KR940011190B1 - 실리콘 수계 탄성체의 제조방법 - Google Patents

실리콘 수계 탄성체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 수계 탄성체의 제조방법
본 발명은 실리콘 수계 에멀젼(emulsion)의 제조방법에 관한 것이다. 성분들을 혼합한 직후에 실온에서 물을 제거함으로써 에멀젼을 탄성체로 경화시킬 수 있다.
1971년 1월 26일자로 허여된 낼슨(Nelson)의 캐나다 특허 제862,183호에는 실리콘 에멀젼 및 유리섬유를 처리하는 방법이 교시되어 있다. 이 특허에서 수성 분산액은 필수적으로 액체 하이드록실 말단차단된 디메틸실옥산 중합체, 일반식 RnSiR'4-n(여기에서, R은 탄화수소 또는치환된 탄화수소 라디칼이고, R'는 할로겐 원자를 제외한 가수분해가능한 라디칼이며, n은 0 또는 1이다)의 실란 및 실옥산 축합 촉매로 이루어진다.
1958년 7월 15일자로 허여된 베리지(Berridge)의 미합중국 특허 제2,843,555호에는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산, 알킬 실리케이트 및 유기 카복실산의 금속염의 조성물이 교시되어 있다. 가수분해 될 수 없거나 가수분해가능한 알킬 실리케이트는 다음 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00001
상기식에서, R'는 OR일 수 있다.
혼합한후, 생성물은 즉시 경화되기 시작하여, 1 내지 2시간 이내에 완전 경화된다.
1967년 11월 28일자로 허여된 세카다(Cekada)의 미합중극 특허 제3,355,406호에는 실세스퀴옥산으로 보강된 실리콘 고무 라텍스가 교시되어 있다. 이 특허의 실시예 18에는, 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산 중합체, 페닐실세스퀴옥산, 에틸오르토실리케이트, 및 디부틸틴디라우레이트가 기술되어 있다. 이 라텍스를 표면에 침착시키면 상당히 강력한 실리콘 고무 막을 형성한다고 언급되어 있다. 또한 이 발명은 저장시 안정한 라텍스를 제공한다고 언급되어 있다.
1972년 12월 19일자로 허여된 휴브너(Huebner) 및 메도우(Meddaugh)의 미합중국 특허 제3,706,695호에는 물을 제거하는 경우에 열에 안정한 전도성 실리콘 고무를 제공하는 에멀젼의 제조방법이 교시되어 있다. 이 방법에 따르면, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 또는 폴리디오가노사이클로실옥산을 유화시키고 중합시킨 다음, 카본 블랙, 카복실산의 금속염, 및 일반식 RSi(OR')3의 실란을 가한다. 장기간 저장하기 위해서 에멀젼을 2-패키지(package) 시스템으로서 유지한다.
1978년 11월 15일자로 공개된 후지끼(Fujiki)의 일본국 공개특허공보 제53-130752호에는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 100중량부, 분자당 3개 이상의 실리콘-결합된 가수분해가능한 그룹을 함유하는 실란 0.5 내지 30중량부, 경화촉매, 유화제, 및 물로 이루어진 수성 에멀젼이 교시되어 있다. 이 조성물은 실온에서 탁월한 저장 안정성을 가지며 실온에서 건조시키면 탄성체로 전환될 수 있는 특성이 있는 것으로 교시되어 있다. 경화촉매의 예는 주석염과 같은 유기산의 금속 염이다. 그러나 이 문헌에는 충전제의 사용에 관하여는 교시되어 있지 않다.
1980년 9월 9일자로 허여된 존슨(Johnson) 등의 미합중국 특허 제4,221,688호에는 음이온적으로 안정화된 하이드록실화 폴리디오가노실옥산과 콜로이드성 실리카의 분산된 상 및 물의 연속 상을 갖는 pH 9 내지 11.5의 실리콘 에멀젼이 교시되어 있다. 에멀젼을 물을 제거하기 전에 일정기간 동안(5개월 동안) 저장한 다음, 주위조건에서 물을 제거하면 탄성제품이 형성된다. 유기주석 화합물을 가하면 요구되는 저장기간이 수일로 감소된다. 그러나, 존슨 등의 조성물은 성분들을 혼합한 직후에 물을 제거하는 경우에는 탄성체를 형성하지 못한다.
1981년 1월 31일자로 허여된 삼(Saam)의 미합중국 특허 제4,244,849호에는 물의 제거후에 탄성제품을 제공하는 수성 실리콘 에멀젼이 교시되어 있다. 상기 특허에 교시되어 있는 에멀젼은 연속 수성 상 및 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산과 알칼리 금속 실리케이트와의 그라프트 공중합체인 음이온적으로 안정화된 분산된 실리콘상을 포함한다. 유기 주석 화합물은 그라프트 공중합체의 형성을 가속화시키기 위해서 사용할 수 있다. 삼 시스템(Saam system)은 필수성분으로서 콜로이드성 실리카를 사용하지 않는다.
실험실 시험에서, 3개의 가수분해가능한 그룹을 갖는 실란을 액체 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산, 충전제, 및 디부틸틴디라우레이트 촉매를 함유하는 조성물중에 사용하면 이 물질들은 혼합물을 제조한 직후에 건조시킨다 하더라도 물을 제거했을때 경화되지 않는 것으로 나타났다. 유사한 혼합물은 사용된 실란이 에틸폴리실리케이트와 같은 부분적으로 가수분해된 실란인 경우에 경화되지 않았다.
1984년 8월 20일자로 허여된 벵슨(Bengtson)의 미합중국 특허 제3,830,760호에는 대기와 접촉시에 경화될 수 있는 중합체 또는 중합체 전구체와, 가압하에서 중합체 가용성 불활성 발포제와의 혼합물을 형성시킴을 특징으로 하는 발포성 조성물의 제조방법이 기술되어 있다. 이 특허에 기재된 광범위한 중합체들은 실리콘을 포함한다. 이 특허의 실시예에는 혼합한 다음 에어로졸 용기로 옮겨지는 폴리우레탄이 제시되어 있나, 용기로부터 성분들을 분산시켜 거품을 얻은 다음 대기에 노출시켜 경화시킴으로써 독립기포 발포체를 제조한다.
1984년 10월 26일자로 그라비어(Gravier) 및 캘리노브스키(kalinowski)에 의해 출원되어 본 출원과 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허원 제665,224호는 에멀젼 전체에 공기를 분산시킨 다음 물을 제거하여 연속기포 발포체를 수득함으로써 형성되는 거품을 안정화시키기 위한 실리콘 에멀젼중의 섬유의 용도가 기술되어 있다.
