JPH07108952B2 - 水除去した際に架橋してエラストマーになるアミノシラン及び／又はアミドシランをベースにした水性シリコーン分散体 - Google Patents

水除去した際に架橋してエラストマーになるアミノシラン及び／又はアミドシランをベースにした水性シリコーン分散体

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JPH07108952B2
JPH07108952B2 JP2022344A JP2234490A JPH07108952B2 JP H07108952 B2 JPH07108952 B2 JP H07108952B2 JP 2022344 A JP2022344 A JP 2022344A JP 2234490 A JP2234490 A JP 2234490A JP H07108952 B2 JPH07108952 B2 JP H07108952B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水を取り去った際に架橋することができるアミ
ノシラン及び／又はアミドシランをベースにした水性シ
リコーン分散体に関する。
従来の技術 米国特許2,891,920号はアニオン系、カチオン系或は非
イオン系界面活性剤の存在において、酸性或は塩基性触
媒を用いたポリジオルガノシロキサンの乳化重合方法に
ついて記載している。この特許は、得られるエマルショ
ンが貯蔵安定性でありかつ充填剤を加えた後に、水を取
り去った際に連続コーティングとなるペイントを作るの
に有用であることを教示している。
米国特許3,294,725号は、特に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸を使用してポリジオルガノシロキサンを乳化重合
することを記載している。この特許は、安定なエマルシ
ョンを得るのに、これらのエマルションのpH値をおよそ
７に調整するのが望ましいことを教示している。この特
許は、コロイド状シリカ及びポリアルコキシシランを加
えたこれらの中和エマルションからエラストマーコーテ
ィングが得られ得ることを教示している。
米国特許3,360,491号の教示内容は同3,294,725号の教示
内容と同様であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸に代
えて硫酸水素ラウリルを用いている。
米国特許3,697,469号はポリジオルガノシロキサンの特
殊な乳化重合方法について記載し、かつ水を蒸発させて
エラストマーコーティングを得る目的でこのエマルショ
ンにコロイド状シリカ及びスズ塩を加える可能性につい
て述べている。
フランス特許2,110,358号は、カーボンブラックを加入
して、水を蒸発させた後に架橋して導電性エラストマー
になるpH6.5〜９を有するシリコーンエマルションにつ
いて記載している。加えて、スズ塩及びポリアルコキシ
シランを含有するエマルションは貯蔵安定性でなく、２
つの別々のパックに貯蔵しなければならない（二成分エ
マルション）。
米国特許4,221,688号、同4,244,849号及びフランス特許
2,463,163号は下記を含有する貯蔵安定なシリコーンエ
マルションを記載している： α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンポ
リマーのアニオン的に安定にしたエマルション、 シリカ質充填剤、 スズ塩、 必要に応じて、非補強充填剤。
シリカ質充填剤は、コロイド状シリカ（米国特許4,221,
688号）、ケイ酸ナトリウム（米国特許4,244,849号）或
は無定形シリカ粉末（フランス特許2,463,163号）にす
ることができる。
これらの３つの特許は、従来技術の既知の水性エマルシ
ョン（分散体）に関して、一方で、貯蔵安定な一成分エ
マルションを得るには、エマルションは8.5或は９より
高い、好ましくは10より高いアルカリpHで貯蔵しなけれ
ばならないことを、他方で、架橋することができる分散
体を得るのに必要なエマルションの熟成段階を数日に短
縮させるために、スズ塩をエマルションに加入すべきこ
とを教示している。
米国特許3,355,406号は、好ましくは乳化重合によって
作ったα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキ
サン及びRSiO1.5単位（Ｒ＝炭化水素残基）からなるシ
ルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンラテックスを
