合物、式 〔式中Ｒ２は上記の通りであり、Ｒ４はＨまたはＲ２で
ある〕の化合物、およびこれらの混合物からなる群から
選ばれる。Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を含むが、
約１８個より多（の炭素原子を含まない方が好ましい、
Ｒ２にはヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、セチル基、シリシル基、ノネニル基、フエチル基、
およびペンタデカジェニル基がある。最も好ましいＲ２
は少なくとも１０個の炭素原子を有する。ドデシル基が
好ましい。

本発明に用いる表面活性陰イオン触媒は触媒として作用
する。それはヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノ
シロキサンの重合を触媒する。

スルホン酸は商業的に入手可能な製品である。

好ましいスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸とド
デシルジフェニルオキシドジスルホン酸である。ハイド
ロジエンラウリルスルフェートはラウリル硫酸ナトリウ
ムを水に溶解した後塩化水素を加えてハイドロジエンラ
ウリルスルフェートと塩化ナトリウムを生成して得るこ
とができる。もう１つの方法はラウリル硫酸ナトリウム
を陽イオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを水素
イオンと交換することである。その後ハイドロジエンラ
ウリルスルフェートの溶液を本発明の方法の触媒として
用いる。ハイドロジエンラウリルスルフェートは、同様
に、現場で、ポリジオルガノシロキサン、アルコキシケ
イ素化合物、および酸性コロイドシリカゾルをラウリル
硫酸ナトリウムと共に均質化した後、均質化により得ら
れる乳濁液に塩化水素を添加してラウリル硫酸ナトリウ
ムをハイドロジエンラウリルスルフェート触媒に変換す
ることによって生成することも可能である。この現場の
方法は本発明の範囲内の事項である。

本発明の方法は、先ず、ヒドロキシル末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサン（１）、酸性コロイドシリカゾル
（２）および陰イオン乳化剤（３）の混合物を均質化す
る。望ましければ追加の水を加える。均質化はコロイド
ミルなどのように均質化材料を生成する公知の手段のい
ずれで行なってもよい。この均質化した材料は水中油型
乳濁液、すなわち、連続水相中のポリジオルガノシロキ
サンとコロイドシリカの粒子の乳濁液である。ポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部
のコロイドシリカを用いる。３０〜４０重量部のコロイ
ドシリカが好ましい。陰イオン乳化剤は十分な量用いて
平均粒径０．３〜０．４マイクロメートルの粒径にする
。平均粒径約０．３４マイクロメ−トルが好ましい。乳
化剤の量が少ないと粒径が大きくなり、一方乳化剤の量
が多いと粒径は小さくなるが最終製品の物理的特性に悪
い影響がある。

陰イオン乳化剤の好ましい量はポリジオルガノシロキサ
ン１キログラム当り乳化剤が約４３ミリモルである。

成分（１）　、　（２）　、　（３）を均質化して乳濁
液（Ａ）を作成した後、ポリジオルガノシロキサン１キ
ログラム当り１５〜２００　ミリモルの表面活性陰イオ
ン触媒を乳濁液（Ａ）に加えて混合する。この触媒表面
活性剤はポリジオルガノシロキサンミセルの表面に移動
してそこでヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンの縮合を触媒してポリジオルガノシロキサン（
１）より大きい分子量のポリジオルガノシロキサンを生
成する。重合は１５〜３０℃の温度で実際的に十分な速
度で起きる。

ポリジオルガノシロキサンの分子量が顕著に増加するた
めには最小限５分間の時間が必要である。

重合が所望の程度に進行した後、乳濁液にｐＨを変更す
るのに十分な量の塩基性物質を混入して乳濁液のｐＨを
７より大きくする。ｐＨを上昇する好ましい方法では水
酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの希溶液を用
いる。中和しなければポリマーは縮合を続けてより大き
い分子量のポリマーになる。反応の好ましい量は強化ポ
リマーの意図する用途の関数である。殆んどの用途にお
ける最小分子量は約５０００である。例えば、強化ポリ
マーをゴム製品の保護コーティングとして用いる場合、
ポリジオルガノシロキサンは約１００００の分子量まで
だけ重合される必要がある。強化ポリマーを転移が問題
である紙剥離用コーティングとして、あるいは後でさら
に説明する硬化性系の成分として用いる場合には、ポリ
ジオルガノシロキサンはさらに高い分子量、例えばｓｏ
、ｏｏｏ〜１．０００，０００まで重合する。