1984년 10월 26일자로 버만(Bauman), 리(Lee), 및 라브(Rabe)에 의해 출원되어 본 출원과 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허원 제665,223호에는 초과대기압하에서, 실리콘 에멀젼 및 에어로졸 추진제, 및 임의의 라우릴 알코올 및 임의의 섬유로 이루어진 조성물이 기술되어 있다. 25℃에서 대기압에 방출시키면, 물을 제거하자 마자 연속기포의 탄성 발포체를 형성하는 거품이 생성된다.
본 방법은 실리콘 탄성체의 제조방법을 제공한다. 성분들을 조합하면 에멀젼이 생성되는데, 이 에멀젼은 즉시 기질위에 피막을 형성하는데 사용할 수 있거나, 물의 제거시 탄성체로 경화되는 코오킹 재료(caulking material)로서 사용할 수 있다. 본 방법에서는 (A) 수중 분산된 입자의 에멀젼(pH 9이상)으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산, (B) 디알킬틴디카복실레이트, (C) 일반식 Si(OR')4[여기에서, R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼이다]의 알킬오르토실리케이트, (D) 콜로이드성 실리카 및 임의로 (E) 추가의 물과 (F) 섬유 및/또는 라우릴 알코올을 합한다. 이 에멀젼은 충분량의 성분들, 즉 100중량부의 성분(A), 0.1 내지 2.0중량부의 성분(B), 1 내지 10중량부의 성분(C), 0 내지 100중량부의 성분(D), 임의의 성분(E), 및 임의로 1 내지 10중량부의 섬유(F) 또는 0.2 내지 1.5중량부의 라우릴 알코올(F)을, 성분(C)가 존재하는 경우에만 성분(A) 및 (B)가 혼합되도록 하는 조건하에서 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 에멀젼은 성분들을 사용하기 직전에 합하기 때문에 연장된 저장수명을 갖는다. 이들은 2부분의 에멀젼으로 저장되어 사용하기 전에 합하는 것이 편리하다. 2부분을 혼합함으로써 형성된 에멀젼은 혼합후 즉시 사용할 수 있다. 혼합해서 사용하기까지 소요되는 반응시간은 중요하지 않으나, 몇몇 시스템에서는 필수적이다. 예를들어, 음이온적으로 안정화된 하이드록실화 폴리디오가노실옥산 및 콜로이드성 실리카의 에멀젼은 유기 주석 화합물의 존재하에서 조차도, 에멀젼이 물 제거시 경화된 탄성체를 생성시키기 전에 수일간의 숙성기간을 필요로 한다.
본 발명의 방법이 미세섬유 또는 라우릴 알코올, 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 임의의 단계를 포함하는 경우에, 혼합물은 혼합한 다음 즉시 기계적으로 또는 에어로졸 수단에 의해 거품을 생성시킬 수 있는 2부분 에멀젼으로 저장할 수 있다. 거품으로부터 물을 제거함으로써, 연속 기포, 탄성 발포체가 제조된다.
본 발명은, (A) 중량 평균 분자량이 50,000이상이고, 유기 라디칼이 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 갖는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 라디칼이며, pH가 9이상인 수중 분산된 입자의 에멀젼으로서 존재하는 음이온적으로 안정화된, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 100중량부 ; (B) 디알킬틴디카복실레이트 0.1 내지 2.0중량부 ; (C) 일반식 Si(OR')4[여기에서, R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼이다]의 알킬오르토실리케이트 1 내지 10중량부 ; (D) 콜로이드성 실리카 0 내지 100중량부, 및 임의로 (E) 추가의 물과 (F) 길이 대 직경의 비가 10 : 1이상이 되는, 직경이 1 내지 10㎛이고 길이가 30㎛ 내지 10mm인 섬유 1 내지 10중량부 또는 라우릴 알코올 0.2 내지 1.5중량부, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성분들을, (C)가 존재하는 경우에만 (A)와 (B)가 혼합되도록 하는 조건하에서 혼합하여, 숙성기간 없이 즉시 사용할 수 있는, 수중 분산된 성분들의 에멀젼을 제조하는 단계 ; 및 이어서 물을 제거하여 실리콘 탄성체를 수득하는 단계들로 필수적으로 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 탄성체의 제조방법을 제공한다.
건조시키면 탄성체를 생성하는 수성 실리콘 에멀젼을 제조하는 통상의 방법은 음이온적으로 안정화된 하이드록실화된 폴리디오가노실옥산과 콜로이드성 실리카를 포함한다. 이 에멀젼은 에멀젼을 건조시킨후 탄성체가 형성되기 전에 예를들어 5개월 동안 숙성시켜야 한다. 이 에멀젼이 또한 유기 주석 화합물을 촉매로서 함유한다면, 숙성기간은 수일, 예를들어 3일 이상 짧아진다. 건조에 의해 형성된 탄성체의 특성은 에멀젼 연수(age)의 함수이기도 하다. 에멀젼이 숙성됨에 따라, 특히 신도가 떨어진다. 사용시 에멀젼의 연수에 기인한 탄성체의 신도의 가변성은 특정 신도를 필요로 하는 분야에서의 에멀젼의 사용을 금지시킨다.
본 발명의 방법으로 제조한 2부분 에멀젼은 저장숙성시에 특성변화가 일어나지 않는다. 이 에멀젼을 제형화하여 주어진 범위의 특성을 갖는 탄성체를 수득할 수 있다. 이어서 2부분을 아무런 영향없이 저장숙성시킬 수 있다. 2부분을 함께 혼합하고 에멀젼을 건조시키면, 생성된 탄성체는 이것이 제형화되는 물리적 특성을 가질 것이다. 추가의 잇점은 기다릴 필요없이, 혼합후 즉시 사용할 수 있는 에멀젼의 능력에 있다. 혼합된 에멀젼은 특성의 변화를 나타내기 전에 혼합후 수일간의 가사시간(可使時間)을 갖는다. 이때, 에멀젼은 혼합직후의 그의 점도와 비교하여 다소 증가된 점도를 가질 것이다.
