JPH01152154A - 充填剤含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分ｇｆ） 本発明は充填剤含有組成物に関するものである。

（従来の技術および課題） いろいろな目的のための組成物の製造において、熱可塑
性又は熱硬化性材料を所望により充填剤、増量剤、架橋
斉ヴ、接着促進剤、触媒、着色剤及びいろいろな他の添
加剤と共に用いることが行なわれている。ポリマーはそ
のままＡｌｌ戊物に加えてもよいし、或いは組成物の製
造中にその中で作られでもよい。それは組成物の使用を
通じて元のま）で残っていてもよいし、或いは、例えば
組成物の別々の包装にされた部分がお互いに混合される
時に生ずる硬化反応の結果として変性されてもよい。

細かく粉砕された充填剤は、低コストの組成物の提供を
可能にするために用いられる。これらは組成物のレオロ
ジー及び組成物から作られた物の性質、例えば、摩耗抵
抗、引張り及び引裂き強度、硬度並びにモジュラスに重
要な寄与をしている。

例えば、細かい粒子のヒユームドシリカは、硬化ゴムの
強度を改良するためにシリコンゴムが作ら　　　　′れ
る組成物に用いられる。液状組成物中の充填剤の量を増
加したものは、組成物を剛化させ、且つ組成物の流動性
を減少させる。これにより多量の充填剤が用いられると
きは組成物の望ましい均質な混合状態を達成するため、
混合中に加えられるせん断をより増加させることが必要
となる。個々の組成物に用いられる充填剤の割合は、液
体状態の組成物に必要なレオロジー、充填剤とポリマー
の相溶性、及び充填剤粒子の形状と大きさ並びに組成物
から作られる物に要求される性質を考慮しで選択される
。

通常用いられる充填剤には、シリカ、粘土及び例えば炭
酸カルシウムにより例示されるような炭酸塩である塩基
性物質がある。炭酸カルシウム充填剤は通常ステアリン
酸塩で被覆された形で利用できる。充填剤と基材ポリマ
ーの相溶性に主として関係のある、塩基性充填剤の性能
のある側面を改良することの観点から、このような充填
剤を例えば飽和カルボン酸で処理するためのいろいろな
提案がなされている。例えば、米国特許明細書第４．３
８６，１６９号は例えばポリ塩化ビニルにより例示され
るようなエラストマーである重合性のマトリックスを、
有機スルホン酸又はその塩及び脂肪酸又はその塩で表面
処理した炭酸カルシウム充填剤を、衝撃強度を増大させ
るような量用いて、補強することを開示している。欧州
特許明細書第８３０８４号は、ポリオキシメチレン、ア
ルカリ土類の炭酸塩及び選ばれたスルホン酸のアルカリ
又はアルカリ土類の塩の少量から成る組成物を開示して
いる；その組成物は改良された流れ、機械的性質及び保
色性を有すると述べられている。欧州特許明細書第１７
０３８号は充填剤がアルカリ土類炭酸塩と少量の特定の
スルホン酸又はそのアルカリ金属塩を含有する、熱可塑
性で充填剤を含有するポリオレフィン組成物を開示して
いる；その組成物は改良された物理的性質特に成型され
た組成物の靭性を有すると述べられている。欧州特許明
細書第１６９８６号は、ポリオレフィンにより例示され
るポリマー材料、充填剤及びモノアルキル又はジアルキ
ルナフタリンスルホン酸のアンモニウム、アルカリ４ｒ
属又はアルカリ土類金属塩を含むポリマー組成物の熱安
定性を増大させることを開示している。

（課題を解決するための手段） 我々は今、ポリシロキサン及び細かく粉砕された充填剤
から成る硬化性組成物のある性質が、この組成物中に、
選ばれたスルホン酸で処理された塩基性物質から成るあ
る比率の添加物が合体されると改良されることを見出し
た。

本発明はその一側面において、１００重量部のポリシロ
キサン、５０ないし２００重量部の、平均粒径が０．０
５ミクロンより大きい、細かく粉砕された充填剤及び有
機アミン若しくは酸化物、水酸化物、炭酸塩若しくは重
炭酸塩又はそれらの混合物と式ＲＳ０，１１　（式中、
Ｒはハロゲン又は７ミノ置換基を有してもよい且つ６以
上の炭素原子を含む炭化水素基を表す）のスルホン酸と
の反応生成物を、充填剤１００重量部当たり０．５部以
上の添加した物から成る硬化性組成物を提供する６本発
明による組成物は高度に充填された材料であり、用いら
れる充填剤は相当な補強効果を示すものであるか若しく
は示さないものであるか又はその混合物である。本発明
による組成物において適当な充填剤は、０．０５ミクロ
ンないし５ミクロンの範囲の平均粒径の充填剤粒子を提
供する。粉砕又は沈澱法により’Ｊｌ’ａ法により製造
された例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム又は
亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を含む。

