KR930007884B1 - 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스의 제조방법
본 발명은 실리카 및 알콕시 실리콘 화합물의 존재하에서 하이드록실 말단 차단된 폴리디오르가노실옥산을 중합반응시켜 실리콘 물을 기본으로하는 유제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
계면활성 설폰산 촉매를 사용하여 실옥산 및 실카반을 유화 중합반응시키는 방법이 문헌(Findlay 및 Weyenberg의 미합중국 특허 제3,294,725호, 1966년 12월 27일 허여됨)에 기술되어 있다. 이 방법에서는 주요 중합반응 촉매로서 일반식 R'C6H4SO3H의 화합물 존재하에서 분자응집이 바람직하게 증가될 때가지 수성매질중에서 단위 일반식 RnSiO4-/n/2의 오르가노실옥산 및 일반식 HO(R)2SiQ Si(R)2OH의 실카반 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 분산상태로 중합반응 및 공중합 반응시킨다. 이들 유제는 안정성이 극히 높고 매우 미세한 입자크기를 가짐을 특징으로 한다. 제조된 생성물은 고분자량의 유체 또는 고체이다. 출발물질 실옥산이 일반식
Figure kpo00001
을 갖는 특이한 형태에서, 중화후 생성물은 겔화되지 않으나 유체로부터 제거될 경우에는 가교결합된 고무로 겔화되는 폴리실옥산이다. 유제를 응고시켜 생성되는 고무의 강도를 더욱 개선시키기 위하여 유제에 충전제를 가할 수 있다.
액손(Axon)은 1967년 12월 26일 허여된 미합중국 특허 제3,360,491호에 일반식 R'OSO2OH의 유기황산염을 사용하여 실옥산 및 실카반을 유화 중합 반응시키는 방법을 기술한다. 이 방법에서는 일반식 R'OSO2OH의 화합물 존재하에서 분산된 상태일 동안에 분자응집이 바람직하게는 증가될 때까지 수성 매질중에서 단위 일반식 RnSiO4-n/2의 오르가노실옥산 및 일반식 HO(R)2SiQSi(R)2OH의 실카반으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 물질을 중합반응 및 공중합반응시킨다. 유제는 박리제용 및 피복 조성물용으로 적절하다고 언급한다. 알킬 알콕시실옥시 말단차단된 디오르가노실옥산으로부터 제조되는 형태는 겔화되지 않지만 유제로부터 제거될 때 가교결합된 고무로 겔화되는 폴리실옥산으로 중합반응으로서 언급된다. 충전제를 유제에 가하여 유제의 응고작용으로 부터 생성되는 고무의 강도를 개선시킬 수 있다. 보강된 유화계는 박리피복물용 강인한 탄력성 실옥산 필름의 피복물을 수득하는 현저한 방법을 제공한다.
오르가노실옥산의 유화중합반응방법은 1972년 10월 10일 허여된 미합중국 특허 제3,679,469호(Ikoma)에 기술되어 있다. 이 방법에서는 염형태의 음이온성 계면활성제를 함유하는 물중에 단위 일반식 RaSiO4-a/2을 갖는 오르가노실옥산을 유화시킨후 이 유제를 산형태의 양이온 교환수지와 접촉시킨다. pH값 4미만의 산매질중에서 이온교환에 의해 염형태의 계면활성제를 산형태로 전환시킴으로써 오르가노실옥산의 중합반응을 개시하여 유제를 제조한다. 이 방법은 오르가노사이클로실옥산, 폴리실옥산액체, 오르가노사이클로실옥산과 알킬알콕시 실란과의 혼합물, 오르가노사이클로실옥산과 폴리실옥산액체와의 혼합물, 및 알킬알콕시실란을 중합반응시켜 점도가 증가된 폴리실옥산의 유제를 제조하는 방법을 나타낸다. 유제는 박리특성을 나타내는 피복물, 직물용 윤활제 및 직물용 방수제로서 유용하다. 예를들어, 오르가노사이클로실옥산 및 알킬트리알콕시실란을 결합하고 중합시킨후 중합된 유제를 미세한 실리카입자와 디부틸주석디옥토에이트 유제와의 10%용액과 혼합시킨 유제는 건조시킬 경우 고무판으로 된다.