또한 2-부분 에멀젼으로부터 실리콘 연속기포, 탄성발포체를 제조하는 방법을 기술하고자 한다. 이 방법은 필수적으로, (1) 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합하여 수중분산된 성분들의 에멀젼을 제조하고, (2) 즉시 혼합물의 거품을 형성시킨 다음, (3) 즉시 거품으로부터 물을 제거하여 발포체를 수득하는 단계로 이루어진다. 이 실시양태에서, 제Ⅰ부분은 필수적으로 (A) 100중량부, (D) 1 내지 10중량부 및 (F) 길이 대 직경의 비가 10 : 1 이상이 되는, 직경이 1 내지 10㎛이고 길이가 30㎛ 내지 10mm인 섬유 1 내지 10중량부 또는 라우릴 알코올 0.2 내지 1.5중량부, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 제Ⅱ부분은 필수적으로 (B) 0.1 내지 2.0중량부, (C) 1 내지 10중량부, 및 (D) 15 내지 35중량부로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 음이온적으로 안정화된, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 에멀젼은 공지의 물질이다. 이 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산(A)은 유화될 수 있으며, 에멀젼으로부터 물을 제거한 후에 수득되는 생성물에 탄성을 부여하고 음이온적으로 안정화된 중합체이다. 인장강도 및 파단신도는 중량 평균 분자량(Mw)이 증가함에 따라 향상되며, 적절한 인장강도 및 파단신도는 50,000Mw 이상에서 수득된다. 최대 중량 평균 분자량의 것은 유화될 수 있으며 에멀젼으로부터 물을 제거한 후에 수득되는 생성물에 탄성을 제공할 것이다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산에 대하여 약 1,000,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 본 발명에 이용된다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산의 바람직한 Mw는 200,000 내지 700,000의 범위내이다.
하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산의 유기 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼, 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸을 포함하는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 라디칼일 수 있다. 이 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산은 바람직하게는 50% 이상이 메틸인 유기 라디칼을 함유한다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산은 실리콘 원자당 2개의 유기그룹을 함유하는 거의 선형의 중합체이며, 제조공정의 불순물로서 존재하는 미량의 모노오가노실옥산 또는 트리오가노실옥시단위를 포함할 수 있다. 바람직한 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산은 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸-실옥산이다.
바람직한 음이온적으로 안정화된, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산은 1966년 12월 27일자로 허여된 핀들레이(Findlay)등의 미합중국 특허 제3,294,725호에 기술된 음이온성 에멀젼 중합방법에 의해 제조된 것이며, 이 특허에는 중합방법, 사용된 성분들, 및 에멀젼으로 수득된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산이 기술되어 있다. 음이온적으로 안정화된, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산을 제조하는 다른 방법은 1959년 6월 23일자로 허여된 하이드(Hyde)등의 미합중국 특허 제2,891,920호에 기술되어 있으며, 이 특허에는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산, 사용된 성분들, 및 이들의 제조방법도 기술되어 있다. 이들 방법 및 그외의 것들은 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산은 음이온적으로 안정화된 것이다. 본 발명의 목적을 위해서, "음이온적으로 안정화된"이란 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산이 에멀젼에서 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 것을 의미한다. 이 실리콘 에멀젼은 수-중-유 에멀젼의 형태인데, 즉 폴리디오가노실옥산은 연속상의 수중에서 입자의 분산상으로 존재한다.
성분(B)는 디알킬틴디카복실레이트이다. 이 디알킬틴디카복실레이트는 시판품이다. 바람직한 디알킬틴디카복실레이트는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 및 디옥틸틴디라우레이트를 포함하며, 디부틸틴디라우레이트가 가장 바람직하다. 디알킬틴디카복실레이트는 그 자체로 사용할 수 있거나 에멀젼으로 만들 수도 있다. 적절한 에멀젼은 수-중-유형 에멀젼을 제조하는 공지의 방법으로, 유화제로서 약 10중량%의 나트륨 알킬아릴폴리에테르 설포네이트를 사용하여 디알킨틴디카복실레이트 50중량%를 물로 유화시킴으로써 제조된다.
성분(C)는 알킬오르토실리케이트이다. 일반식 Si(OR')4의 알킬오르토실리케이트는 시판품이다. R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼(예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸)이다. 바람직한 라디칼은 에틸 및 n-프로필이다. 본 발명에 사용한 실리케이트는 본 발명에 유용하지 않은 것으로 밝혀진 에틸폴리실리케이트와 같은 중합물질이 아니다. 이들 물질로 제조된 에멀젼이 물을 제거한 후에 경화되지 않았기 때문에 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란과 같은 물질들도 또한 유용하지 않은 것으로 밝혀졌다.
성분(D)는 콜로이드성 실리카이다. 미세하게 분쇄된 콜로이드성 실리카는 폴리디오가노실옥산 에멀젼에 분산될 수 있다. 콜로이드성 실리카의 일반적인 형태는 콜로이드성 실리카의 수중 분산액으로서, 훈중 실리카 또는 침전 실리카의 무수 분말로서, 및 규조토로서 알려진 무정형 실리카로서 시판된다. 나트륨 안정화시킨, pH 10이상의 시판품 콜로이드성 실리카 졸이 바람직하다. 이들은 표면적이 약 150m2/g 내지 약 750m2/g 이고 고체함량이 수중에서 약 15% 내지 50%인 콜로이드성 실리카의 졸이다. 이 콜로이드성 실리카는 보강재로서 작용하여 향상된 물리적 특성을 제공한다.
본 발명의 방법은 (A), (B) 및 (C)와 임의의 성분(D)를 상기 언급한 양으로 합함으로써 생성되는 에멀젼으로부터 물을 제거시킴으로써 실리콘 탄성체를 제조한다. 성분들을 합하는 경우, 폴리디오가노실옥산(A)는 알킬오르토실리케이트(C)가 존재하는 경우에만 디알킨틴디카복실레이트(B)와 혼합한다. (A), (B) 및 (C)를 혼합한 직후에, 물의 제거에 의해 탄성체를 형성시킬 수 있다. 물은 단지 (A), (B) 및 (C)의 혼합물층을 대기에 노출시키고 물을 증가시킴으로써만 실온에서 제거할 수 있다. 물의 제거에 소요되는 시간은 에멀젼층의 두께에 따라 다르다. 증발속도는 온도를 상승시키거나 에멀젼이 노출되는 대기의 압력 또는 상대습도를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 성분 (A), (B) 및 (C)로 부터 수득되는 탄성체는 보강재가 함유되어 있지 않기 때문에 비교적 약하다. 콜로이드성 실리카(D)를 첨가하면 탄성체의 물리적 특성, 특히 인장강도 및 신도가 향상된다.