充填剤が０．０５　ミクロンよ、り小さい平均粒径を有
する材料、例えば溶融シリカのみから成る組成物は、用
いられる単独の充填剤が炭酸カルシウム又は炭酸マグネ
シウムである本発明による組成物により示される有利な
性質を示さない、しかしながら、０．０５ミクロンより
小さい平均粒径を有する物質は、組成物に少ない割合で
含まれでもよい、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム
が一般に容易に利用できるので、これらの材料を単独の
又は基本的充填剤として用いることが好ましい、用いら
れる炭酸塩は表面処理された材料（例えばステアリン酸
塩で被覆された炭酸カルシウム）又は未処理の材料であ
る。

本発明に用いられる添加剤の製造に用いるのには好適な
化合物は、塩基性で且つそれ故に酸と反応して塩を形成
する能力のある、例えば、有機アミン、並びにナトリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、アル
ミニウム及びこれらの混合物の酸化物、水酸化物、炭酸
塩及び重炭酸塩である。用いられる炭酸塩は前記のよう
に表面処理された材料でもよい。

本発明に用いられる添加剤の製造に用いるのに好適なス
ルホン酸は、式Ｒ５０Ｊ　（式中Ｒはハロゲン又はアミ
ノ置換基を有してもよい且つ６以上の炭素原子を含む炭
化水素基を表す）のものである。

好適な酸は、ポリマー充填剤の混合物において、組成物
のすみずみ迄添加剤を容易に分散させるのに十分な溶解
度を有する塩を生じるようなものである。好ましい酸は
、Ｒが６以上の炭素原子を有する、より好ましくは６な
いし１８炭素原子を有するアルキル基からなる炭化水素
基を表すもの、酸とドデシルスルホン酸並びに１８迄の
炭素原子を有するハロゲン化アルキル基を有するもので
ある。最も好ましい酸は、式Ｒ’Ｃ，Ｈ，５Ｏ３１１（
式中、Ｒ′は上に定義されたようなＲ基を表し、好まし
くは６ないし１８の炭素原子を有するアルキル基である
）を有する。好ましい酸はドデシルベンゼンスルホン酸
、以下ＤＢＳ八と呼ぶ、である。

本発明による組成物において、添加剤は如何なる便利な
方法で組成物中に合体されてもよい。例えば、塩は予め
ポリマーと充填剤とを混合する前に製造されてもよいし
、又は適当な酸をポリマーと酸と反応し塩を形成する化
合物とからなる組成物に添加するか、或いはポリマーと
酸と反応して塩を形成する化合物の適当な酸を含む組成
物に添加してその中で作られてもよい、カルシウム塩は
、例えば酸を炭酸カルシウム充填剤の水性分散液に加え
ることにより組成物と混合する前に予め製造される。添
加剤を含有する充填剤を提供する一つの便利な方法は、
−パッチの充填剤、例えば、炭酸カルシウム又は炭酸マ
グネシウムを、１００重量部の充填削出たり例えば０．
５重量部以上の添加剤を提供するのに十分な、選ばれた
ある割合の比率のスルホン酸で処理することである。処
理されたバッチ又はその一部は、所望の割合のポリマー
と混合されて本発明による組成物を提供する。

本発明による組成物は、所望により大きな比率の添加剤
を含んでもよいが、大抵の場合は、十分有益な性能を達
成するために、０．０５ミクロンより大きな粒径を有す
る充填剤１００重量部当たり約１０重量部より小さい、
好ましくは約５重量部より小さい添加剤を用いることが
好ましい。幾つかの組成物の成る性能は、大きな比率の
添加剤が存在すると逆の影響を受ける。一方、硬化組成
物のモジュラスを低下させるためには、充填剤１００重
量部当たり０．５重量部以上の使用が必要である。

細かく粉砕された固体（例えば、充填剤）金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はこれらの混合物を、ス
ルホン酸と好ましくはポリマーの存在下で、０．５ない
し５．０モルのスルホン酸当たり１００モルの金属化合
物の割合で処理することにより、添加剤を製造するのが
好ましい。