전기전도성 실리콘 유제를 제조하는 방법은 문헌(Huebner 및 Meddaugh의 미합중국 특허 제3,706,695호, 1972년 12월 19일 허여됨)에 기술되어 있다. 이 방법에서는 계면활성 설폰산을 수중에 용해시키고 실옥산액체에 혼합시키고 이혼합물을 균일하게 하여 안정한 분산액을 제조한다. 분산액을 1시간이상 동안 가열하여 실옥산을 중합시킨후 비이온성 유화제를 가하고 산을 중화시켜 6.5 내지 9의 pH가 되도록한다. 다음에 미세하게 분쇄된 카아본 블랙, 카복실산의 금속염 및 일반식 RSi(OR')3의 실란을 혼합시켜 유제를 제조한다. 이 유제를 기질에 적용시키고 건조시키면 열안정한 전기전도성 실리콘고무가 형성된다. 혼합한후 약 2주일 동안에 만족스럽게 경화된다. 경화성은 추가의 촉매, 알콕시 실란 또는 2가지를 모두 가함으로써 회복될 수 있다.
1982년 12월 2일 공개된 일본국 특허 공보 번호 제57-57063호에서는 실온에서 물을 제거하면 탄성중합체로 경화되는 실리콘 수성유제 조성물에 대하여 기술하고 있다. 이 조성물은 하이드록시-종결된 디오르가노 폴리실옥산, 분자당 3개 이상의 실리콘 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 실란, 경화 촉매, 유화제 및 물로 이루어진다. 실시예 1에서는 도데실벤젠설폰산과 옥타메틸 사이클로 테트라실옥산과의 유화중합반응을 나타낸다. 중합반응후 실란 또는 실옥산 및 주석라우레이트를 가하여 30일 이상 저장할 수 있는 혼합물을 제조한다. 실온에서 물을 제거하여 충분한 시간동안 건조시키면 비점성 표면을 갖는 탄성중합체성 필름이 생성된다. 비보강된 탄성중합체는 피복제 또는 섬유가공제로서 권고된다.
1984년 6월 26일 출원되어 본원과 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허원 제624,546호(Huebner 및 Saam)에는 산성 콜로이드성 실리카 졸로 부터 유도된 보강재를 갖는 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 라텍스를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 하이드록시 말단 차단된 폴리디오르가노실옥산, 알킬작용성 실란, 계면활성 음이온 촉매 및 산성 콜로이드 실리카졸의 혼합물을 혼합시킨후 즉시 이들 성분을 균일하게 하여 결합시킨다. 유제를 15 내지 30℃의 온도 및 pH 5미만에서 5시간 이상동안 유지하면 가교결합된 중합체가 생성된다. 라텍스로부터 실온에서 물을 제거하면 보강된 탄성 중합체가 생성된다. 본 발명에 따라 균질화기(homogenizer)내에서 조만간 경화되어 균질화기를 중지시키는 경향이 있는 피복물이 생성됨이 발견되었다. 균질화기로부터 이 피복물을 제거한다는 것은 어렵다.
본 발명은 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법에서는, 알콕시실리콘 화합물을 지니는 저점성의 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산, 음이온성 유화제 및 물을 혼합시킨후 이 혼합물을 균질화하여 유제를 제조한다. 다음에 유제를 계면활성 음이온 촉매와 혼합시킨후, 촉매화된 유제를 pH 5미만에서 5시간이상 유지시켜 폴리디오르가노실옥산이 중합되도록 한다. 목적하는 분자량수준까지 중합된 후 pH를 7이상으로 상승시키면 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 안정한 유제가 생성되며 이로부터 실온에서 물을 제거하면 탄성중합체가 수득된다.
상기 혼합물이 중합반응중에 산성 실리카졸로서 존재하는 콜로이드성 실리카를 함유할 경우 라텍스를 건조시키면 보강된 탄성중합체가 생성된다. 라텍스는 제조후 즉시 사용할 수 있다. 더이상 묵힐 필요가 없다. 라텍스에서 물을 제거하면, 경화된 탄성중합체가 생성되며 더이상 경화시킬 필요가 없다. 라텍스는 금속성 촉매가 조성물중에 함유되어 있지 않기 때문에 장기간의 보존기간을 갖는다.