본 발명의 방법은 성분들을 2부분, 즉 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분으로 합하여, 이들을 2-부분 시스템으로 저장함으로써 편리하게 실시할 수 있다. 이어서 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 사용시에 합한다. 본 발명의 방법에 따라 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 합함으로써 생성된 라텍스에 대하여 생성된 탄성체의 특성이 거의 변화되지 않은 채 장기간 저장할 수 있도록 하기 위하여, 폴리디오가노실옥산(A)와 디알킬틴디카복실레이트(B)는 별개의 부분으로 저장해야 한다 라텍스중에 사용된 다른 성분, (C) 및 (D)는 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분중의 어느 한부분 또는 둘다와 합하여 저장할 수 있다.
바람직한 혼합물은, 필수적으로 (A)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B), (C) 및 (D)로 이루어진 제Ⅱ부분 ; 필수적으로 성분(A) 및 (C)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B) 및 (D)로 이루어진 제Ⅱ부분 ; 필수적으로 성분(A) 및 (D)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B) 및 (C)로 이루어진 제Ⅱ부분 ; 및 필수적으로 성분(A), (C) 및 (D)로이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B)로 이루어진 제Ⅱ부분이다. 가장 바람직한 혼합물은 제Ⅰ부분이 필수적으로 성분(A)와 (C)로 이루어지고 제Ⅱ부분이 필수적으로 성분(B)와 (D)로 이루어진 혼합물 및 제Ⅰ부분이 필수적으로 성분(A)와 (D)로 이루어지고 제Ⅱ부분이 필수적으로 성분(B)와 (C)로 이루어진 혼합물이다.
제Ⅰ부분 및 제Ⅱ부분에 사용된 성분들의 양, 및 본 발명의 방법으로 함께 혼합된 제Ⅰ부분 및 제Ⅱ부분의 양은 본 방법에 의해 생성된 라텍스중에 존재하는 성분들의 양이 정확한 범위이내가 되도록 하는 양이다. 이 양은 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산(A) 100중량부를 기준으로 한다. 디알킬틴디카복실레이트(B)의 양은 0.1 내지 2.0중량부, 바람직하게는 0.25 내지 0.75중량부로 변화시킬 수 있다. 콜로이드성 실리카(D)의 양은 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 50중량부로 변화시킬 수 있다. 더 많은 양의 콜로이드성 실리카는 제조된 탄성체에 고도의 경도, 고도의 인장강도 및 낮은 신도를 제공하는 경향이 있다. 알킬오르토실리케이트(C)의 양은 1 내지 10중량부로 변화시킬 수 있다. 바람직한 양은 유기 라디칼이 에틸 또는 프로필인 경우에 2 내지 6중량부이다.
본 발명의 바람직한 방법은 pH가 9이상인 수-중-유 에멀젼 형태이고 중량 평균 분자량이 200,000이상인 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 100중량부와 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분산액 형태의 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부 및 농조화제를 혼합하여 pH가 10이상인 제Ⅰ부분을 제공하는 것이다. 제Ⅱ부분은 디부틸틴디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부와 에틸오르토실리케이트 또는 n-프로필오르토실리케이트 2 내지 6중량부를 혼합함으로써 생성된다. 제Ⅰ부분 및 제Ⅱ부분을 사용할 준비가 될때까지 별도로 저장한 다음, 합하여 보강된 실리콘 탄성 라텍스를 형성시킨다. 제Ⅰ부분에 충분한 농조화제를 사용하면 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상인 라텍스가 제공된다. 사용하는 에멀젼의 고체함량은 라텍스가 바람직하게는 45중량% 이상의 고체함량을 갖도록, 즉 라텍스의 물함량이 55중량% 미만이 되도록 선택해야 한다.
본 발명의 다른 바람직한 방법은 pH가 9이상인 수-중-유 에멀젼 형태로 존재하고, 중량 평균 분자량이 200,000이상인 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 100중량부, 에틸오르토실리케이트 또는 n-프로필오르토실리케이트 2 내지 6중량부 및 농조화제를 혼합하여 제Ⅰ부분을 제공하는 것이다. 제Ⅱ부분은 디부틸틴디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부와, 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분산액 형태의 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부를 혼합함으로써 pH 10이상으로 생성된다. 제Ⅰ부분 및 제Ⅱ부분을 사용할 준비가 될때까지 별도로 저장한 다음, 합하여 보강된 실리콘 탄성 라텍스를 형성시킨다. 제Ⅰ부분에 충분한 농조화제를 사용하면 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상인 라텍스가 제공된다. 사용되는 에멀젼의 고체함량은 라텍스가 바람직하게는 45중량% 이상의 고체함량을 갖도록 선택해야 한다.
성분들을 함께 혼합하는 경우에, 생성된 최종 라텍스는 물의 제거에 의해 실리콘 탄성체를 형성할 것이다. 탄성체의 특성은 에멀젼에 첨가되는 다른 성분들에 의해 제Ⅰ부분 및 제Ⅱ부분으로 또는 이들의 혼합물로 변형시킬 수 있는데, 단 첨가성분은 본 발명의 방법에 따라 성분들을 혼합함으로써 생성된 라텍스로부터 물을 제거함으로써 생성된 탄성체의 유용성에 나쁜 영향을 끼치지 않는 것이어야 한다. 첨가제로는 추가의 유화제 및 임의의 물, 석영분말 또는 탄산칼슘과 같은 다른 충전제, 산화철과 같은 열 안정성 첨가제, 안료, 및 농조화제가 있다. 충전제를 사용하여 탄성제품 유니트당 가격을 감소시킬 수 있거나 코오킹재로서 유용한 에멀젼을 제조할 수 있다. 농조화제는 기질을 탄성제품의 막으로 피복하는데 사용될 수 있는 물질을 제공하는 실리콘 에멀젼의 작동점도를 상승시키는데 유용하다. 적절한 농조화제는 시판되고 있으며, pH 10이상에서의 이들의 안정성 및 유용성을 고려하여 선택해야 한다. 유용한 농조화제로는 셀룰로오즈 유도체류, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트의 알칼리염, 카복실레이트 공중합체의 나트륨 및 암모늄염, 및 콜로이드성 점토가 있다. 바람직한 농조화제는 폴리아크릴레이트의 나트륨 염이다. 유화제 및 물은 성분들의 유화 및 혼합을 보조하기 위해서 사용할 수 있다. 예를들어, 디알킬틴디카복실레이트는 바람직하게는 에멀젼으로서 사용된다. 바람직한 콜로이드성 실리카는 물중의 콜로이드성 실리카졸이며, 콜로이드성 실리카의 무수 분말을 물중에 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘 라텍스는 유용한 제품들을 제조하는데 필요한 성분들을 광범한 농도에 걸쳐서 함유할 수 있다. 고체함량이 낮은 에멀젼은 기질을 피복한후 건조시킴으로써 직물 또는 종이와 같은 기질에 발수성과 같은 특성을 부여하는데 사용될 수 있다. 고체함량이 예를들어, 45중량% 이상인 라텍스는 지붕 피복과 같은 피복 적용시에 더 농후한 탄성체 막을 제공하기 위해서 사용할 수 있다. 지붕 피복과 같은 농후한 피복물이 요구되는 경우, 라텍스 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상인 것이 바람직하다. 고체함량이 약 45중량% 이상이고, 점도가 약 25Pa.s 이상인 라텍스는 1.5mm에 가까운 습식 두께로 기질이 적용하는 경우에 균열이 없는 연속 건조막을 형성한다. 고체 함량 및 점도가 상기 언급한 값보다 낮은 라텍스는 이 두께로 적용하였을때 건조후에 균열이 일어나는 경향이 있다. 고체함량 및 점도가 페이스트-형 물질을 생성시키기에 충분히 높은 라텍스는 코오킹재로서 유용하다. 이 고체함량은 공기 순환식 오븐내에 150℃에서 1시간 동안 가열시킨 후 에멀젼 샘플 2g중에 남아있는 비-휘발성 물질에 대한 백분율이다. 이 샘플은 직경이 60mm이고 깊이가 15mm인 알루미늄 호일 접시중에 놓인다.