本発明によれば、組成物は、硬化した組成物のモジュラ
スが低く、且つ添加剤を含まない類似の組成物に比較し
て、その！ｌ！遺中及び硬化前の組成物の混合が実質的
に改良されて容易であることが判った。添加剤の塩は、
従って低モジュラスの製品を提供するべく意図され、又
は添加剤なしで混合する時には、固くなり取扱いが困難
となるものを溶媒なしで混合して製造される、より高濃
度に充填された単一部及び複数部の組成物に用いられる
ことが判明した。

本発明による組成物に用いるのに好適なポリシロキサン
は、例えば保護コーティング、封人材又は封止材に用い
られている１、２部の室温硬化シリコンエラストマー用
に用いられるポリシロキサン、並びにより高温で硬化し
てエラストマー状の生成物を提供する組成物に用いられ
るポリシロキサンを含む。この組成物は発泡又は非発泡
の、硬い又は弾性状の生成物を提供するように用いられ
る。

本発明による組成物に用いられる好ましいポリシロキサ
ンは、珪素結合した水酸基を有するポリジオルガノシロ
キサン及びその誘導体並びに室温で硬化するシリコンエ
ラストマーに用いられるアルケニルポリシロキサンであ
る。ポリシロキサンは線状でも分岐状でもよいが、２ケ
以上の官能価を有する。α、ωジヒドロキシポリシロキ
サンは最も好ましいもので、これらは−綴代 １１０（Ｒ”　ｚｓｉｏ）ｘｌｌ　（式中、各Ｒ”は例
えば、飽和若しくは不飽和の、置換された、若しくは非
置換の炭化水素基、例えば１２迄の炭素原子を有するア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル又
はアリル）又は芳香族基（例えばフェニル）を表し、汐
はポリマーが液体又はゴムの稠度を有するような整数で
ある）により表される。これらはよく知られた物質であ
り、先行技術でよく知られた操作により作られる。通常
、これらはジオルガノジクロロシランを水／溶媒の混合
物に添加することにより作られ、低分子量の水酸基が、
末端に付いたオリゴマーと環状シロキサンの混合物の溶
液を生じる。この混合物は、環状ポリシロキサンから低
分子量の線状α、ωジヒドロキシポリジオル〃ノシロキ
サンのオリゴマーを分離するために精製される。望まし
い分子量の線状のα、ωジヒドロキシボリジオルガノシ
ランボリマーは、低分子量の線状のａ、ωジヒドロキシ
ポリジオルガフシロキサンオリゴマ−（上述のようにし
て又は上記の環状物質の開環を伴う方法により製造され
る）から、触媒の存在下に縮合と平衡化により製造され
る。塊状重合による製造に用いられる触媒は、一般に反
応混合物から除去し得る塩基性の触媒である。また、α
、ωジヒドロキシポリノオルガノシランを、室温で短時
間でより高粘度の液体又はゴム化、酸、例えば縮合触媒
としてのドデシルベンゼンスルホン酸と制御された比率
の水の存在下で、開口又は密閉の混合室例えばスタティ
ンクミキサー、プラネタリ−ミキサー又は二軸スクリュ
ーミキサー中で攪拌することにより、連栢を延ばしてヒ
ドロキシポリシロキサンも製造することが出来る。従っ
て、ポリマーが３０ｍ１ｅ２／Ｓないし２，０００，０
００ｍｍ２／　Ｓの範囲の粘度を有するようなＸの値を
有するポリマーを製造することができる。

好ましい物質では、Ｒ”　　基の少なくとも８５％が、
好ましくは全てがメチルである。これらのポリマーはそ
れだけで或いは１又は２ケの包装の硬化性組成物を提供
するように、変えられて用いられる。

従って、珪素結合した水酸基又はアルコキシ基を有する
ポリシロキサン及び珪素結合の反応性基を有する硬化性
物（ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）の組成物を配合し、珪素結合
した水酸基又はアルコキシ基を有するポリジオルガノシ
ロキサンと反応性のある又は反応性になる　（例えば、
大気中の湿気により）珪素結合した基を含有する化合物
との混合物及び／反応生成物に相当するポリシロキサン
を生成することもできる。