強化ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液はさらに追
加の成分、例えば追加の充填剤（例えばコロイドシリカ
）または増量剤（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ｆｉｌｌｅｒ）
（例えば粉砕した石英、珪藻土、および粉砕した雲母）
、顔料（例えばカーボンブランクまたは粉砕した酸化鉄
）、および熱安定性添加剤（例えばセリツクハイドレー
ト）を混合し得る。

本発明の方法により生成した強化ポリマー乳濁液は本発
明の方法により硬化性水性ラテックスを生成するために
用いることができる。強化ポリマー乳濁液はジオルガノ
錫ジカルボキシレート０．１〜２重量部の強化ポリマー
乳濁液と混合し、次いで混合物を１５〜３０℃で６日よ
り長く熟成することにより、硬化性になる。この熟成期
間中に乳濁液中のポリジオルガノシロキサンは流体から
架橋ポリマーに変化する。生成するこの硬化性ラテック
スから室温で水を除去するとエラストマーが得られる。

触媒として用いるジオルガノ錫カルボキシレートはヒド
ロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサンとコロ
イドシリカのシリコーン乳濁液を触媒するのに有用であ
ると公知のもののいずれでもよい。例えば、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、およびジオク
チル錫ジラウレートがある。好ましいジオルガノ錫ジカ
ルボキシレートはジオクチル錫ラウレートである。ジオ
ルガノ錫ジラウレートの好ましい量は１００重量部のヒ
ドロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサンにつ
いて約０．５〜１．５重量部である。

この硬化性ラテックスを乾燥して生成する硬化したエラ
ストマーの特性は他の成分、例えば強化充填剤、増量剤
、顔料および熱安定添加剤を加えることによって変更し
得る。エラストマーの引張強度は陰イオン性コロイドシ
リカゾルとして存在するコロイドシリカを４０重量部ま
で添加することによって増加することかで可能である。

現在のことろ、平均粒径約２０ナノメートルを有する酸
性ゾルからのコロイドシリカと平均粒径約４ナノメート
ルを有する陰イオンゾルからのコロイドシリカの混合物
は酸性ゾルだけから得たシリカで同様な含量を有するも
のと比べて特性に予期せざる相違があることが見い出さ
れた。

酸性コロイドシリカゾル（２）がポリジオルガノシロキ
サン１００重量部当り３０〜４０重量部の量で存在し、
陰イオン乳化剤がアルキルスルフエ−トのアルカリ金属
塩であり、かつ非揮発性含分が６５〜７５重量パーセン
トである場合に、好ましい硬化性水性ラテックスが生成
する。

硬化性水性ラテックスを製造する第２の方法は、本発明
により生成する強化ポリジオルガノシロキサン乳濁液に
０．１〜２重量部のジオルガノ錫ジカルボキシレートと
１〜１０重量部のアルキルオルトシリケートを混合する
。水を除去すると硬化したエラストマーが得られる。上
記の硬化性ラテックスを得る第１の方法のように必要な
反応時間は存在しない。好ましい方法はジオルガノ錫ジ
カルボキシレートとしてのジオクチル錫ジラウレート０
．５〜０．６重量部とアルキルオルトシリケート３〜４
重量部を用いる。アルキル基はメチル基、エチル基、ブ
チル基またはプロピル基であり、エチル基が好ましい。

エチルオルトシリケートは好ましい市販製品である。

この第２の硬化性水性ラテックスの特性も第１の硬化性
ラテックスについて前に述べたと同じ仕方で他の成分を
添加して変更することが可能である。

〔実施例〕

以下の例は本発明を説明する目的のためであり、本発明
の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は特許請
求の範囲に記載されている。以下においてすべての部は
重量部である。

±−土 ２５℃で約０．０９ハス力ル秒の粘度を有するヒドロキ
シル末端ポリジメチルシロキサン流体１２１４　ｇと、
平均粒径約２０ナノメートルを有する約２００パーセン
トのコロイドシリカを有するｐＨ３，２の酸性コロイド
シリカ７２０　ｇと、ラウリル硫酸ナトリウムの３０重
°量パーセント水中分散体４９．６ｇ（５１，６モル）
と水９５．２　ｇを混合して混合物を作成した。この混
合物をガラリン実験室用ホモジナイザーを２回通して均
質化した。乳濁液は平均粒径約０．３マイクロメートル
の分散粒子を含有した。

均質化後、乳濁液（１８７０ｇ　）を５．３ｇのドデシ
ルベンゼンスルホン酸（１６，３ミリモル）と混合して
ポリジメチルシロキサンの重合を触媒した。この触媒し
た混合物を室温に２１時間保持して、そのとき水酸化ナ
トリウム溶液を十分量添加してｐＨを１０〜１１に上昇
させた。この強化乳濁液はポリマー１００重量部当り約
２０重量部のシリカを含み、約２００パーセントの非揮
発性含分を有した。