教示している。ラテックスは、加えて、金属硬化触媒及
びアルキルトリアルコキシシランを含有することができ
る。
米国特許4,554,187号において、α，ω−（ジヒドロキ
シ）ポリジオルガノシロキサンと組合わせるシリコーン
樹脂は、アルコキシ或はアシルオキシ基を有する低分子
量の反応性樹脂である。
ヨーロッパ特許出願第266,729号において、α，ω−
（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン及び硬化触
媒と組合わせるシリコーン樹脂はシリコネートである。
ヒドロキシ基を10重量％まで含有するシリコーン樹脂を
このシリコネートと組合わせることができる。
米国特許4,618,642号は非シリカ質充填剤及びアルコキ
シシラン或はケチミンオキシシランを含有する水性シリ
コーン分散体を教示している。米国特許4,608,412号に
従えば、アルキルオルトシリケートもまた使用可能であ
るが、得られる水性分散体が有する貯蔵安定性は不十分
である。
更に、アルコキシシランをシリカ質充填剤と組合わせて
用いることが米国特許4,618,645号に記載されている。
アミノシラン及びアミドシランは知られている生成物で
あり、これらとα，ω−（ジヒドロキシ）ジオルガノポ
リシロキサン及び硬化触媒とを組合わせて大気水分から
保護すれば、水の不存在において貯蔵安定であり、かつ
大気水分の存在において架橋してエラストマーになるこ
とは、例えば、フランス特許1,248,826号及び同1,423,4
77号に教示されている通りである。しかし、これらの２
つの特許は、シリコーン組成物を水性分散体の形にし得
ることを記載も示唆もしていない。
その上に、水性シリコーン分散体に関する文献は、アミ
ノシラン及び／又はアミドシランをα，ω−（ジヒドロ
キシ）ジオルガノポリシロキサンの水性エマルション及
び必要に応じて金属硬化触媒と組合わせて用いることを
記載していない。
発明の目的 本発明の目的は、数ケ月間貯蔵して安定であり、かつ周
囲温度において水を取り除いた際に、適当にかつ十分速
く架橋してエラストマーになり、生成したエラストマー
はエージングの間機械的性質を保持する水性シリコーン
分散体を提案することにある。
別の目的は、上記のタイプの水性シリコーン分散体であ
って、それの熟成段階を低温（20°〜60℃）でかつ48時
間より短い期間で達成することができるものを提案する
ことにある。
別の目的は、不活性充填剤に加えて、塩基性充填剤及び
酸性充填剤を含有することができる上記タイプの水性シ
リコーン分散体を提案することにある。
別の目的は、加えて、向上した耐燃性を有するエラスト
マーになる上記タイプの水性シリコーン分散体を提案す
ることにある。
別の目的は種々の支持体、特にガラス、コンクリート、
金属（スチール、アルミニウム）への満足すべき接着性
を示すことができるエラストマーになる上記タイプの水
性シリコーン分散体を提案することにある。
発明の構成 これらや他の目的は本発明によって達成される。実際に
おいて、本発明は、 周囲条件下で、水を取り去った際にエラストマー状態に
架橋可能な水性シリコーン分散体であって、 （Ａ）アニオン系及び非イオン系界面活性剤及びこれら
の混合物から選ぶ少なくとも１種の界面活性剤によって
安定にしたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシ
ロキサンの水中油形エマルション100重量部と、 （Ｂ）下記式のシラン0.1〜20重量部と： ここで、Ｘはアミノ及びアミドラジカルから選ぶ加水分
解性基であり、Ｎ原子は直接Si原子に結合され R1は一価のC1−C13炭化水素ラジカルであり、 R2はアルキルラジカル、アルキルエーテルラジカル、ア
ルキルエステルラジカル及びシアノアルキルラジカルか
ら選ぶC1−C8脂肪族有機ラジカル或はC7−C13アラルキ
ルラジカルであり、 ａは２、３或は４に等しい整数であり、 ｂは０或は１に等しい整数であり、 ａ＋ｂは２、３或は４に等しい、 （Ｃ）触媒金属硬化用化合物０〜３重量部と、 （Ｄ）非シリカ質無機充填剤０〜250重量部とを含有
し、pHが７より高く、好ましくは８〜13であり、乾燥固
形分含量少なくとも40％を有することを特徴とする水性
シリコーン分散体に関する。
α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンは
粘度、25℃において少なくとも100mPa.s、好ましくは少
なくとも50,000mPa.mを有すべきである。