用いられる適当な硬化性物は、例えば、公知の湿気で活
性化される架橋剤を含む、これらはアセトキシ、アルコ
キシ、アルコキシアルコキシ、アミノ、アミノキシ、ア
ミド、アセトアミド又はオキシムで置換されたシラン（
メチルトリアセトキ手 ジシラン、メそルトリメトキシシラン、メチルトリス　
（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリヘキサノ
キシシラン及びメチルトリス（メチルエチルケキシム）
シランで例示されるような）を要望により適当な触媒、
例えば錫塩及びチタン化合物と共に用いる。適当な錫塩
はカルボン酸の錫塩で、特に、より普通に利用されるカ
ルボン酸の第一錫塩である。適当な物質の例はジブチル
錫ジラウレーＦ、酢酸第一錫、ナフテン酸第−錫、安息
香酸第−錫、セバシン酸第−錫、コハク酸第−錫及びオ
クタン酸第−錫である。適当なチタン化合物は、ある種
のフルキルチタネート及びアルキルチタニウムエステル
例えばテトライソブチルチタネート及びテトライソプロ
ピルチタネートである。

適当なアルケニルポリシロキサンは一般式例えば−ｆＪ
ｌ＝ｃ）１２若しくはＣ）１２−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ２基を表
し、これは炭素若しくは炭素若しくは炭素原子を介して
珪素原子と結合している、各Ｒ″は上に定義された通り
であり、好ましくはメチル基である、モしてｍは１若し
くは２である）による単位を有するポリマーを含む。こ
れらのポリシロキサンもた通り、ｎは０，１，２又は３
である）を含む。

これらの物質は好ましくは液体であり、これらの官能価
が組成物の硬化中に必要な連鎖の伸長及び架橋の程度に
関して適当であるように選択される。

好ましいアルケニルポリシロキサンは、アルケニル基が
ポリマーの珪素に結合した有機基の合計の一約５％以上
を提供するようなものを含む。アルケニル基は、ポリシ
ロキサン鎖の末端珪素原子若しくは連鎖に沿った珪素原
子又はその両方に付いている。適当なアルケニルポリシ
ロキサンは、ジメチルビニルが末端に付いたシロキサン
及び７エ二ルメチルビニルが末端に付いたポリジメチル
シロキサンを含む。アルケニルポリシロキサンは、例え
ばアルキル水素シロキサン単位を有するポリシロキサン
を用いて水素シリル化触媒の存在下で硬化される。アル
キル水素シロキサン単位を有する（式中、各Ｒ″は萌述
の通り、ｐは１又は２である）の単位を有するポリマー
を含む。アルキル水包含する。アルキル水素ポリシロキ
サンの好ましい末端基は、式Ｒ″＊Ｓｉ０．４（式中、
各Ｒ”はメチル基を表す）を有する。適当なアルキル水
素ポリシロキサンはＭｅ２ＳｉＯ単位の存在する又は存
在しないＭｅＨＳｉＯ単位から成り、且つ約１０ないし
約１００１２／Ｓの程度の粘度を有するものを含む。

水素シリル化反応に適当な触媒は、シリカゲル又は木炭
粉末のような担体に担持された白金から塩化白金、白金
及び塩化白金酸の塩に分！されるいずれか公知の形を取
る白金触媒を含む。白金の好ましい形は、有機シリコン
系への分散性が容易であり且つ混合物の色相に何ら影響
しないことを考慮して、通常入手可能な六水塩又は無水
形としての塩化白金酸である。白金の錯塩も、例えば塩
化白金酸の六水塩及びジビニルテトラメチルジシロキサ
ンから製造されるものが用いられる。

本発明による組成物には、通常の任意の添加剤、例えば
、着色剤、酸化防止剤、液状の増欧剤、例えばポリジメ
チルシロキサンの流体及び接着促進剤も含まれる。

本発明による組成物は、成分を何らかの所望の順序で一
緒に混合することにより製造される。例えば、好ましい
一部型の、湿気で硬化可能のシーラントは、充填剤とし
ての金属の炭酸塩を珪素結合した水酸基と約ｔ、ｏｏｏ
ないし１００，０００　ｎ＋ｍ２／Ｓの粘度を有するポ
リジオルガノシロキサンに添加し、スルホン酸をその系
で添加剤の所望の比率となるような適当な量で添加し、
次いで触媒と架橋剤を添加することにより作られる。添
加剤は好ましい塩の形でポリマーと充填剤との混合物に
加えられるにのルートが選択されるならば、塩をペース
ト又は水性分散液として加え、且つ水を例えば真空蒸留
により除去するのが好ましい。添加剤をその系で形成さ
せるために、金属化合物、例えば炭酸カルシウムを酸を
含むポリマーに加えることも可能である。架橋剤が加え
られる前に、混合物がら過剰の水を除去することが必要
である。着色剤及び少量の添加剤は混合物に如何なる所
望の段階で加えてもよい。そして、これは好ましくは、
出来るだけ混合操作の終わり近くで行なわれる。本発明
がより明確になるように、本発明により提供され且つそ
の例証となる実施例の組成物を次に説明する。実施例に
おいては、全ての部は他に特定しない限り重量で表され
る。