가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스를 제조하는 방법은 (A) 필수적으로 (1) 100중량부의 일반식(Ⅰ)의 폴리디오르가노실옥산, (2) 일반식(Ⅱ)의 실란, 부분가수분해물이 폴리디오르가노실옥산(1)중에 용해될 수 있을 경우에는 실란의 부분가수분해물, 및 실란과 부분가수분해물과의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 0.5 내지 15중량부의 알콕시 실리콘 화합물, (3) 평균직경 0.3 내지 0.4미크로미터의 유제 입자를 생성시키기에 충분한 음이온성 유화제, 및 (4) 물로 이루어진 혼합물을 비휘발성 함량이 50 내지 80중량%가 되도록 혼합시킨후 즉시 균질화시키고, (B) 유제(A)중에 폴리디오르가노실옥산 킬로그램당 15 내지 100밀리몰의 계면활성 음이온 촉매를 혼합시킨후, (C) 촉매화된 유제를 15 내지 30℃의 온도 및 5미만의 pH에서 폴리디오르가노실옥산이 목적하는 분자량으로 될때까지 5시간이상 동안 유지시킨후, (D) 유제의 pH의 7이상으로 상승시키기에 충분한 기재를 혼합시켜 50 내지 80중량%의 비휘발성 함량을 갖는 라텍스를 생성시키고, 실온에서 물을 제거하여 탄성중합체로 경화시키는 제조단계로 이루어진다.
HO(R2SiO)xH (Ⅰ)
R'aSi(OR3)4-a(Ⅱ)
상기식에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알킬 및 3,3,3-트리플루오로 프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이며, R'는 탄소수 12이하의 1가 탄화수소이고, R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, x는 3 내지 100범위의 평균값이고, a는 0 또는 1이다.
가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성락텍스를 제조하는 본 발명 방법은 유제가 생성된후에 폴리디오르가노실옥산 및 알콕시실리콘화합물의 유제에 계면활성 음이온 촉매를 가하기 때문에 특히 유용하다. 폴리디오르가노실옥산, 알콕시실리콘화합물, 콜로이드성 실리카 및 계면활성 음이온 촉매의 혼합물을 유화시키는 이전의 방법들은 사용되는 균질화기의 내부를 피복시켜 접착성 피복물을 함유하는 유제를 생성시키는 것으로 알려졌다. 군질화기는 비교적 단기간의 시간동안 작동시킨후, 중단하고 분해시키며 청소해야만 했다. 피복물이 접착성이고 경화되기 때문에 청소하기가 어렵다. 본 발명에서 청구된 방법은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 개발한 것이다.
본 발명의 격자들은 가교결합 중합체가 이러한 촉매없이도 유제내에서 용이하게 생성되기 때문에 급속성 촉매를 함유하지 않는다. 금속성촉매가 필요치 않으므로, 라텍스를 저장하는 동안 계속적으로 가교결합이 일어나도록 하며, 다양한 시간 저장한후 탄성중합체의 물리적 특성을 변화시키는 촉매를 사용함으로 인한 문제점이 전혀 없다. 금속성촉매가 전혀 없기 때문에 생성되는 탄성중합체의 열안정성은 주석화합물과 같은 활성촉매를 함유하는 생성물보다 우수한 것으로 생각된다. 어떤 금속성 촉매도 존재하지 않으므로, 본 발명 방법에 의해 제조된 탄성중합체는 독성이 낮은 것으로 생각된다.
본 발명 방법은 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 라텍스를 생성시킨다. 충분한 양의 물을 유제중에 사용하여 고체함량이 50 내지 80중량%가 되도록한다. 이 라텍스는 피복물질로서 사용할 수 있다. 예를들면, 건조시키면 박리피복물 및 전기절연 피복물로서 유용한 탄성중합체가 제조된다.