実際において、機械的性質、特にショアＡ硬度及び伸び
に関して適した組合せを有するエラストマーが得られる
のは、粘度が50,000mPa.sより高い場合である。その
上、粘度が高い程、エラストマーをエージする間に保持
される機械的性質が良好になる。本発明の好ましい粘度
は25℃において50,000〜1,500,000mPa.sである。
α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンの
有機ラジカルは炭素原子を６まで含有し、必要に応じて
シアノ或はフルオロ基で置換される一価の炭化水素ラジ
カルである。一般に用いられる置換基は、工業製品にお
いて入手可能であることにより、メチル、エチル、プロ
ピル、フェニル、ビニル及び3,3,3−トリフルオロプロ
ピルラジカルである。数により、これらのラジカルの内
の少なくとも80％がメチルラジカルであるのが普通であ
る。
本発明の関係において、上述した米国特許2,891,920
号、最も特には米国特許3,294,725号（参考として挙げ
た）に記載されているアニオン重合プロセスによって製
造したα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキ
サンを使用するのが一層特に好ましい。得られたポリマ
ーを界面活性剤でアニオン的に安定させる。かかる界面
活性剤は、米国特許3,294,725号の教示に従えば、芳香
族炭化水素ベースのスルホン酸のアルカリ金属塩が好ま
しく、遊離酸はまた重合触媒の役をする。
好ましい触媒及び界面活性剤はドデシルベンゼンスルホ
ン酸及びそのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩で
ある。他のアニオン系或は非イオン系界面活性剤を必要
に応じて加えてもよいが、この添加は不必要である。と
いうのは、米国特許3,294,725号の教示に従えば、スル
ホン酸を中和して生じるアニオン系界面活性剤の量はポ
リマーエマルションを安定にするのに十分であるからで
ある。この量はエマルションの重量の３％より少ないの
が普通であり、1.5％が好ましい。
乳化重合プロセスは、エマルション（Ａ）を直接得るこ
とを可能にするので、特に有利である。その上、このプ
ロセスは非常に粘度の高いα，ω−（ジヒドロキシ）ポ
リジオルガノシロキサンエマルション（Ａ）を困難なく
得られ得ることを可能にする。
エマルション（Ａ）を製造するのに、また、すでに重合
させたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキ
サンによって始め、次いでそれを水性エマルションに作
り、当業者によく知られておりかつ文献（例えば、フラ
ンス特許2,064,563号、同2,094,322号、同2,114,230号
及びヨーロッパ特許169,098号を参照）に詳細に記載さ
れているプロセスに従ってエマルションをアニオン系及
び／又はカチオン系界面活性剤で安定にする。
本方法に従えば、α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオル
ガノシロキサンポリマーとアニオン系或は非イオン系界
面活性剤とを単に撹拌するるだけで混合し、後者は水溶
液状にすることが可能であり、次いで必要ならば、水を
加え、混合物を慣用のコロイドミルに通して微細かつ均
一なエマルションに転化させる。得られたミルド配合物
を次いで適量の水及びエマルション（Ａ）で希釈し、ア
ニオン系或は非イオン系界面活性剤で安定にし、それで
貯蔵安定性が得られる。
アニオン系及び非イオン系界面活性剤の使用量は乳化プ
ロセス、特に上述した特許及び米国特許2,891,920号に
記載されているプロセスを実施するのに通常用いられて
いる量である。
本発明の関係で好ましいアニオン系界面活性剤は芳香族
炭化水素ベースのスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
好ましい非イオン系界面活性剤はポリオキシエチレン化
アルキルフェノールである。これらの非イオン系界面活
性剤は、上述した通りに、乳化重合によって得られたエ
マルション（Ａ）に必要に応じて加えることができる界
面活性剤と本来同じものである。
乳化重合により或はシリコーンポリマーの乳化によって
作ったエマルション（Ａ）は水中油形エマルションの形
をとり、45重量％より多い乾燥エキストラクト含量を有
するのが好ましい。
（１）式のシラン（Ｂ）をエマルション（Ａ）100部当
り0.1〜20部、好ましくは0.5〜10部加入する。