１７４　ｆｌ　Ａ 二部型の室温硬化シーラントの配合物の（＾）部として
用いる組成物の３部分を材料を次の割で混合することに
より製造した。５２部の平均分子量的４０，０００の且
つ少量の環状ポリジメチルシロキサンを有する線状のα
、ωジヒドロキポリジメチルシロキサンの混合物、４６
部の０．０７ないし０．０８ミクロンの平均粒径を有す
る２、５％のステアレートで被覆された炭酸カルシウム
及び２部の低分子量のα、ωジヒドロキシポリジメチル
シロキサンがプラネタリ−ミキサーの中で混合された。

第１部分（ａ）はそのま）用いられた。第２部分（ｂ）
と第３部分（ｅ）に対してはそれぞれ１．２５部及び２
．５部のＤＢＳ＾が加えられた。これらの部分は２０分
間プラネタリ−ミキサー中で混合された。部分（ｂ）と
（ｃ）も部分（ａ）よりも均質な混合物を製造するのに
必要なエネルギーが少なく、部分（ｃ）に要したエネル
ギーは部分（ｂ）に対するエネルギーよりも少ないこと
が見出された。

実施例組成物１，２及び３が１００部の部分（ａ）、（
ｂ）及び（ｅ）を夫々２６部のｎ−プロピル−オルトシ
リケート、１３部のγ−７ミノブロビルトリエトキシシ
ラン、０．５部のジプチル錫ジラウレート及び６０．５
部の低分子量のトリメチルシロキシが末端に付いたポリ
ジメチルシロキサン流体（以下ｐｄａ＋ｓ流体と称する
）を含む（［１）部の１０部と混合して製造された。

実施例の組成物は、２ｍｍの厚さのシートを形成するよ
うに流し込まれて２５℃で相対湿度５０％で１４日間で
硬化させた。シートから切り出された試料は、ショア（
＾）硬度（Ｈ）、引張り強度（ＴＳ）ＭＰａを、試料の
最初の長さの％としての破断点伸び（Ｅｎ）を、そして
硬化物の１００％伸長でのモジュラス（Ｍ）ＭＰａを測
定するために用いられ←た。

結果は第１表に記載されている。

第一一シーー〜老− 実ｍ例ＨＴＳ　　　　ＥＢ　　　　Ｍ 組成物１　　３４　　１．９７　　１８８　　０．９９
組成物２　　３２　　１．８２　　３５５　　０．７９
組成物３　　２２　　１．０４　　４７７　　０．４１
これらの結果から、ＤＢＳへの量を増やして用いると、
硬度は減少し、引張り強度は減少し、破断、αの伸びは
増加し、モジュラスは減少することが認められる、従っ
てこれは低モジュラスのシーラントには、満足すべき基
準を示している。

実−１！Ａ−例−司− 一部型の室温硬化シーラント配合物は、材料を次の割合
で混合することにより製造された。３９部の粘度的５０
，０００ｍｍ２／Ｓの線状のα、ωノヒドロキシポリジ
メチルシロキサン１１部のｐｄｍｓ流体、及び５０部の
平均粒径０，０７ミクロンの２．５％のステアレートで
被覆された炭酸カルシウムがプラネタリ−ミキサーの中
で混合された。実施例組成物４は、この配合物の９４部
に４．６部のメチルトリス（メチルエチルケトキシム）
シラン、１．２部のγ−７シノプロピルトリエトキシシ
ラン及び０．２部のジプチル錫ジラウレートから成る硬
化剤混合物の６部を添加して作られた。実施例組成物５
は、実施例組成物４と同じ配合物から、硬化剤混合物を
添加する前にその混合物に１部のＤＢＳＡを更に添加し
て製造された。実施例組成物５の製造のときＤＢＳＡを
含有した後、硬化性混合物の添加前に混合物を攪拌する
に要したエネルギーは、実施例組成物４に要したエネル
ギーよりも小さいことが見出された。

実施例組成物は２ＩｎＩＩｌの厚さのシートを形成する
ように流し込まれて２５℃で相対湿度５０％で７日間硬
化させた。シートから切り出された試料は、実施例Ａに
記述されているように試験された。結果は第２表に記録
された。