가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 라텍스를 제조하는 방법은 (A)단계의 최초 혼합물중에 콜로이드성 실리카보강재를 가하여 추가로 변형시킬 수 있다. 콜로이드성 실리카는 산성 실리카졸의 형태이다. 필요한 경우 산성 실리카졸 중에 함유되어 있는 물은 물(4)로서 사용되거나 물의 일부로서 사용될 수 있다. 그러므로, 고체 함량이 80중량%만큼 높은 라텍스를 제조할 수 있다. 본 발명 방법에 따르면 한층 더높은 고체함량의 것을 제조할 수 있지만, 이러한 양미만의 물이 존재할 경우에는 연속수상중에 목적하는 분산성의 폴리디오르가노실옥산을 얻기가 어렵게 된다. 콜로이드성 실리카졸 및 폴리디오르가노실옥산이 (A)단계에서 유제를 제조할 경우 균질화되므로, 콜로이드성 실리카 및 폴리디오르가노실옥산의 균질분산액을 수득하기 위하여 추가의 에너지가 거의 필요치 않다. 콜리이드성 실리카가 (A)의 혼합물중에 함유되어 있을경우, 라텍스로부터 물을 제거하면 보강된 가교결합 폴리디오르가노실옥산 탄성 중합체가 생성된다. 균질화된후까지 중합반응이 일어나지 않기 때문에 균질화용으로 사용되는 장치는 보강된 가교결합 탄성중합체에 의해 피복되지 않는다. 라텍스는 묵힘기간이 전혀 필요치 않으므로 제조후 즉시 사용할 수 있다. 라텍스는 조성물중에 금속성 촉매가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 보존기간이 길다. 라텍스로부터 물을 제거함으로써 제조된 탄성중합체는 완전히 경화되며 추가로 경화시킬 필요가 없다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 탄성중합체는 유용한 인장강도를 가지며, 장력에 의해 신장되며 수축하여 원래의 크기로 신속히 회복되는 물질로서 가교결합된 중합체 입자를 함유한다.
본 발명 방법에서 사용되는 하이드록실 말단 차단된 폴리디오르가노실옥산은 본 분야에 잘 알려져 있다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산은 하이드록실기로 말단차단된 폴리디오르가노실옥산들중 어느 하나일 수 있으며 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다.
HO(R2SiO)xH (Ⅰ)
상기식에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 이들의 혼합물(50% 이상의 기가 메틸기이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이다. 폴리디오르가노실옥산은 동일종류의 디오르가노실옥산 반복단위를 갖는 단일형태의 중합체일 수 있거나 디메틸실옥산 단위와 메틸페닐실옥산 단위와의 결합물과 같이 2종류이상의 디오르가노실옥산 반복단위의 결합물일 수 있다. 폴리디오르가노실옥산은 또한 2종류이상의 폴리디오르가노실옥산의 혼합물일 수 있다. 폴리디오르가노실옥산은 x가 3 내지 100범위의 평균값인 폴리디오르가노실옥산이다. 바람직한 폴리디오르가노실옥산에서는 x가 적어도 폴리디오르가노실옥산의 점도가 25℃에서 0.05Pa's이상일만큼 충분히 크다(x는 약 25임). 바람직한 폴리디오르가노실옥산으로는 점도가 25℃에서 약 0.05 내지 0.15Pa's이며 x값이 약 25 내지 80인 폴리디메틸실옥산이 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 알콕시 실리콘 화합물은 일반식(Ⅱ)의 실란, 폴리디오르가노실옥산(1)중에 부분가수분해물이 용해될 수 있는 실란이 부분가수분해물, 및 실린과 부분가수분해물과의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
R'aSi(OR3)4-a (Ⅱ)
상기식에서 R'는 탄소수 12이하의 1가 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, a는 0또는 1이다. 이들 알콕시 실리콘 화합물은 본 분야에 잘 알려져 있으며 상업적으로 이용가능하다. R'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 도데실, 비닐, 알릴, 페닐, 톨릴, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 기로 나타낼 수 있다. R3는 메틸, 에틸, 프로필 및 헥실과 같은 알킬기이다. R1와 R3가 모두 메틸인 것이 바람직하다. 바람직한 실란으로는 메틸 트리메톡시실란 및 에틸오르토실리케이트가 있으며 에틸오르토 실리케이트가 가장 바람직하다. 실란의 바람직한 부분가수분해물은 에틸폴리실리케이트이다.
존재하는 알콕시 실리콘 화합물의 양은 100중량부의 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산을 기준으로 하여 0.5 내지 15중량부로 변화시킬 수 있으며, 1 내지 5중량%의 양이 바람직하다. 사용되는 알콕시 실리콘 화합물의 양은 유화중합체의 가교결합도에 영향을 미친다. 바람직한 가교결합제의 양은 사용되는 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산, 사용되는 알콕시 실리콘 화합물, 반응허용시간 및 계면활성 음이온 촉매의 형태 및 양에 달려있다. 바람직한 가교결합체의 양은 수요자의 물리적 특성조건, 특히 어느정도의 신장율이 제조되는 탄성중합체에서 바람직한가에 의해 측정된다. 알콕시 실리콘 화합물의 양이 많을수록 가교결합이 보다 많이 발생되므로 탄성중합체의 신장율이 보다 낮은 값으로 저하된다.