본 발명의 실시양태는 연속기포, 탄성 실리콘 발포체를 제조하는데 사용할 수 있다. 발포성 조성물은 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합하고, 즉시 혼합물의 거품을 형성시킨 다음, 즉시 거품으로부터 물을 제거하여 연속기포, 탄성 실리콘 발포체를 생성시킴으로써 제조한다. 바람직한 제Ⅰ부분은 필수적으로 성분(A) (상기 언급한 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산) 100중량부, 성분(D) (상기 언급한 콜로이드성 실리카졸) 1 내지 10중량부, 및 성분(F) (섬유 1 내지 10중량부 또는 라우릴 알코올 또는 이의 혼합물 0.2 내지 1.5부)로 이루어진다. 바람직한 제Ⅱ부분은 필수적으로 성분(B) (상기 언급한 디알킬틴디카복실레이트) 0.1 내지 2.0중량부, 성분(C) (상기 언급한 알킬오르토실리케이트) 1 내지 10중량부, 및 성분(D) (상기 언급한 콜로이드성 실리카) 15 내지 30중량부로 이루어진다.
섬유 또는 라우릴 알코올, 또는 이의 혼합물은 거품이 안정되도록, 즉 거품이 파괴되지 않도록 거품이 형성될때 형성된 기포의 벽을 보강시키는데 사용된다. 사용되는 섬유는 수성 에멀젼에 의해 나쁜 영향을 받지 않는 섬유이다. 이 섬유는 평균직경이 10㎛ 미만이고 길이가 10mm 미만인 경우에, 바람직하게는 직경이 5㎛ 미만이고 길이가 8mm 미만인 경우에 에멀젼내에 보다 성공적으로 분산된다. 섬유직경이 더 작고 길이가 더 짧을수록 용이하게 분산된다. 직경이 약3㎛이고 평균길이가 약 4mm인 유리 섬유가 바람직하다. 유용한 섬유의 최소 직경은 약1㎛이고 유용한 섬유의 최소 길이는 약 20㎛이다. 전도성 발포체는 흑연섬유 및 닉켈과 같은 금속으로 피복된 흑연 섬유를 사용함으로써 수득할 수 있다. 섬유의 바람직한 범위는 성분(A) 100중량부당 4 내지 8중량부이다.
이 섬유는 이들의 거품이 형성됨에 따라 기포의 벽을 보강시켜서 거품 안정화제로서 작용한다. 보강된 기포벽은 거품이 건조되더라도 파괴되지 않아서, 발포체는 안정화된 거품을 건조시킴으로써 발포체가 형성된다. 이 섬유는 또한 발포체 기포벽에서 보강재로서 작용함으로써 섬유가 존재하지 않는 경우보다 발포체를 더 단단하고 강하게 만든다.
라우릴 알코올은 또한 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분과의 혼합물을 농후화시키고 생성된 거품을 안정화시킨다는 사실을 밝혀내었다. 이 라우릴 알코올은 더 작은 기포와 더 부드러운 발포체를 생성시킨다. 라우릴 알코올은 균질의 소-기포화된 거품을 생성시키는 그의 능력에 있어서 독특하다는 사실을 밝혀내었다. 섬유와 라우릴 알코올의 혼합물은 발포체를 생성하기 위해서 사용할 수 있다. 바람직한 혼합은 성분(A) 100중량부를 기준하여 섬유 4 내지 8중량부와 라우릴 알코올 0.5 내지 1.0중량부이다.
제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물은 금속교반과 같은 기계적 수단에 의해 공기중에서 휘저어 거품을 일으키거나, 공기 또는 다른 기체를 혼합물에 통과시켜 버블링시킴으로써 거품을 생기게 하여 거품으로 형성시킬 수 있다. 이 거품은 기계적 발포체를 생성하기 위해서 사용되는 공지된, 통상의 기계를 사용하여 생성할 수 있다.
제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물은 혼합물을 에어로졸 용기내에 넣은 후 초과대기압하에서 이 혼합물내에 에어로졸 추진제를 가함으로써 거품으로 생성할 수 있다. 이소부탄, 프로판, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 에어로졸 추진제 1 내지 20중량부를 혼합물에 가한후 혼합한다. 혼합물을 용기로부터 대기압하에서 공간중에 방출시키면 혼합물중의 에어로졸 추진제의 팽창으로 거품이 형성된다. 성분(F)의 존재로 인하여 거품은 안정하다. 이어서 안정한 거품으로부터 물을 제거하여 연속기포, 탄성 실리콘 발포체를 형성시킨다. 이 방법에서는 숙성기간이 필요하지 않다. 혼합물을 제조한 후 즉시 사용하여 거품을 형성시키고 즉시 건조시켜 발포체를 형성시킬 수 있다.
에어로졸 추진제를 첫번째 에어로졸 용기내의 제Ⅰ부분과, 두번째 에어로졸 용기내의 제Ⅱ부분에 가할 수 있다. 2개를 이 형태로 저장할 수 있으며, 이어서 경우에 따라 합하여 발포체를 생성시킬 수 있다. 첫번째 에어로졸 용기의 혼합물과 두번째 에어로졸 용기의 혼합물은 초과대기압하에서 제 3 용기내에서 합하고 혼합한다. 혼합후, 합한 혼합물을 즉시 대기압하에서 공간내로 방출시켜 안정한 거품을 형성시킨다. 거품으로부터 물을 제거하면 발포체가 생성된다.