第一　２２７＝ 実施例　　　ＩＩ　　　　ＴＳ　　　ＥＢ　　　　Ｍ組
成物４　　４７　　２．２１　３６５　　１．０５組成
物５　　４０　　１，９３　５７０　　０．７にれらの
結果から、実施例組成物５は実施例組成物４と比較して
硬度が減少し、引張り強度が減少し、破断点伸びが増加
し、モジュラスが減少していることが認められ、従って
低モジュラスのシーラントのための満足すべき規準を示
している。

実−施一鯵ｑ 一部型の室温硬化シーラント配合物は、１００部の粘度
的５０．０００ｍｍ２／Ｓの線状ｆ）ＣＩ、ωジヒドロ
キシポリジメチルシロキサン、３０部のｐｄｍｓ流体及
び１３０部の平均粒径０．０７ミクロンを有する２、５
％のステアレートで被覆された炭酸カルシウムを混合し
で製造された。実施例組成物６ないし１１はこの混合物
の一部分、１００部のヒドロキシポリシロキサン当たり
２．５部の第３表に記載されている酸と塩を添加し、次
いで各部分に１ｏ。

部のヒドロキシポリシロキサン当たり７部のメトルトリ
メトキシシラン、２．５部のチタニウムジイソプロポキ
シジエチルアセトアセテート及び０．２部のＮ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノープロピルトリメトキシシラン
から成る硬化性混合物の１０部を添加することにより製
造された。組成物はプラネタリ−ミキサー中で混合され
た。酸又はその塩の含有後で硬化性混合物の添加前に、
混合物を攪拌するのに必要なエネルギーをどれ程減少さ
せるかについて、添加された酸又は塩により提供される
或いはそれから形成される添加剤の有効さは、有効さが
増加する順序ではＥＳＡ　、ＮａＤＢＳ。

ＥＢＳ＾、　ＩＤＳ、　ＤＢＳＡの順序であることが見
出された。

実施例の組成物は、２１部１ｍの厚さのシートを形成す
るように流し込まれて、２３℃で相対湿度５０％で７日
間硬化された。シートから切り出された試料は、実施例
Ａで記述されたように試験された。

第３表 実施例　　添加剤　　ＨＴＳ　　　ＥＢ　　　Ｍ組成物
６　なし　　　３２　２．５９　３８５　０．８２組成
物７　１ＤＳ　　　　２０　２．２６　８００　０．３
３組成物８　　ＤＢＳＡ　　　　２４　１．９３　７３
０　０．４２組成物９　　ＮａＤＢＳＡ　　　２７　１
．９９　６５０　０．５０組成物１０　　ＥＢＳ＾　　
　３６　２．１１　４１５　０．８５組成物１１　　Ｅ
ＳＡ　　　３３　２．３１　３４０　０．９２この表に
おいて、ＩＤＳはイソプロピルアミノドデシルベンゼン
スルホネートを表し、Ｄ［ｌＳ式はドデシルベンゼンス
ルホン酸を表し、ＮａＤＢＳはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　（水とのペーストで加えて水は続いて
除去された）を表し、ＥＢＳ＾は４−エチルベンゼンス
ルホン酸を表し且っＥＳＡはエタンスルホン酸を表す。

これらの結果から、実施例組成物７．８及び９は６００
％を越えるＥＢ値及び０．５５より小さいＭ値を有した
が、一方組成物６は３８５％のＥＢ値及び０．８２のＭ
値を有した。実施例組成物１ｏは比較例組成物６の伸び
とモジュラスの値にむしろ類似の値を有し、実施例組成
物１１は組成物６よりも高いモジュラス且つ低い伸びの
値を有したことが注目される。

Ｋ滴例−明 １部型の室温硬化シーラント配合物は、９０部の粘度的
５０，０００ｍｍ２／Ｓの線状のα、ωジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン、５０部のρｄｍｓ流体及び１５
０部の平均粒径０．０７ミクロンの未処理の沈降炭酸カ
ルシウムを混合して製造された。この混合物は非常に粘
りがあり混合するのが困難であって、汎用のミキサーを
ルいて均質な混合品を得ることは不可能であった。実施
例組成物１２と１３は、この混合物の一部から、ヒドロ
キシポリシロキサンの１００部当たり２．５部と５．０
部のＤＢＳＡをそれぞれ添加し、続いてこの各部にヒド
ロキシポリシロキサンの１００部当たり９．５部のメチ
ルトリメトキシシラン、２．５部のチタニウムジイソプ
ロポキシジエチルアセトアセテート及び０．２部のＮ−
β−アミノエチル−γ−７ミ７プロビルトリメトキシシ
ランから成る硬化性混合物の１０部を添加することによ
り製造された。組成物はプラネタリ−ミキサー中で混合
された。ＤＢＳＡの添加により提供された添加剤は、混
合物の攪拌を可能とし、汎用のミｑサー中で均質な混合
品を生成することが見出された。