（Ｉ）式のシランのＸラジカルは、一層特には、下記式
のアミノラジカルを含む： R3NH− ここで、R3はC1−C6アルキルラジカル、フェニルラジカ
ル及びシクロヘキシルラジカルであるのが好ましい。
これらのアミノシラン及びアミドシランは、特に、上述
したフランス特許1,248,826号及び同1,423,477号にそれ
ぞれ記載されている。
（Ｉ）式のシランのＸラジカルは、一層特には下記式の
アミドラジカルを含む： ここで、R4はC1−C6アルキルラジカル及びフェニルラジ
カルであるのが好ましい。
（１）式のR1ラジカルは下記を含む：アルキル及びアル
ケニルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル、3,3,3−トリフルオロプロピル、シアノ
エチル、アリールラジカル、例えばフェニル、シクロア
ルキルラジカル、例えばシクロヘキシル。
（Ｉ）のR2ラジカルは下記を含む：C1−C8アルキルラジ
カル、例えばメチル、エチル、プロピル、２−エチルヘ
キシル、アラルキルラジカル、例えばベンジル、アルキ
ルエーテルラジカル、例えば２−メトキシエチル、シア
ノアルキルラジカル、例えば２−シアノエチル、アルキ
ルエステルラジカル、例えば２−アセトキシエチルラジ
カル。（Ｉ）式において、R1、R2、R3、R4及びR5ラジカ
ルは同じでも或は異なってもよい。
有用なアミノシランとして、下記を挙げることができ
る： メチルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、 メチルトリス（２−エチルヘキシルアミノ）シラン フェニルトリス（イソブチルアミノ）シラン、 メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、 フェニルトリス（エチルアミノ）シラン、 メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアミノ）シラン、 テトラ（N,N−ジエチルアミノ）シラン、 メチルトリス（フェニルアミノ）シラン。
有用なアミドシランとして下記を挙げることができる： メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、 メチルトリス（Ｎ−メチルベンスアミド）シラン、 メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、 メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンジルアミノ）シラ
ン。
シラン（Ｂ）及びそれらの部分加水分解生成物は発明に
従う水性シリコーン分散体において架橋剤として作用す
る。
最も特には、下記の所定の塩基性充填剤（Ｄ）を使用す
る場合、触媒金属硬化化合物（Ｃ）は不必要であるが、
これらの触媒は系の熟成を著しく促進させることができ
る。有用な触媒は本質的にカルボン酸塩及び鉛、亜鉛、
ジルコニウム、チタン、鉄、スズ、バリウム、カルシウ
ム及びマンガンから選ぶ金属のハロゲン化物である。
構成成分（Ｃ）は、好ましくは触媒スズ化合物、通常オ
ルガノスズ塩であり、好ましくはこれを水性エマルショ
ンの形で導入する。有用なオルガノスズ塩は、特に、ノ
ル（NOLL）の研究、ケミストリーアンドテクノロジーオ
ブシリコーンズ、アカデミックプレス（1968年）、337
頁に記載されている。また、米国特許3,862,919号に記
載されている通りのスズ塩、特にスズジカルボキシレー
トとポリ（エチルシリケート）との反応生成物を触媒ス
ズ化合物として使用することも可能である。また、ベル
ギー特許842,305号に記載されている通りのアルキルシ
リケート或はアルキルトリアルコキシシランとジブチル
スズジアセテートとの反応生成物を使用することも可能
である。
好ましいスズ塩は下記の通りである：スズビスキレート
（ヨーロッパ特許147,323号及び同235,049号）、ジオル
ガノスズジカルボキシレート、特にジブチル−或はジオ
クチルスズジバーサテート（英国特許1,289,900号）、
ジブチル−或はジオクチルスズジアセテート及びジブチ
ル−或はジオクチルスズジラウレート。オルガノスズ塩
を、（Ａ）100部当り0.01〜３部、好ましくは0.05〜２
部使用するのが好ましい。
発明に従う分散体の別の構成成分は、非シリカ質の無機
半補強或はパッキング充填剤（Ｄ）を０〜250部、好ま
しくは５〜200部加えることである。充填剤（Ｄ）は粒
径通常0.001〜300μｍ及び100m2/gより小さいBET表面積
を有する。単独で或は混合して使用することができる充