음이온성 유화제는 알카리 금속 설포리시네이트 ; 지방산의 설폰화 글리세릴에스테르 ; 설폰화 1가 알코올 에스테르의 염 ; 올레일 메틸 타우리드의 나트륨염과 같은 아미노설폰산의 아미드 ; 나트륨알파-나프탈렌 모노설포네이트와 같은 설폰화 방향족 탄화수소알카리염 ; 나프탈렌 모노설포네이트의 축합반응 생성물 ; 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드와의 축합반응 생성물 ; 및 나트륨 라우릴설페이트, 트리에탄올아민라우릴설페이트, 및 나트륨라우릴에테르설페이트와 같은 설페이트류와 같이, 폴리디오르가노실옥산과 물과의 유제를 제조할 경우 유용한 것으로 공지된 물질들중의 어느하나일 수 있다. 나트륨라우릴설페이트가 바람직하다.
본 발명 방법에서는 하이드록실 말단차단된 폴리오르가노실옥산의 중합반응을 촉매화하기 위하여 계면 활성 음이온 촉매를 사용한다. 바람직한 계면활성 음이온 촉매는 일반식(Ⅲ)의 화합물, 일반식(Ⅳ)의 화합물, 일반식(Ⅴ)의 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
Figure kpo00002
상기식에서, R2는 탄소수 6이상의 1가 탄화수소기이고, R4는 수소 또는 R2이다. R2는 6개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 18개 이하의 탄소원자를 함유한다. R2에는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 미리실, 노네닐, 피틸 및 펜타데카디에닐기가 포함된다. 가장 바람직하게는, R2가 10개 이상의 탄소원자를 함유한다. 도데실기가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 계면활성 음이온 촉매는 촉매로서 작용한다. 이것은 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산의 중합반응을 촉매화한다.
설폰산은 시판되고 있는 제품이다. 바람직한 설폰산으로는 도데실벤젠설폰산 및 도데실디페닐옥사이드디설폰산이 있다. 하이드로겐 라우릴설페이트는 나트륨라우릴설페이트를 수중에 용해시킨후 염화수소를 가하여 하이드로겐 라우릴설페이트 및 염화나트륨을 생성시킴으로써 수득할 수 있다. 또하나의 방법에서는 나트륨 라우릴설페이트요액을 나트륨이온과 수소이온을 교환시키는 양이온교환수지로 처리한다. 하이드로겐 라우릴설페이트의 용액은 본 발명 방법에서 촉매로 사용된다. 하이드로겐 라우릴설페이트는 또한 동일반응계 내에서 폴리디오르가노실옥산, 알콕시 실리콘화합물을 나트륨 라우릴설페이트와 균질화시킨 후 균질화에 의해 형성된 유제에 염화수소를 가하여 나트륨 라우릴설페이트를 하이드로겐 라우릴설페이트촉매로 전화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 동일반응계내 방법은 본 발명의 청구범위에 속하는 것으로 생각된다.
본 발명의 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 유제는 100중량부의 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산당 5 내지 50중량부의 콜로이드성 실리카에 의해 수중산성졸의 형태로 보강할 수 있다. 산성실리카졸은 상업적으로 이용가능한 콜로이드성 실리카의 수중분산액이다. 이들은 약 3의 pH를 갖는다. 대표적인 졸은 평균입자크기가 약 20나노메터인 콜리이드성 실리카 약 34중량%를 함유한다(pH 약 3.2).
본 발명 방법은 수중산성졸 형태의 콜로이드성 실리카를 이용하기 위하여 특히 채택한다. 제조된 라텍스는, 폴리디오르가노실옥산 및 콜로이드성 실리카의 유제를 생성시키기 위하여 물로서 졸중수를 사용함으로써, 폴리디오르가노실옥산을 가수분해시키고, 중합반응시킨후 콜로이드성 실리카졸을 가하여 보강시키는 경우보다 더 많은 고체를 함유할 수 있다.