実施例組成物は、流し込まれて実施例とに記述されてい
るように切り出して試料を作って、実施例Ａに記述され
ているように試験された。結果は第４表に記録されてい
る。

第　　４　　表− 実施例組成物　ＩＩ　　　ＴＳ　　　　ＥＢ　　　　Ｍ
１２　　　２７　　１．０７　　５４０　　０．４５１
３　　　２４　　０．９２．　６３０　　０．３３これ
らの結果から、炭酸カルシウムとＤＢＳＡとの反応によ
り生成した添加剤を量を増やして用いると、未処理の炭
酸カルシウムを用いる組成物における破断点の伸びが増
加し、且つモノユラスの小さい硬化生成物になることが
示されている。

実−施−例」Ｌ 一部型の室温硬化シーラント配合物は、１００部の粘度
的５０，０００１２／Ｓの線状α、ωジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン、３０部のｐｄｍｓ流体、１８０部
の平均粒径２ミクロンの０．４％のステアレートで被覆
された重質炭酸カルシウム及び１２部の平均粒径０．０
０１ミクロンの溶融シリカを混合することにより製造さ
れた。混合物は二つの部分に分けられた。Ｐｔ４１の部
分（＾）はそのまま用いられた。第２の部分（Ｂ）は１
００部のヒドロキシポリシロキサン当たり２．７部のＤ
ＢＳＡを含有した。これらの部分はプラネタリ−ミキサ
ー中で混合された。実施例組成物１４と１５は部分（＾
）と（Ｂ）からそれぞれ１００部のヒドロキシポリシロ
キサンに対して７部のメチルトリメトキシシラン、２部
のチタニウムジイソプロポキシジエチルアセトアセテー
ト及び０．２部のＮ−β−７ミ７エチルーγ−アミノー
プロビルトリメトキシシランの混合物の添加により得ら
れた。

実施例組成物は、流し込まれて実施例Ｃに記述されたよ
うに切り出されて試料を作った、これらは実施例Ａに記
述されたように試験された。結果は第５表に記録されて
いる。

ｆ３　５　　嚢− 実施例組成物　　ＩＩ　　　ＴＳ　　　ＥＢ　　　　Ｍ
１４　　　２５　　０．６４　５２５　　０．３７１５
　　　１２．５　０．６３　６２０　　０．１９これら
の結果から、伸びが増加し且つモジュラスの減少しだ性
能が、ＤＢＳＡと処理された炭酸カルシウムを少量の溶
融シリカの存在下で用いて作られた組成物により発揮さ
れていることが示されている。

及施−例」１ ２５°Ｃで１００　ｍｍ２／Ｓの粘度と１％より少ない
全水酸基含量を有し、５％より少ない（Ｍｅ２ＳｉＯ）
ｙ環状体を含有する水酸基が末端に付いたポリツメチル
シロキサン１００部及び約６００　ｐｐｍの水がプラネ
タリ−ミキサーに仕込まれた。２．５部のＤＢＳＡが添
加された。混合物は室温でｍ、速に反応し、３０分以内
に粘度５０，０００ｍｍ２／Ｓのα、ωノヒ’ｆ。

キシポリジメチルシロキサンからなるポリマーを生成し
た。ポリマーの粘度が５０，０ＯＯｎ＋ｍ２／Ｓになっ
た時に、平均粒径約０．０７５　ミクロンの２．５％ス
テアレートで被覆された炭酸カルシウム１０部が添加さ
れて混合は続けられた。粘度の」二昇は終了した。１２
０部のステアレートで被覆した炭酸カルシウムと３０部
のｐｄ噛Ｓ流体が添加された。７部のメチルトリメトキ
シシラン、２．５部のチタニウムノイソプロビルノーエ
チルアセトアセテート及び０．２部のＮ−β−７ミノエ
チルーγ−アミノ−プロピルトリメトキシシランが添加
された。このように製造された混合物は、室温雰囲気下
で硬化し３０分間で不粘着状態になる、一部型のシーラ
ント組成物を提供した。硬化したシーラント組成物の試
料のＴＳ、　Ｍ及びＥＢ値（実施例Ａにおけるように測
定された）は１．９　ＭＰａ、　０．３６　ＭＰｎ及び
７８０％であった。スルホン酸から作られた添加剤を何
も使用しない類似の配合物である組成物６は、高いＴＳ
（２，５９）、高いモジュラス（０，８２）及び破断点
での低い伸び（３８５）を示した。