次に、強化乳濁液を触媒し、上記の乳濁液５５ｇを、ジ
オクチル錫ジラウレート５０重量パーセントとシリカ含
分１５重量パーセントで平均粒径約４ナノメートルのア
リカリ性コロイドシリカゾル６．４ｇとを含む乳濁液０
．３８ｇと更に混合し、室温で１週間放置して成分を反
応させた。この硬化性水性ラテックスは約２００パーセ
ントの非揮発性物質および２２重量部の全シリカであっ
た。

このラテックスはポリマー１００重量部当り０．６重量
部のジオクチル錫ジラウレート０．６重量部を有した。

このラテックス試料を容器に注ぎ、大気にさらし、１週
間乾燥してエラストマーを提供した。このエラストマー
を試験し、３．０３ＭＰａの引張強度と８７０パーセン
トの破断時伸びを有することを見い出した。

このラテックスをさらに米国特許第４，５５９，３６９
号（１９８５年１２月１７日発行）に開示した手順に従
って配合した。

上記のラテックス５５ｇをニナトリウムＮ−オクタデシ
ルスルホサクシニメートの３５重量パーセント溶液２ｇ
とラウリルアルコール０．１９ｇと混合した。この混合
物をエーロゾル容器に入れ、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　
ａｇｅｎｔ）および噴射剤（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）と
してプロパン３〜４ｒｒｌを装入した。ある表面上に放
出すると、エーロゾル容器の内容物は安定な泡（ｆｒｏ
ｔｈ）を形成し、それを標準の実験室条件で約１５時間
空気乾燥すると開孔発泡体を形成した。発泡体は引張強
度約０．１４ＭＰａと伸び約２００パーセントを有した
。同様の手順で作成したがより低い非揮発性含分とただ
１種のコロイドシリカを有する先行発泡体は引張強度約
０．０７ＭＰａ　、伸び５０パーセントを有し、乾燥す
るのに約２４時間を要した。

劃−」工 乳濁液を作成するためにヒドロキシル末端ブロックポリ
ジメチルシロキサン１５１８　ｇとコロイドシリカゾル
９００ｇとラウリル硫酸ナトリウム６２ｇと水１１９ｇ
　（全部例１と同じ成分である）を混合した。混合物を
１０℃に冷却し、ホモジナイザーを通し、１２℃に冷却
し、ホモジナイザーにもう１度通した。混合物はホモジ
ナイザー中で３３℃まで発熱した。２回目の均質化後乳
濁液は室温で約２パスカル秒の粘度を有した。乳濁液の
粒径は約０．３マイクロメートルであった。次に乳濁液
を乳８液２４００　ｇについてドデシルベンゼンスルホ
ン酸６．８　ｇ　（２０，９ミリモル）で触媒した。ｐ
Ｈは約３．２であった。触媒した混合物を室温に３０時
間保持し、そのとき水酸化ナトリウム溶液を添加してＰ
Ｈを約１０に上昇して重合を停止させた。乳濁液の試料
を分子量について試験した。ポリマーの分子量は約２４
７．０００であることが分った。

この乳濁液試料をジオクチル錫ジラウレートで触媒し、
例１のようにアルカリ性シリカゾルで更に強化した。次
に乳濁液を例１のように乾燥し、試験して引張強度３．
６ＭＰａ、破断時伸び９６０パーセントを有することが
見い出された。

上記乳濁液の追加試料をジオクチル錫ジラウレートで触
媒してポリマー１００重量部当り０．６．１．０そして
２．Ｏ１ｉ量部のジオクチル錫ジラウレートを得た。そ
れぞれの乳濁液を室温で熟成して触媒乳濁液の保存寿命
を評価した。次の結果を得た。

般娠１　−課互皇皇一 ０．６　　６力月を越えて安定 １、Ｏｌ〜２カ月で増粘して使用不能 ２．０　　１〜２週間でゲル化 ■−主 例の材料を用いて例１の手順に従い強化乳濁液を作成し
た。但し、ポリマー１００重量部当り２５重量部のコロ
イドシリカゾルを与えるのに十分にコロイドシリカゾル
を用いた。この操作によりポリマー１００重量部当り２
５重量部のシリカと表面活性剤１．２重量部を含み、非
揮発性含分６５％の強化乳濁液を得た。この乳濁液に存
在するポリマーは分子量２４０．０００を有した。