발포체는 또한 제Ⅰ부분의 성분을 첫번째 에어로졸 용기내로 펌핑하고, 제Ⅱ성분을 두번째 에어로졸 용기내로 펌핑한 다음 각각의 용기중의 성분들을 혼합한후 계속해서 제Ⅰ성분과 제Ⅱ성분을 혼합하는 경우 혼합된 성분들을 세번째 용기내로 펌핑함으로써, 공장의 경우에서와 같이 연속방법으로 생성시킬 수 있다. 용기내로 혼입시키는 속도의 방출속도를 조정하여 상기 언급된 성분들의 비를 유지시킨다. 세번째 용기로부터의 혼합물은 대기압에서 공간으로 연속해서 방출시키면, 연속적으로 안정한 거품을 형성시킨다. 거품으로부터 물을 연속적으로 제거하여 발포체를 형성시킨다.
상기 실시양태중의 방법에 의해서 생성된 안정한 거품은 어떠한 적절한 방법, 예를 들면 실온에서의 건조, 승온에서의 건조, 전자레인지에서의 건조에 의해 물을 제거하거나, 거품을 동결시킨 다음 해동시키고 실온에서 제거하거나, 거품을 동결시킨 다음 해동시키고 실온에서 건조시킴으로써 물이 제거될 수 있다. 물을 제거하는 방법은 거품을 생성시키는데 사용되는 조성물로 인하여 물이 제거될때 그자신을 유지시키기에 충분하도록 안정하기 때문에 그리 중요하지 않다.
본 발명의 실시양태의 방법은 유기성 발포체와 비교하여 우수한 열 안정성 및 내후성을 갖는 연속 기포, 탄성 실리콘 발포체를 생성한다. 이 발포체는 절연 완충재, 경량 전극제 및 경량 봉합제로서 유용하다. 전도성 섬유를 사용하면, 특히 카본 블랙을 제제에 가하면 발포체는 전기 코넥터 또는 압력 스위치로서 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하는 것을 목적으로 하며, 이로써 특허청구범위에 적당하게 기술된 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다. 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
2-부분 실리콘 탄성 에멀젼 시스템을 제조한다.
제Ⅰ부분은 중량 평균 분자량이 약 325,000인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산을 중합시킨 에멀젼이다. 이 에멀젼은 물 54부, 저분자량 선형 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산 100부, 나트륨 라우릴 설페이트 30%로 이루어진 계면활성제 4부를 혼합하여 제조한다. 이 혼합물을 균질화시킨 다음, 도데실벤젠 설폰산 1부와 혼합하고 중합시킨다. 중합시킨 후, 50% 수성 디에틸아민 0.5부를 혼합하여 에멀젼을 염기성으로 만든다. 에멀젼의 pH는 대략 10이며, 이의 고체 함량은 약 63중량%이다.
제Ⅱ부분은 에틸오르토실리케이트 5부와 디부틸틴디라우레이트 0.5부를 혼합하여 제조한다.
이어서 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합하여 제제를 제조한 직후에 실온에서 경화시킬 수 있는 에멀젼을 제조한다. 혼합후 즉시, 생성된 에멀젼을 탈기시키고 체이스(chase)에 부어 1.5mm 두께의 습윤 샘플을 제조한다. 77°F 및 50% 상대습도에서 7일 후에 샘플은 경화되고 건조되며, 탄성 필름을 파단 인장강도 및 파단신도에 대하여 ASTM D412에 따라, 그리고 인열강도에 대하여 ASTMD624 다이 B에 따라 물리적 특성에 대해 시험한다. 콜로이드성 실리카를 함유하지 않는 보강되지 않은 탄성체는 0.25PMa의 인장강도, 253%의 신도 및 1,75kN/M의 인열 강도를 갖는다.
[실시예 2]
보강 충전제를 함유하는 2-부분 실리콘 탄성에멀젼 시스템을 제조한다.
혼합물(제Ⅰ부분)은 에어모터(air motor)가 달린 비이커 내에서 콜로이드성 실리카 15중량%를 함유하는 수중의 콜로이드성 실리카의 분산액 부, 디에틸아민 2부, 실시예 1의 폴리디메틸실옥산 에멀젼 172부 및 활성 성분 30중량%를 함유하는 실리콘 소포제 에멀젼 0.3를 혼합하여 제조한다. 이 혼합물의 pH는 10이상이다. 혼합물(제Ⅱ부분)은 n-프로필오르실리케이트 5부와 디부틸틴디라우레이트 0.5부를 혼합하여 제조한다.
이어서 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 합한 후 골고루 혼합한다. 이 혼합물을 탈기시킨 다음, 실시예 1에서와 같이 시험 샘플을 형성한다. 이 시험 샘플은 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 초기 혼합 1시간내에 형성된다. 실시예 1에서와 같이 경화시키고 시험한 결과, 인장강도는 1.43MPa이고, 신도는 225%이며, 인열강도는 11.7KN/m이다.
[실시예 3]
상이한 가교결합제를 평가한다.
마지막 단계로서, 고체 30중량%를 함유하는 아크릴 농조화제의 에멀젼 9부를 가하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 제Ⅰ부분을 제조한다.
제Ⅱ부분은 하기 표 Ⅰ에 기재된 가교결합제 5부를 디부틸틴디라우레이트 0.5부와 혼합하여 제조한다. 이어서 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합하고, 탈기시킨 후, 시험 샘플을 만들고, 경화시켜 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표 Ⅰ에 기재하였다.
이 결과로부터 본 발명은 단지 가교결합제가 알킬 오르토실리케이트인 경우에만 적절히 경화된다는 것을 알수 있다.
[실시예 4]
알킬오르토실리케이트 가교결합제의 양 및 형태를 달리하고 디부틸틴디라우레이트 촉매의 양을 달리하여 일련의 2-부분 에멀젼을 제조한다.
제Ⅰ부분은 실시예 3에서와 같이 제조한다.
제Ⅱ부분은 하기 표 Ⅱ에 기재된 형태 및 양의 실리케이트를 언급된 촉매의 양과 혼합하여 제조한다. 알킬폴리실리케이트를 사용하여 비교 실시예를 제조한다.
이어서 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합하고, 탈기시킨 후, 시험 샘플을 만든 다음 경화시켜 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표 Ⅰ에 기재하였다. 경화시키는 데 필요한 촉매의 최소량은 사용하는 알킬오르토실리케이트에 따라 다르다.