実−１し 室温硬化性組成物が、Ａ部とへ′部からそれぞれ製造さ
れた。Ａ部は粘度的４．５　Ｘ　１０　　’ｍｍ２／Ｓ
のジメチルビニルが末端に付いたポリツメチルシロキサ
ン１００部及びステアレートで被覆された沈降炭酸力ル
シワム（粒径０．０８ミクロン）１２５部から成るもの
であった。第２の組成物は、Ａ部の同じ配合物に０．７
部のＤＢＳ＾を添加したへ′部を用いて製造された。１
００部のＡ部と１００部のへ′部は０．６部のメチルビ
ニル環状ポリシロキサン、１．５部の、粘度的５　Ｘ　
１０　　’ｍｍ２／Ｓと約７．５圓ｔ％の珪素結合した
水素原子を有するトリメチルシロキシで末端保護したポ
リツメチルポリメチル水素シロキサンと各々完全に混合
されて組成物１７及び１８が夫々用意された。これらの
組成物は混合されて２ｍｍの厚さのシートに流し込まれ
た、これは２４時間放置して硬化させた。硬化シートの
物理的性質は実施例Ａに記述されたように測定された。

結果は第６表に記録されている。

ｍ６　　　友 実施例組成物　　Ｉｔ　　　　ＴＳ　　　ＥＢ　　　Ｈ
Ｉ３　　　　　５０　　１．２５　１４２　　１．１３
１８（ＤＢＳＡ含有）　４６　　１．１２　１２９　　
１．０１この結果は、組成物１７と比較して、組成物１
８は低いモジュラス、引張り強度及び硬度を示したこと
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００重量部のポリシロキサン、５０ないし２００
   重量部の平均粒径が０．０５ミクロンより大きい細かく
   粉砕された充填剤及び充填剤１００重量部当たり０．５
   重量部以上の、有機アミン若しくは酸化物、水酸化物、
   炭酸塩若しくは重炭酸塩又はこれらの混合物と式ＲＳＯ
   ＿３Ｈ（式中、Ｒはハロゲン又はアミノ置換基を有する
   こともあり且つ６以上の炭素原子を含有する炭化水素基
   を表す）のスルホン酸との反応生成物である添加剤から
   成る組成物。 ２、添加剤がスルホン酸及びナトリウム、マグネシウム
   、亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム又はこれ
   らの混合物の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩と
   の反応生成物である、特許請求の範囲第１項の組成物。 ３、スルホン酸のＲ基がＲ′Ｃ＿６Ｈ＿４（式中、Ｒ′
   は６ないし１８の炭素原子を有するアルキル基を表す）
   である、特許請求の範囲第１項の組成物。 ４、スルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である、
   特許請求の範囲第３項の組成物。 ５、充填剤が０．０５ミクロンないし５ミクロンの範囲
   にある平均粒径を有する、特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ６、充填剤がカルシウム、マグネシウム、バリウム若し
   くは亜鉛又はこれらの混合物の酸化物、水酸化物、炭酸
   塩、重炭酸塩からなる、特許請求の範囲第５項の組成物
   。 ７、該充填剤１００重量部当たり５．０重量部以下の添
   加剤から成る、特許請求の範囲第１項の組成物。 ８、ポリシロキサンが、珪素結合した水酸基又はアルコ
   キシ基を有するポリジオルガノシロキサン及び水分の影
   響下で珪素結合した水酸基又はアルコキシ基との反応性
   のある又は反応性になる珪素結合した基を含有する化合
   物の混合物及び／又は反応生成物に相当する、特許請求
   の範囲第１項の組成物。 ９、珪素結合した水酸基を有するポリジオルガノシロキ
   サンが、一般式ＨＯ（Ｒ″＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ（式中、
   各Ｒ″は飽和又は不飽和、置換又は非置換の炭化水素基
   を表し且つｘは整数である）のα、ωジヒドロキシポリ
   シロキサンであり、ポリマーが３０ｍｍ＾２／Ｓないし
   １００，０００ｍｍ＾２／Ｓの範囲の粘度を有するよう
   な、特許請求の範囲第８項の組成物。 １０、珪素結合した水酸基又はアルコキシ基との反応性
   のある又は反応性になる珪素結合基を含有する化合物が
   ２ケ又は３ケのアセトシ、アルコキシ、アルコキシアル
   コキシ又はオキシム基を有するシランからなる、特許請
   求の範囲第８項の組成物。