填剤（Ｄ）の例は下記の通りである：カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、
膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸
カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリ
ウム及び消石灰。これらの充填剤の内のいくつかは実質
的に分散体の硬化を促進することができ、触媒（Ｃ）の
役割を全体的に或は部分的に果すことができる。これら
の充填剤（Ｄ）を乾燥粉末の形で、例えば単にブレンド
することによってエマルション（Ａ）に導入する。
発明の変形に従えば、充填剤（Ｄ）が実質的に水和アル
ミナ、膨張バーミキュライト及び非膨張バーミキュライ
トのみからなる場合、含量がエマルション（Ａ）100部
当り５〜250部、好ましくは10〜200部で、上述した充填
剤（Ｄ）の他のカテゴリーにより、特に酸化アルミニウ
ム或は非水和アルミナによっては得ることができない特
に高い耐燃性を有するエラストマーが得られることを見
出した。また、ヨーロッパ特許212,827号の教示に従っ
て、セラミック或はアラミドファイバーを加入すること
も可能である。
変形に従えば、加えて、エマルション（Ａ）100部当
り、ケイ酸ナトリウム（0.3〜30部）及びシリカ質の補
強或は半補強充填剤（１〜150部）から選ぶケイ素含有
添加剤（Ｅ）を加入することが可能である。
これらのシリカ質充填剤をコロイド状シリカ及び熱分解
法及び沈降シリカ粉末或はこれらの混合物から選ぶ。熱
分解法シリカが好ましいが、また、シリカ質半補強充填
剤、例えばケイソウ土、石英粉末を使用することも可能
である。
（Ｄ）＋（Ｅ）の部の合計はエマルション（Ａ）100部
当り300部より少なくしなければならない。
熱分解法及び沈降シリカ粉末はよく知られており、特
に、シリコーンエラストマー組成物及びシリコーンゴム
を熱加硫する際に充填剤として用いる。これらの粉末は
通常0.1μｍより小さい平均粒径及び50m2/gより大き
い、好ましくは150〜350m2/gのBET比表面積を有する。
このケイ素含有添加剤（Ｅ）を任意の適した手段によ
り、特に攪拌することによってエマルション（Ａ）に加
入するとエマルション（Ａ）の粘度を著しく増大させ、
次いでペースト状の性質になる。実際において、本発明
に従えば、このケイ素含有添加剤（Ｅ）の添加は、分散
体に幾分明白な「チキソトロープ」性を付与するのに十
分であることを見出した。例えば、貯蔵パックから抜出
したエマルションは、垂直な下地にさえ、流れないで密
着し、周囲温度で水が蒸発すると硬化してエラストマー
になる。また、平均粒子直径が0.1μｍより小さい炭酸
カルシウムを充填剤（Ｄ）として用いて非流動性エマル
ションを得ることも可能である。組成物をわずかに加熱
して（およそ40°〜80℃にして）水の蒸発を促進するこ
とを発明の範囲から除かないことは当然である。
加えて、ヒドロキシル化シリコーン樹脂（Ｆ）を乾燥エ
キストラクトとして計算して、エマルション（Ａ）100
部当り１〜40部、好ましくは２〜20部加入することが可
能である。ヒドロキシル化シリカ樹脂（Ｆ）はヒドロキ
シル基を重量含量0.1〜10％、好ましくは１〜６％で有
する。この樹脂（Ｆ）は下記式の単位から選ぶ異なる単
位を分子当り少なくとも２つ有する： R3SiO0.5（単位Ｍ）、R2SiO（単位Ｄ）、RSiO1.5（単位
Ｔ）及びSiO2（単位Ｑ）。単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、線
状ポリジオルガノシロキサンを排除するために、R/Siモ
ル比が２より小さい、好ましくは1.8より小さくなるよ
うに分配する。
Ｒラジカルは同じでも或は異なってもよく、ビニル、フ
ェニル及び3,3,3−トリフルオロプロピルラジカル及び
炭素原子１〜６（それぞれを含む）を有する線状或は枝
分れアルキルラジカルから選ぶ。Ｒのアルキルラジカル
の例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル及びｎ−ヘキシルラジカルを挙げることができる。
これらのシリコーン樹脂はよく知られた枝分れのオルガ
ノポリシロキサンポリマーであり、これらの製造方法は
極めて多くの特許に記載されている。有用な樹脂の例と
して、MQ樹脂、MQD樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂を挙げるこ