[실시예 5]
알킬오르토실리케이트의 필요성을 입중하기 위해서 비교예 조성물을 제조한다.
실시예 2의 제Ⅰ부분과 같이 조성물을 제조한다. 이 조성물에 디부틸틴디라우레이트 촉매 0.5부를 가한다. 촉매화된 조성물의 샘플의 특성을 실시예 1에서와 같이 시험하는데, 시험용 샘플을 제조하기 전에 하기에 기재된 시간 동안 촉매화된 조성물을 숙성시킨 후 샘플을 제조한다. 그 결과 조성물은 조성물이 적어도 5일 동안 숙성될 때까지 경화성 생성물을 생성하지 않는 것으로 나타났다. 샘플을 제조하기 전에 촉매화 한후 9일 이상이 경과한 후에 숙성도리 때까지는 최적의 특성에 미치지 못한다.
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[실시예 6]
2-부분 조성물의 저장 수명을 평가한다.
실시예 1의 폴리디메틸실옥산 에멀젼 172부, 실시예 3의 농조화제 10부, 및 n-프로필오르토실리케이트 3부 또는 5부를 혼합하여 균질의 에멀젼을 수득함으로써 제Ⅰ부분 2개를 제조한다.
실시예 2의 콜로이드성 실리카 에멀젼(실리카 15부) 100부를 디부틸틴디라우레이트 0.25부 또는 0.5부와 혼합하여 제Ⅱ부분 2개를 제조한다.
제Ⅰ부분 2개의 일부를 제Ⅱ부분 2개와 혼합하여 하기 표 Ⅲ에 기재된 n-프로필오르토실리케이트와 디부틸틴디라우레이트 부분을 제조한다. 4개 혼합물을 사용하여 실시예 1에서와 같이 샘플을 제조한다. 샘플들을 실시예 1에서와 같이 시험하고, 그 결과를 표 Ⅲ에 기재하였다.
에멀젼의 나머지 부분을 23℃의 밀봉된 용기내에서 6개월간 숙성시킨다. 이어서 이들을 함께 혼합하여, 시험 샘플로 만들고 상기에서 처럼 시험한다. 결과는 표 Ⅲ에 기재하였다.
[실시예 7]
일련의 조성물을 제조하여 여러가지 콜로이드성 실리카 에멀젼의 유용성을 평가한다.
3개의 다른 콜로이드성 실리카 에멀젼을 각각 2가지의 다른 양으로 사용하여 6개의 제Ⅰ부분을 제조한다. 콜로이드성 실리카 A는 물중에서 표면적이 약 750m2/g인 콜로이드성 실리카 15중량%를 함유하는 졸이다. 콜로이드성 실리카 B는 표면적이 약375m2/g인 콜로이드성 실리카 30중량%를 함유하는 것을 제외하고는 유사하다. 콜로이드성 실리카 C는 표면적이 약150m2/g 콜로이드성 실리카 50중량%를 함유하는 것을 제외하고는 유사하다.
6개의 에멀젼 각각은 표 Ⅳ에 기재된 양의 콜로이드성 실리카 용액, 디에틸아민 2부, 실시예 1의 폴리디메틸실옥산 에멀젼 172부, 및 실시예 2의 소포제 0.5부를 혼합하여 제조한다. 각각의 pH는 10이상이다.
표 Ⅳ에 기재된 양의 n-프로필오르토실리케이트와 디부틸틴디라우레이트를 함께 혼합하여 제Ⅱ부분 4개를 제조한다.
이어서 제Ⅰ부분 각각을 표 Ⅳ에 기재된 바와 같이 각각의 제Ⅱ부분과 혼합하여, 총 24개의 혼합물을 수득한다. 각각의 혼합물의 점도를 실온에서 측정하고 표 Ⅳ에 기재하였다. 이어서 각 혼합물을 시험 샘플로 제조하여, 건조시킨 후, 경화시킨 다음 실시예 1에서와 같이 시험한다. 결과는 표 Ⅳ에 기재하였다.
경화시 수득되는 막의 품질을 관찰하고 판단하여 그 결과를 표 Ⅳ에 1에서 10등급으로 기재하였다. 1등급은 막이 크게 개방된 틈으로 심하게 수축 균열된 것을 의미한다. 5등급은 심한 체크 균열이 일어나는 것을 의미한다. 10등급은 균열이 없는 상태이다. 최고의 점도 및 고체 함량을 갖는 혼합물은 최상의 막을 형성함을 알 수 있다. 고체 함량이 약 55% 이하이고 점도가 약 25Pa.s 이하인 혼합물은 균열이 없는 막을 생성하지 못한다. 균열이 있는 막에 대하여 제시된 물리적 특성 값은 이들이 최소의 홈을 함유하도록 시험편을 조심스럽게 절단하여 수득한다. 점도는 에멀젼을 건조시키고 경화시킨 후 우수한 막을 수득하는데 이들 변수중 가장 중요한 것이다.
[실시예 8]
발포체 제조에 유용한 2-부분 조성물을 제조한다.
제Ⅰ부분은 실시예 2의 콜로이드성 실리카 분산액(실리카 15중량) 13.67g, 디에틸아민의 50중량% 용액 3.0g, 실시예 1의 에멀젼 중합화된 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸 실옥산(중합체 58중량%) 290.19g, 직경이 약 2.6 내지 3.8㎛이고 길이가 8mm 미만이며 평균 길이는 약 4mm인 유리 섬유 9.08g, 라우릴 알코올 1.51g 및 아크릴 농조하제 30중량% 용액 3.07g을 함께 혼합하여 제조한다. 이 조성물의 고체 함량은 약 58중량%이다.
제Ⅱ부분은 n-프로필오르토실리케이트 8.51g, 디부틸틴디라우레이트의 50중량% 용액 1.06g, 상기의 제Ⅰ부분중의 콜로이드성 실리카 분산액 192.1g, 이나트륨 N-옥타데실설포석신아메이트의 35중량% 용액 8.58g 및 상기 제Ⅰ부분의 아크릴 농조화제 용액 6g을 혼합하여 제조한다.