１００重量部のポリマーを含む強化乳濁液の一部分を０
．６重量部のジオクチル錫ラウレートを与えるのに十分
なジオクチル錫ラウレートおよび３重量部を与えるのに
十分なアルカリ性コロイドシリカゾルを混合した。１週
間熟成した後、触媒した乳濁液を例１のようにエラスト
マーフィルムに乾燥し試験した。エラストマーは引張強
度２．９　ＭＰａ、破断時伸び７８３パーセントであっ
た。

■−土 例１のように乳濁液のシリーズを作成した。その際、十
分な量のヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキ
サンと酸性コロイドシリカを用いてポリマー１００重量
部当り１０　、２０　、３０および４０重量部のシリカ
としかつ非揮発性含分を６０重量パーセントに保持した
。それぞれの場合に、ラウリル硫酸ナトリウムはポリマ
ー１００重量部当り４．１重量部であり、ジオクチル錫
ジラウレートは０．６重量部であった。

強化し触媒した乳濁液を例１のように乾燥してエラスト
マーフィルムとし試験した。結果を表１に示す。

１０　　　　　　１．３４　　６４９　　　２０２０　
　　　　　１．７０　　５１８　　　３３３０　　　　
　　３．３８　　６８６　　　５０４０　　　　　　３
．８４　　５６８　　　７６１０重量部のシリカを含む
前記乳濁液の一部分を取り、十分な量の例１のアルカリ
性コロイドシリカゾルを添加して追加の１０重量部のシ
リカを与えた。この乳濁液を例１のように乾燥してエラ
ストマーフィルムにして試験した。結果を表２に示す。

両方のタイプのシリカからなるシリカ２０部を含むこの
試料は、単一の酸性シリカだけを２０部含むものと較べ
て、より高いデュロメータと引張強度およびより低い伸
びを有した。

−ＪＬ−Ｌ− １０１０３，６４４９９６７ ２００１，７０５１８３３ １０３０３，０７７２Ｂ６ ２０　　　　２０　　　　　　３．０９　　　１０５　
　　　８４３０　　　　１０　　　　　　２．６５　　
　１５２　　　　７８４０　　　　０　　　　　３．８
４　　　５６８　　　　７６いろいろな乳濁液に例１の
アルカリ性コロイドシリカを適当な量添加して前記乳濁
液から合計４０重量部のシリカを含む他の試料を作成し
た。

次いで乳濁液を例１のように乾燥してエラストマーにし
て試験した。結果を表３に示す。両方のタイプのシリカ
４０部で作成した試料は、重合中に全部酸性シリカとし
て添加したシリカで作成したものと較べて、より高いデ
ュロメーターを有するがより低い引張強度と伸びを有し
た。

■−工 例３の強化乳濁液の試料を配合し、発泡体として試験し
た。

例３の強化乳濁液（６５％非揮発性物質）５５０　ｇ、
ナトリウムＮ−オクタデシルスルホサクシ−メートの３
５％溶液２０ｇ、ラウリルアルコール２ｇ、例１のアル
カリ性コロイドシリカゾル（ポリマー１００重量部当り
３重量部のシリカ）６４ｇ、およびエチルオルトシリケ
ート９．６　ｇを一緒に混合して乳濁液配合物を作成し
た。

この配合物の一部分づつを次に３０重量％固形分のアク
リル増粘剤１ｇおよびいろいろな量の例１の錫含有触媒
（５０％固形分）と混合して表１に示した量の錫配合物
を得た。これらの混合物をエアゾール缶に入れ、発泡剤
および噴射剤としてプロパン６ｍｌを挿入した。

各エアゾール容器の内容物の一部分をある表面上に噴射
し、乾燥させた。缶中に２４時間保存した後もう１つの
部分を噴射して発泡体とし乾燥した。次いで発泡体試料
を測定すると表４に示す特性が得られた。最低の触媒量
で最高の引張強度と伸びが達成された。