とができる。周囲温度で固体或は液体の樹脂を使用する
ことが可能である。これらの樹脂はそのままで、有機溶
媒或はシリコーン油に溶解して或は別法として水性エマ
ルションの形で水性エマルションに加入することができ
る。使用することができるシリコーン樹脂の水性エマル
ションは、例えば下記に参考として挙げる特許に記載さ
れている：米国特許4,028,339号、同4,052,331号、同4,
056,492号、同4,525,502号、同4,717,599号。
発明の好ましい実施態様に従えば、発明に従う分散体か
ら誘導されるエラストマーの種々の支持体への密着性
は、強無機塩基（Ｇ）の水溶液を適量加えて分散体のpH
値を８〜12に調整することによって大きく向上させるこ
とができる。このような強無機塩基（Ｇ）は下記から選
ぶ：アルカリ金属或はアルカリ土類金属の水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム。
発明に従う分散体に必要に応じて加える添加剤の他の例
として、下記を挙げることができる：不凍液、抗菌剤、
消泡剤、またチキソトロープ剤、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコー
ル。
発明に従う分散体は、好ましくは下記のようにして作る
ことができる： 出発原料は乳化重合プロセスか或はα，ω−（ジヒドロ
キシ）ポリジオルガノシロキサンの乳化プロセスのいず
れかによって作るエマルション（Ａ）であり、前者のプ
ロセスの場合、アニオン系界面活性剤、必要に応じて非
イオン系界面活性剤によって安定にしたエマルションが
得られ、後者のプロセスの場合、アニオン系及び／又は
非イオン系界面活性剤によって安定にしたエマルション
が得られる。
発明に従う分散体を作るには、第一に、周囲温度におい
て、エマルション（Ａ）のpH値を、有機塩基（例えばジ
エチルアミン）或は無機塩基（添加剤（Ｇ））によって
７〜13、好ましくは８〜13に調整することが勧められ
る。添加剤（Ｇ）は、支持体に一層良く接着するエラス
トマーを得ることを可能にするので、好ましい。次に、
触媒（Ｃ）を適する場合に加え、次いで、シラン
（Ｂ）、必要に応じて充填剤（Ｄ）及び（Ｅ）、並びに
樹脂（Ｆ）を加える。樹脂（Ｆ）はそのままで或は有機
溶媒或はシリコーン油に溶解して、或は別法として水性
エマルションの形で加える。シリコーン油として、25℃
における粘度100〜5,000mPa.sのトリメチルシリル−ブ
ロックトポリジメチルシロキサンを用いてよい。得られ
る最終エマルションを均質化し、次いでガス抜きした後
に容器に入れ、大気酸素及び水蒸気にふれないようシー
ルする。
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、最終エマルショ
ンが乾燥エキストラクト分を40％より多く、好ましくは
60％より多いが通常90％より少なくなるような量で混合
する。好ましいpH範囲は８〜13である。
発明に従う分散体は薄い層で架橋することができるペイ
ントとして使用することができ、その場合、乾燥エキス
トラクト40〜70％を有するのが好ましい。
乾燥エキストラクト含量を求めるには、分散体2gをアル
ミニウム秤量ボートに入れ、空気循環炉中で１時間150
℃に加熱する。冷却した後に、ボートを再び秤量し、初
めの2gから残っている物質のパーセンテージを求め、こ
れが乾燥エキストラクト含量を表わす。
好ましい変形に従えば、発明に従う分散体を調製した後
に、それに周囲温度において数時間〜数日の熟成段階を
受けさせる。この熟成段階は、単に、分散体を使用する
前に大気酸素から防いで静置させたままにすることに在
る。
発明に従う分散体は、特に建設業用のシリコーンエラス
トマーシールを製造するのに用いることができる。これ
らの分散体は、また、固体の形（ペレット、タブレッ
ト、ピル、等）で配合する種々の薬剤或は植物保護有効
成分を被覆するのに、ワインやスピリットのビンをシー
ルするのに用いるコルク栓に塗被するのに、台所用品、
一般的に言えば食品と接触する製品（例えば、ブレッド
チン）上にコーティングを作るのに使用することができ
る。
公知のコーテイング技法、特に、はけ及び漬け（浸漬）
塗技法、スプレー技法、流動床コーティング技法及び浸
漬コーティング技法が使用し得る。コルク栓に塗被する
のに勧められる技法は漬け塗技法である。該技法は栓を
分散体に浸漬して栓の表面を濡らし、次いで水を蒸発さ
せてなくすることに在る。得られるコーティングは栓表
面100cm2当り20〜50mgのコーティングに相当する。この