본 발명 방법에서는 처음에 하이드록실 말단 차단된 폴리디오르가노실옥산(1), 알콕시 실리콘화합물(2), 및 음이선 유화제(3)의 혼합물을 물(4)과 함께 균질화시킨다. 균질화는 콜로이드 밀(mill)과 같은 균질화된 물질을 제조하는 공지된 방법중 어느하나에 의해 수행할 수 있다. 균질화된 물질은 유중수유체, 즉 연속 수성상중 폴리디오르가노실옥산 및 알콕시 실리콘화합물입자의 유체의 형태이다. 100중량부의 폴리디오르가 노실옥산을 기준으로 하여, 0.5 내지 15중량부의 알콕시 실리콘화합물을 사용한다. 사용되는 알콕시 실리콘 화합물의 농도가 높을수록 생성되는 중합체의 가교결합도는 높아진다. 너무 많은 알콕시 실리콘화합물이 사용될 경우, 생성되는 중합체는 과도하게 가교결합되며 중합체의 성질이 탄성중합체 특성보다는 더욱 수지성이 될 것이다. 충분한 음이온성 유화제를 사용하면 0.3 내지 0.4미크로메터의 평균직경을 갖는 입자크기가 생성된다. 약 0.34미크로메터의 평균직경인 것이 바람직하다. 유화제의 양을 감소시키면 보다큰 입자가 생성되는 반면, 유화제의 양을 증가시키면 보다 작은 입자가 생성된다. 그러나, 너무 과량의 유화제를 사용하면 최종생성물의 물리적특성에 역효과를 미친다. 바람직한 양의 음이온성 유화제를 폴리디오르가노실옥산 킬로그램당 약 43밀리몰의 유화제이다.
성분(1), (2), (3) 및 (4)를 균질화시켜 유제를 생성시킨후, 폴리디오르가노실옥산 킬로그램당 15 내지 100밀리몰의 계면활성 음이온 촉매를 유제 (A)중에 가하여 혼합시킨다. 이 촉매적 계면활성제는 폴리디오르가노실옥산 미셀(micelles)의 표면으로 이동하며, 여기에서 이 계면활성제는 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실옥산 및 알콕시 실리콘화합물의 축합반응을 촉매화시켜 가교결합된 폴리디오르가노실옥산을 제조한다. 중합반응은 15 내지 30℃의 온도에서 실용할 수 있을만큼 충분히 빠른속도로 일어난다. 폴리디오르가노실옥산의 분자량을 현저히 증가시키며 가교결합 구조를 형성시키기 위해서는 최소 5시간이 필요하다. 반응을 목적으로 정도로 진행시킨후, 유제중에 염기성물질을 pH를 7이상으로 상승시키기에 충분한 양으로 혼합시킴으로써 유제의 pH를 7이상으로 상승시킨다. pH를 상승시키는 바람직한 방법에서는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 또는 디에틸아민의 묽은 수용액을 사용한다. 중성화되지 않는다면 중합체는 계속적으로 축합반응되어 가교결합도가 보다높은 고분자량의 중합체가 생성된다. 바람직한 반응의 양은 가교결합중합체의 사용량의 함수이다. 가교결합중합체가 전기절연 피복물로서 사용되어야할 경우, 예를들면, 폴리디오르가 노실옥산은 약 10,000의 분자량까지만 중합되어야할 필요가 있다. 가교결합 중합체가 제지용 박리피목물(paper release coating)(대체의 문제점 있음)로서, 또는 본원에서 이미 언급한 바와 같이 보강된 탄성중합체로서 사용될 경우에는, 폴리디오르가노실옥산을 중합반응시켜, 예를들면 50,000 내지 1,000,000의 보다 고분자량이 되게한다.