제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분을 혼합기내에서 합하고 균일하게 될 때까지 혼합한다. 75g을 회수하여 에어로졸 용기내에 넣고 밸브를 가동한다. 용기에 이소부탄 추진제 6ml를 가한 다음 진탕시켜 추진제와 에멀젼을 혼합한다. 나머지 부분의 에멀젼을 혼합기[수직형 비이터를 갖는 키친(Kitchen)-형 혼합기]내에서 충분한 공기가 혼합물로 비이트되어 거품이 일어날 때까지 10분간 급속하게 혼합하여 기계적으로 거품을 일으킨다. 이어서 거품을 종이컵으로 옮기고 물을 제거하여 경화시킨다. 첫번재 컵은 실온에서 건조시킨다 두번재 컵은 0°F에서 24시간 동결시킨 다음 70°F에서 4일간 건조시킨다. 세번째 컵은 저열로 고정된 전자레인지내에 15분 동안 넣어둔다.
에어로졸 용기내의 에멀젼을 3개의 컵내로 방출시키면, 거품이 형성한다. 거품이 일어난 컵 3개를 기계적으로 일으킨 거품에 대해 상기에 언급한 바와 동일한 방법으로 경화시킨다.
경화된 거품의 컵 각각은 연속 기포, 탄성 발포체를 함유한다. 이 발포체의 샘플을 절단하고 계량하여 밀도를 측정한다. 결과는 표 Ⅴ에 기재하였다.
[표 Ⅳ]
밀도, kg/m3
Figure kpo00003
이와 유사한 조성물을 거품을 안정화시킴으로써 경화될 수 있도록 유리섬유 및 라우릴 알코올을 사용하지 않고 제조하는 경우, 실온에서 경화시키는 동안에 거품이 파괴되어 발포체가 수득되지 않는다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00004
* 비교 실시예
[표 Ⅱ]
Figure kpo00005
* 비교 실시예
[표 Ⅲ]
Figure kpo00006
[표 Ⅳ]
Figure kpo00007
[표 Ⅳ(계속)]
Figure kpo00008
[표 Ⅳ(계속)]
Figure kpo00009

Claims (11)

  1. (A) 중량 평균 분자량이 50,000이상이고, 유기 라디칼이 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 갖는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 라디칼이며, pH가 9이상인 수중 분산된 입자의 에멀젼으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실옥산 100중량부 ; (B) 디알킬틴디카복실레이트 0.1 내지 2.0중량부 ; (C) 일반식 Si(OR')4[여기에서, R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼이다]의 알킬오르토실라케이트 1 내지 10중량부 ; (D) 콜로이드성 실리카 1.0 내지 100중량부 ; 및 임의로, (E) 추가의 물과 (F) 길이 대 직경의 비가 10 : 1이상이 되는, 직경이 1 내지 10㎛이고 길이가 30㎛ 내지 10mm인 섬유 1 내지 10중량부, 라우릴 알코올 0.2 내지 1.5중량부, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성분들을, 성분(C)가 존재하는 경우에만 성분(A)와 (B)가 혼합되도록 하는 조건하에서 혼합하여(이때, 성분들은 혼합하기 전에 제Ⅰ 및 제Ⅱ부분의 2부분으로서 저장된다). 숙성 기간 없이 즉시 사용될 수 있는 수중 분산된 성분들의 에멀젼을 제조하는 단계 ; 및 이어서 물을 제거하여 실리콘 탄성체를 제조하는 단계들로 필수적으로 이루어짐을 특징으로 하는 실리콘 탄성체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분들이 혼합되기 전에 2부분, 즉 필수적으로 성분(A)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B), (C) 및 (D)로 이루어진 제Ⅱ부분으로서 저장되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분들이 혼합되기 전에 2부분, 즉 필수적으로 성분(A) 및 (D)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B) 및 (C)로 이루어진 제Ⅱ부분으로서 저장되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분들이 혼합되기 전에 2부분, 즉 필수적으로 성분(A) 및 (C)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B) 및 (D)로 이루어진 제Ⅱ부분으로서 저장되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분들이 혼합되기 전에 2부분, 즉 필수적으로 성분(A) 및 (C)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(A), (C) 및 (D)로 이루어진 제Ⅰ부분과 필수적으로 성분(B)로 이루어진 제Ⅱ부분으로서 저장되는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 폴리디오가노실옥산 (A)가 폴리디메틸실옥산이고, (D)가 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분산액 형태의 콜로이드성 실리카 1 내지 50중량부이며, (C)가 실리케이트(여기서, R'는 에틸 또는 프로필 라디칼이다) 2 내지 6중량부이고, (B)가 디부틸틴 디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부이며, 제Ⅰ부분의 pH가 10이상인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리디메틸실옥산의 중량 평균 분자량이 200,000이상이고, (D)가 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부이며, 제Ⅰ부분이 농조화제를 추가로 포함하며 이의 pH가 10이상이고, 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물의 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상이며 이러한 혼합물의 고체 함량이 45중량% 이상인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 폴리디오가노실옥산 (A)가 폴리디메틸실옥산이고, (D)가 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분산액 형태의 콜로이드성 실리카 1 내지 50중량부이며, (C)가 실리케이트(여기서, R'는 에틸 또는 프로필 라디칼이다) 2 내지 6중량부이고, (B)가 디부틸틴 디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부이며, 제Ⅱ부분의 pH가 10이상인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리디메틸실옥산의 중량 평균 분자량이 200,000이상이고, (D)가 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부이며, 제Ⅰ부분이 농조화제를 추가로 포함하고, 제Ⅱ부분의 pH가 10이상이며, 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물의 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상이고 이러한 혼합물의 고체 함량이 45중량% 이상인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 폴리디오가노실옥산(A)가 중량 평균 분자량이 200,000이상인 폴리디메틸실옥산이고, (D)가 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분사액 형태의 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부이며, (C)가 실리케이트(여기서, R'는 에틸 또는 프로필 라디칼이다) 2 내지 6중량부이고, (B)가 디부틸틴디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부이며, 제Ⅰ부분이 농조화제를 추가로 포함하고, 제Ⅱ부분의 pH가 10이상이며, 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물의 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상이고, 이러한 혼합물의 고체 함량이 45중량%인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 폴리디오가노실옥산(A)가 중량 평균 분자량이 200,000이상인 폴리디메틸실옥산이고, (D)가 나트륨 안정화된 콜로이드성 실리카의 수중 분사액 형태의 콜로이드성 실리카 5 내지 50중량부이며, (C)가 실리케이트(여기서, R'는 에틸 또는 프로필 라디칼이다) 2 내지 6중량부이고, (B)가 디부틸틴디라우레이트 0.25 내지 0.75중량부이며, 제Ⅰ부분이 농조화제를 추가로 포함하고 이의 pH가 10이상이며, 제Ⅰ부분과 제Ⅱ부분의 혼합물의 점도가 25℃에서 25Pa.s 이상이고 이러한 혼합물의 고체 함량이 45중량% 이상인 방법.
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