層はビン詰する間、栓がビンの首にはいるのを容易に
し、かつ「ラン」、すなわち、首と栓との間の液体の濡
れを防止する。
本明細書中、上記及び下記において、パーセンテージ及
び部は、他に記述しない場合、重量による。
例１ エマルション（Ａ）の調製：これは25℃における粘度10
0mPa.sのα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サン油をドデシルベンゼンスルホン酸の存在において乳
化重合させて得る。油の粘度が25℃において106mPa.sに
達したら、触媒を中和して重合を停止させる。得られた
エマルション（Ａ）は乾燥エキストラクト含量59％を有
する。
エマルション（Ａ）100部に、30％強水酸化カリウム水
溶液（Ｇ）2.2部、次いでジ−ｎ−オクチルスズジラウ
レート37重量％を含有する水性エマルション（Ｃ）1.5
部、メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンジルアミノ）
シラン（Ｂ）4.1部及び平均粒径70ナノメートルの沈降C
aCo3粉末（Ｄ）58.5部を攪拌しながら加える。構成成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｇ）を周囲温度
で記述した順序で加え、各々の反応体について加入時間
およそ15分を観測する。最終分散体は乾燥エキストラク
ト含量70％及び自然のpH9を有する。得られた最終分散
体を減圧下で30分間均質化し、次いで容器に入れて大気
酸素及び水蒸気にふれないようにシールする。
７日貯蔵した後に、分散体をスクレーパーで厚さ2mmの
層（フィルム）に広げ、第１バッチの場合周囲温度（20
℃）で７日間、第２バッチの場合、周囲温度で３カ月間
乾燥させる。３カ月貯蔵した後に、分散体の外観、押出
し及び反応性は極めてわずかの程度に改質されるにすぎ
ない。
下記の平均の機械的性質を乾燥したフィルムにおいて測
定する： 標準ASTM D 2240に従うショアＡ硬度（SAH）、 標準ASTM D 412に相当する標準AFNORT−T6,002に従う破
断強さ（RS）（MPa.sで表わす）、 標準AFNOR−T46,002に従う破断点伸び（E/R）（％で表
わす）、 標準AFNOR−T46,002に従う100％伸びにおける弾性率（M
E）（MPaで表わす）。
得られた機械的性質を下記の表に対照する。
密着性を評価するために、厚さ4mmの水性分散体の１つ
のリボンをガラス或はコンクリート支持体上に付着させ
る。12日後に、生成したエラストマーの密着性を、リボ
ンを手で引っ張って評価する。
密着性を３つの方法で表示した： リボンを支持体から引き離すことができない場合、良好
な密着性（＋＋と表示する）、 リボンを引き離すのが困難で、小さい領域にわたって取
れる場合、適度の密着性（＋と表示する）、 リボンが容易にはがれる場合、密着性がない（０と表示
する）。
機械的性質及び密着性の評価を下記の表に対照する。
例２ 例１の手順を正確に繰り返すが、ベンズアミドシラン4.
1部に代えてメチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シ
ラン4.1部を加える。最終分散体のpHは９である。最終
エマルションは乾燥エキストラクト含量71％を有する。
機械的性質及び密着性の評価を下記の表に対照する。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周囲条件下で、水を取り去った際に架橋し
    てエラストマー状態になることができる水性シリコーン
    分散体であって、 （Ａ）少なくとも一種のアニオン系或は非イオン系界面
    活性剤もしくはこれらの混合物によって安定にされた
    α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンの
    水中油エマルション100重量部と、 （Ｂ）下記式のシラン0.1〜20重量部と： ここで、Ｘは加水分解性アミノ或はアミドラジカルであ
    り、Ｎ原子は直接Si原子に結合され； R1は一価のC1−C13炭化水素ラジカルであり； R2はC1−C8アルキルラジカル、アルキルエーテルラジカ
    ル、アルキルエステルラジカル或はシアノアルキルラジ
    カル、もしくはC7−C13アラルキルラジカルであり； ａは２、３或は４に等しい整数であり； ｂは０〜１に等しい整数であり； ａ＋ｂは２、３或は４に等しい、 （Ｃ）触媒金属硬化用化合物０〜３重量部と、 （Ｄ）非シリカ質無機充填剤０〜250重量部 とを含有し、pHが７より高く、乾燥固形分含量少なくと