가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성유제를 콜로이드성 실리카와 같은 충진제 또는 분쇄된 석영, 규조토 및 분쇄된 운모와 같은 중량용 충전제 ; 카아본 블랙 또는 분쇄된 산화철과 같은 안료 ; 및 세릭하이드레이트와 같은 열안정성 첨가제와 같은 추가의 성분과 혼합시킬 수 있다. 모든 첨가제는 검사하여 유제의 안정성에 역효과를 미치지 않도록해야 한다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명 방법을 변형시켜 보강용 콜로이드성 실리카도 함유하는 가교결합된 중합체의 유제를 제조할 수 있다. 이 방법은 (A)단계의 (1), (2), (3) 및 (4)의 혼합물중에 수중산성졸로서, 존재하는 5 내지 50중량부의 콜로이드성 실리카를 가함으로써 수행한다. 산성콜로이드성 실리카졸은 전술한 바와 같다. 산성 실리카졸은 시판되고 있는 물질, 예를들면 Nalcoag 1034A(Nalco Chemical Company제품)이다. 졸은 기타의 성분과 혼합되며, 이 성분들은 (A)단계에서 함께 균질화시킨다. 다음에, 콜로이드성 실리카를 pH 5미만에서 수행되는 중합반응단계(C)에 가한다. 목적하는 중합반응도 및 가교결합도가 일어날때까지 이 성분들을 반응시킨다. 반응의 양은 반응혼합물로부터 시료를 채취하고 pH를 7이상으로 상승시키며, 라텍스를 건조시키고 제조된 탄성중합체를 검사함으로써 측정할 수 있다. 콜로이드성 실리카의 첨가량은 필요한 보강재의 양에 의해 측정한다. 더욱 많은 양의 실리카가 첨가될수록 최종 탄성중합체의 인장강도 및 신장율이 점점 높아진다. 너무 많은 양의 콜로이드성 실리카를 사용하면, 생성물은 더이상 탄성중합체 특성을 보유하지 못한다. 본 발명의 보강된 가교결합 폴리디오르가노실옥산 라텍스의 특성은 증점제, 안료, 추가의 보강용 또는 증량용 충전제와 같은 기타 성분, 및 실리콘탄성중합체용으로 알려진 성분과 같은 열안정 성분을 가함으로써 변화시킬 수 있다. 부가물은 라텍스와의 적합성에 대하여 검사되어야 하며 제조된 탄성중합체에 대한 부가물의 영향에 대하여 검사해야한다. 본 발명 방법에 의해 제조된 라텍스는 고체함량이 높게 제조될 수 있기 때문에 충전용 물질로 유용한 라텍스를 제조할 경우 특히 알맞다. 라텍스를 카아본블랙, 흑연 또는 흑염섬유와 결합시키면 전기전도성 경화필름이 생성될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로 기술한 것이며 청구범위에 적절히 기술된 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
일련의 격자를 제조하고 물을 제거시켜 이를 탄성중합체로 경화시킨다.
용기중에 25℃에서 약 0.08Pa's의 점도 및 약 35의 중합반응도를 갖는 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 1837g, 입자크기가 약 20 나노메터인 약 35중량%의 콜로이드성 실리카를 함유하는 pH 약 3.2의 산성콜로이드성 실리카졸(중합체 100부당 20부의 실리카) 1090g, 83g의 에틸 오르토실리케이트, 75.7g의 30중량%의 나트륨 라우릴설페이트용액(중합체 ㎏당 42.7밀리몰) 및 104g의 증류수를 주입하여 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 11℃로 냉각시키고 균질화기에 의해 2회 처리하여 균질화시키고 밀(mill)에 최초 통과시킨후 약 12℃로 이 혼합물을 냉각시킨다. 2번째 통과시킨후 유제를 25℃이하로 냉각시키고 400g씩의 유제에 대하여 1.14g의 도데실벤설폰산과 혼합시킨다. 이는 유제에서 폴리디오르가노실옥산 킬로그램당 15밀리몰의 도데실벤젠설폰산과 동등하다. 혼합후 pH는 2.9이다. 이유제는 약 72중량%의 계산치의 고체함량을 갖는다.
유제는 실온에서 중합반응시킨다. 주기적으로, 시료를 중합반응용 유제로부터 제거하고 1g의 6% 수산화 나트륨용액을 50g의 유제에 가하여 염기성이 되게한다. 점도는 5rpm, 3개축을 사용하는 점도계(Brookfield)로 측정한다. 생성된 중합체는 알루미늄건조용 컵에 3g의 시료를 주입하고 80℃에서 1시간동안 가열하여 물을 제거하여 평가한다. 이들 중합반응에 대한 평가결과는 표 1에 표시한다. 48시간의 중합반응시간이 지난후, 1795g의 유제를 40% 수산화나트륨용액과 혼합시켜 중합반응을 중지시키고 pH를 약 10으로 상승시킨다.
[표 1]
Figure kpo00003
*은 약 0.5MPa의 인장강도를 갖는다.
48시간이 지난 시점에서 NaOH용액을 가하면 유제의 점도는 3.2Pa's로 떨어진다. 고체함량은 약 67.5중량%로 측정되었다.
[실시예 2]
본 발명의 라텍스를 1984년 10월 26일 출원되어 본 발명의 양수인과 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허원 제665,223호에 기술된 방법에 따라 추가 배합시켜 라텍스에 대한 용도를 알아본다.