混合後噴射 ０．６　　　　　乏しい硬化　　　− １，００，１３２７６ １，５０，１０２５０ ２，００，０７１６０ ３，００，０６１７０ ２４時間保存後噴射 ０．６　　　　　０．２２　　　　２７０１．０　　　
　　０．１３　　　　２３０１．５　　　　　０．１２
　　　　２９３２．０　　　　　０．１０　　　　２７
５３．０　　　　　０．０８　　　　２５３最低量の触
媒を有する発泡体が最高の引張強度と伸びを与えたが、
最低量の触媒は良好な硬化が達成されるまでに熟成期間
が必要であった。強化乳濁液を発泡体として用いる場合
、発泡体には追加の成分が存在するので、混合後直ちに
硬化を達成するためにはポリジオルガノシロキサンの量
を基準により多量の触媒が必要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）式ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ〔式中
   、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基
   、ビニル基、アリル基および３，３，３−トリフルオロ
   プロピル基からなる群から選んだ基であり、ｘは３〜１
   ００の範囲内の平均値を有する。〕のポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 （２）水中酸性ゾルとして存在するコロイ ドシリカ５〜５０重量部、 （３）平均粒径０．３〜０．４マイクロメートルの乳化
   粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、および （４）５０〜８０重量％の非揮発性含分を 与えるための必要な場合の付加的水、 から本質的になる混合物を均質化して乳濁液を提供し、 （Ｂ）前記乳濁液（Ａ）にポリジオルガノシロキサン１
   キログラム当り１５〜１００ミリモルの表面活性陰イオ
   ン触媒を混合し、次いで （Ｃ）触媒した乳濁液を５より小さいｐＨで１５〜３０
   ℃の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子量のポ
   リジオルガノシロキサンを得、次いで （Ｄ）十分な塩基を加えて乳濁液のｐＨを７より大きく
   して、コロイドシリカで強化した少なくとも５０００の
   分子量のポリジオルガノシロキサンと５０〜８０重量％
   の非揮発性含分を有する安定な乳濁液を得る ことから本質的になる、少なくとも５０００の分子量を
   有する強化したポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液
   を製造する方法。 ２、（Ａ）（１）式ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ〔式中
   、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基
   、ビニル基、アリル基および３，３，３−トリフルオロ
   プロピル基からなる群から選んだ基であり、ｘは３〜１
   ００の範囲内の平均値を有する。〕のポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 （２）水中酸性ゾルとして存在するコロイ ドシリカ５〜５０重量部、 （３）平均粒径０．３〜０．４マイクロメートルの乳化
   粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、および （４）５０〜８０重量％の非揮発性含分を 与えるための必要な場合の付加的水、 から本質的になる混合物を均質化して乳濁液を提供し、 （Ｂ）前記乳濁液（Ａ）にポリジオルガノシロキサン１
   キログラム当り１５〜１００ミリモルの表面活性陰イオ
   ン触媒を加え、次いで （Ｃ）触媒した乳濁液を５より小さいｐＨで１５〜３０
   ℃の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子量のポ
   リジオルガノシロキサンを得、次いで （Ｄ）十分な塩基を加えて乳濁液のｐＨを７より大きく
   して、コロイドシリカで強化した少なくとも５０００の
   分子量のポリジオルガノシロキサンと５０〜８０重量％
   の非揮発性含分を有する安定な乳濁液を得、 （Ｅ）生成した安定な乳濁液に（５）ジオルガノ錫ジカ
   ルボキシレート０．１〜２重量部を混入し、（Ｆ）混合
   物（Ｅ）を１５〜３０℃で６日間より長く熟成して、 水を除去すると室温でエラストマーに硬化するラテック
   スを得ることから本質的になることを特徴とする強化ポ
   リジオルガノシロキサンの硬化性水性ラテックスを製造
   する方法。 ３、（Ａ）（１）式ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ〔式中
   、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基
   、ビニル基、アリル基および３，３，３−トリフルオロ
   プロピル基からなる群から選んだ基であり、ｘは３〜１
   ００の範囲内の平均値を有する。〕のポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 （２）水中酸性ゾルとして存在するコロイ ドシリカ５〜５０重量部、 （３）平均粒径０．３〜０．４マイクロメートルの乳化
   粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、および （４）５０〜８０重量％の非揮発性含分を 与えるための必要な場合の付加的水、 から本質的になる混合物を均質化して乳濁液を提供し、 （Ｂ）前記乳濁液（Ａ）にポリジオルガノシロキサン１
   キログラム当り１５〜１００ミリモルの表面活性陰イオ
   ン触媒を加え、次いで （Ｃ）触媒した乳濁液を５より小さいｐＨで１５〜３０
   ℃の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子量のポ
   リジオルガノシロキサンを得、次いで （Ｄ）十分な塩基を加えて乳濁液のｐＨを７より大きく
   して、コロイドシリカで強化した少なくとも５０００の
   分子量のポリジオルガノシロキサンと５０〜８０重量％
   の非揮発性含分を有する安定な乳濁液を得、 （Ｇ）生成した安定な乳濁液に （５）ジオルガノ錫ジカルボキシレート ０．１〜２重量部、 （６）式Ｓｉ（ＯＲ′）＿４〔式中Ｒ′は炭素原子１〜
   ４個の低級アルキル基である〕のアルキルオルトシリケ
   ート１〜１０重量部 を混入して、水を除去すると室温でエラストマーに硬化
   するラテックスを得ることから本質的になることを特徴
   とする強化ポリジオルガノシロキサンの硬化性水性ラテ
   ックスを製造する方法。