    も40％を有することを含む水性シリコーン分散体。
  2. 【請求項２】アミノラジカルＸが下記式であり： R3NH− 及びアミドラジカルが下記式である： （式中、R3はC1−C6アルキルラジカル、フェニルラジカ
    ル或はシクロヘキシルラジカルであり、R4はC1−C6アル
    キルラジカル或はフェニルラジカルである） 特許請求の範囲第１項記載の水性シリコーン分散体。
  3. 【請求項３】前記金属硬化用化合物（Ｃ）0.01〜３重量
    部を含む特許請求の範囲第１項記載の水性シリコーン分
    散体。
  4. 【請求項４】前記金属化合物（Ｃ）がオルガノスズ塩の
    水性エマルションを含む特許請求の範囲第２項記載の水
    性シリコーン分散体。
  5. 【請求項５】前記エマルション（Ａ）が乾燥固形分含量
    少なくとも45重量％を有する特許請求の範囲第１項記載
    の水性シリコーン分散体。
  6. 【請求項６】前記充填剤（Ｄ）が水和アルミナ、アルミ
    ナ、炭酸カルシウム、膨張バーミキュライト、非膨張バ
    ーミキュライト、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化
    チタン、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム或は消
    石灰５〜200重量部を含む特許請求の範囲第１項記載の
    水性シリコーン分散体。
  7. 【請求項７】前記充填剤（Ｄ）が0.1μｍより小さい平
    均粒子直径を有する炭酸カルシウムを含む特許請求の範
    囲第６項記載の水性シリコーン分散体。
  8. 【請求項８】（Ａ）芳香族炭化水素ベースのスルホン酸
    のアルカリ金属塩或はポリオキシエチレン化アルキルフ
    ェノール界面活性剤で安定にされた、25℃における粘度
    50,000〜1,500,000mPa.sを有するα，ω−（ジヒドロキ
    シ）ポリジオルガノシロキサンの水中油エマルション10
    0重量部と、 （Ｂ）シラン0.5〜10重量部と、 （Ｃ）ジオルガノスズジカルボキシレート0.05〜２重量
    部と、 （Ｄ）無機充填剤10〜200重量部 とを含み、該エマルションはpH8〜13の範囲及び乾燥固
    形分含量少なくとも60％を有する特許請求の範囲第１項
    記載の水性シリコーン分散体。
  9. 【請求項９】更に、R3SiO0.5、R2SiO、RSiO1.5及びSiO2
    式の単位（ラジカルＲは同一でも或は異なってもよく、
    ビニル、フェニル或は3,3,3−トリフルオロプロピルラ
    ジカル、もしくは炭素原子１〜６を有する線状或は枝分
    れ鎖のアルキルラジカルである）の中から選ぶ異なる反
    復単位を分子当り少なくとも２個有するヒドロキシル化
    シリコーン樹脂（Ｆ）をエマルション（Ａ）100重量部
    当り１〜40重量部含み、該樹脂（Ｆ）はヒドロキシル基
    の重量含量0.1〜10％の範囲を有する特許請求の範囲第
    １項記載の水性シリコーン分散体。
  10. 【請求項１０】pH調整量のアルカリ金属或は水酸化アル
    カリ土類金属を含む特許請求の範囲第１項記載の水性シ
    リコーン分散体。
  11. 【請求項１１】架橋されたエラストマー状態である特許
    請求の範囲第１項記載の水性シリコーン分散体。
  12. 【請求項１２】更に、（Ｅ）ケイ酸ナトリウム（0.3〜3
    0重量部）及びシリカ質補強或は半補強用充填剤（100〜
    150重量部）から選ぶケイ素含有添加剤を含む特許請求
    の範囲第１項記載の水性シリコーン分散体。
  13. 【請求項１３】更に、エマルション（Ａ）100重量部当
    り、ケイ酸ナトリウム0.3〜30重量部及びシリカ質補強
    或は半補強用充填剤100〜150重量部を含み、但し、
    （Ｄ）＋（Ｅ）の重量部の合計が（Ａ）100重量部当り3
    00重量部より少ない特許請求の範囲第12項記載の水性シ
    リコーン分散体。
JP2022344A 1989-02-03 1990-02-02 水除去した際に架橋してエラストマーになるアミノシラン及び／又はアミドシランをベースにした水性シリコーン分散体 Expired - Lifetime JPH07108952B2 (ja)

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