조성물은 45.95g의 상기 실시예 1의 라텍스, 3.43g의 35중량% 디나트륨 N-옥틸데실설포석시네이트 계면활성제 용액 및 0.34g의 라우릴알코올을 혼합시켜 제조한다. 이 조성물을 에어로졸캔에 주입하여 발브를 닫고 팽창제 및 추진제로서 4ml의 이소부탄을 가한다.
캔의 내용물을 혼합시킨후 표면에 거품으로서 방출시킨다. 거품을 실온에서 건조시키면 184㎏/㎥의 밀도를 갖는 탄성중합체성 연속기발포체가 생성된다.
[실시예 3]
수산화나트륨 혼합되지 않은 실시예 1의 잔류유제를 50중량%의 디에틸아민 용액과 혼합시켜 중합반응을 중지시킨다. 다음에 점도를 측정하면 5.1Pa's로 나타낸다.
[실시예 4]
본 발명의 라텍스를 1984년 10월 26일 출원되어 본 발명과 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허원 제 665,223호에 기술된 절차에 따라 추가 배합시켜 라텍스에 대한 용도를 알아본다.
실시예 3의 유제는 45.55g의 유제, 2g의 실시예 2의 계면활성제 및 0.3g의 라우릴알코올을 함께 혼합시키고 에어로졸캔중에 주입시킴으로서 발포체에서 평가한다. 발브를 다고 3㎖의 이소부탄을 가하고 발브를 밀폐시킨다. 내용물을 혼합시킨후 표면에 방출시켜 생성되는 거품을 실온에서 건조시킨다. 생성되는 연속기포발포체는 약 104㎏/㎡의 밀도를 갖는다.

Claims (8)

  1. (A) 필수적으로 (1) 100중량부의 일반식(Ⅰ)의 폴리디오르가노실옥산, (2) 일반식(Ⅱ)의 실란, 폴리디오르가노실옥산(1)에 용해될 수 있는 실란의 부분가수분해물, 및 실란과 부분가수분해물과의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 0.5 내지 15중량부의 알콕시 실리콘 화합물, (3) 평균직경 0.3 내지 0.4미크로미터의 유제입자를 생성시키기에 충분한 음이온성 유화제, 및 (4) 물로 이루어진 혼합물을, 50 내지 80중량%의 비휘발성 물질을 함유하도록, 혼합시킨후 즉시 균질화시키고, (B) 유제(A)중에 폴리디오르가노실옥산 킬로그램당 15 내지 100밀리몰의 계면활성 음이온촉매를 혼합시킨후, (C) 촉매화된 유제를 15 내지 30℃의 온도 및 5미만의 pH에서 목적하는 분자량의 폴리디오르가노실옥산이 수득될 때까지 5시간이상 동안 유지시킨후, (D) 유제의 pH를 7이상으로 상승시키기에 충분한 기재를 혼합시켜 50 내지 80중량%의 비휘발성 물질을 함유하는 라텍스를 생성시키고, 이를 실온에서 물을 제거하여 탄성중합체로 경화시킴을 특징으로 하여, 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스를 제조하는 방법.
    HO(R2SiO)xH (Ⅰ)
    R'aSi(OR3)4-a (Ⅱ)
    상기식에서, R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이며, R'는 탄소수 12이하의 1가 탄화수소기이고, R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, x는 3 내지 100범위의 평균값이고, a는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, (A)의 혼합물이 5 내지 50중량부의 콜라이드성 실리카를 수중산성졸로서 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 음이온성 유화제(3)가 알킬설페이트의 알칼리금속염인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 음이온성 유화제(3)가 알킬설페이트의 알칼리금속염인 방법.
  5. 제1항에 있어서, (B)의 계면활성 음이온 촉매가 일반식(Ⅲ)의 화합물, 일반식(Ⅳ)의 화합물, 일반식(Ⅴ)의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00004
    상기식에서, R2는 탄소수 6이상의 1가 탄화수소기이고, R4는 수소 또는 R2이다.
  6. 제4항에 있어서, 알킬설페이트의 알카리금속염이 나트륨 라우릴설페이트이고, (B)의 계면활성 음이온 촉매가 일반식(Ⅲ)의 화합물인 방법.
    R2C6H4SO3H (Ⅲ)
    상기식에서, R2는 탄소수 6이상의 1가 탄화수소기이다.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 라텍스.
  8. 제7항의 라텍스로부터 물을 제거하여 제조한 탄성중합체.
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