JPS59176322A - ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリフルオロメタンスルホン酸ヲ触媒として使
用して補強充填剤の存在下でポリジオルガノシロキザン
のオリゴマーを重合させることに関する。

シリコーン重合体−充填剤混合物は電気絶縁グリースと
しておよびシリコーンエラストマー製造における前駆体
として使用されている。これ等混合物を生成する通例の
方法は必要粘度の重合体に選択充填剤を機械的に混入さ
せるものである。

オストロジンスキーは１９６９年１１月１１日発行の米
国特許第３，４７７，９８８号の中で、低分子量ジオル
ガノシクロシロキサンとシリカ充填剤を混合してから促
進剤の住在下で塩基触媒転位反応によって重合させてグ
リースに似た高粘稠の不透明物質を生成できると云うこ
とを教示している。

その実施例１８の教示するところによれは、混合環状ジ
メチルシロキサン／ヒユームドシリカ充填剤／カリウム
シラノラード触媒はへキサメチル燐酸トリアミド促進剤
無しでは重合しない。オストロジンスキーは第１０欄第
４３行〜第４８行において、高表面積シリカ充填剤の存
在下で低分子量ジオルガノシクロシロキサン重合体を転
位させることによって充填剤入りシリコーン重合体を生
成する試みは酸触媒を使用したとぎに成功したと述べて
いる。

ブヒナー等は１９７６年８月８日に刊行された英国特許
第１，３２５，６５４号の中で、高分子量鎖状オルガノ
ポリシロキサンと酸性または中性充填剤の混合物を製造
する方法を開示している。彼等は低分子量ジオルガノシ
クロシロキザン、充填剤、および該シロキサンの重量に
対して少なくとも０．０５　Ｌｉｂの無水ペルフルオロ
アルカンスルホン酸を混ぜ合わせている。低分子量ジオ
ルガノシクロシロキサンは低分子量鎖状ポリジオルガノ
シロキサンと混合されていてもよい。重合の温度は５０
°Ｃ以下である。彼等の教示によれば、もつと高い温度
では開始剤が使用温度で中和されると中程度例えば約１
０００センチポアズ油までの重合が達成されるに過ぎな
いと云う不都合がある。さらに彼等は冷却前の中和を削
除すると使用できないケゞルが得られる旨教示している
。

補強充填剤の存在下でオリゴマーを重合させて非クレー
プ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する方法を
開発した。この方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン、ポリジオルガノシクロシロキサン、ま
たは両者の混合物を補強充填剤例えばヒユームドシリカ
と混合し、７０〜１５０　’Ｃの温度に加熱し、トリフ
ルオロメタンスルホン酸で触媒し、温度を２０〜ＩＬＩ
Ｏ’Ｃに調節して重合し、それから触媒を不活性化する
ことを特徴とする。

本発明のこの方法は電気絶縁グリースとしてまたはシリ
コーンエラストマーの製造に有効な強化重合体混合物と
して有効な非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合
物を生成する。

本発明の方法は、前処理された充填剤を使用せずに、ま
たはシリコーン重合体と補強充填剤例えばヒユームドシ
リカの非クレープ性混合物を製造するために通常必要と
されているような抗クレープ硬化剤を使用せずに貯蔵安
定性非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生
成する。

本発明の方法は従来の方法よりも低いエネルギーによっ
て非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成
する。

本発明の方法は、 （Ａ）　（ｉ　）　（ａ）　　式　ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）
ｚＨのポリジオルガノシロキサン、 （１））　　式　（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、それ等混合物 かうなる群から選択され、任意に、 （Ｃ）　　式　Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ２Ｓｉすｚ８１Ｒ１３
のポリジオルガノシロキサン、 （ｄ）式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚＨのポリジオル
ガノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー１００重量部（式中、
各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、
アリル、および３，３，３−トリフルオロプロピルから
なる群から選択された基であり、各Ｒ１は６個以下の炭
素原子を有する１価の炭化水素基であり、芥は平均値６
〜５００）範囲にあり、Ｙは平均値６〜１０の範囲にあ
り、そしてとは平均値Ｏ〜５０の範囲にある）を、 （ｎ）　　酸性または中性の補強充填剤２〜７０貞童部 と混合してペースト型材料を生成し、 ■）　１００万重量部の（１）当９４００〜４０００重
量部のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて７０°Ｃ
〜１５０’Ｏの範囲の温度で密閉系で（イ））の重合を
開始し、それから （Ｃ）　　得られた（Ｂ）の生成物をその温度を２０℃
〜４℃の範囲の値に調節しながら攪拌して必要な分子量
増加が達成される迄重合させ、それから Φ）　ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンスルホ
ン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴマーを
重合させる方法に関する。

本発明の方法は高表面積補強充填剤と鎖状シリコーン重
合体の分散物を生成する。本発明の方法は電気絶縁グリ
ースやシーラントやシリコーンエンストマーの製造に使
用するために適する生成物を直接に且つ経済的に生成す
る。これ等種々のタイプの製品は１吏用される補強用シ
リカのタイプおよび量、生成される重合体の分子量、お
よび重合体中に存在する有機基を変動させることによっ
て生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物から製造
される。

本発明の方法は出発オリゴマーとして（ａ）ヒドロキシ
ル末端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサン、（ｂ）ポリ
ジオルガノシクロシロキサン、またはそれ等混合物を使
用し、そして任意にトリオルガノシロキシ末端封鎖重合
体を付与するために（Ｃ八（ｄ）またはそれ等混合物を
出発オリゴマーと共に使用することができる。重合を行
５前に、補強充填剤を低粘度オリゴマーと混合する。オ
リゴマー中に補強充填剤を分散させるために必要なエネ
ルギー量は高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーン
エラストマーの製造に使用されるガムタイプ重合体の中
に補強充填剤を分散させるために必要なエネルギー量よ
りもかなり低い。

従来、クレープ硬化として知られている充填剤と重合体
との間の相互作用は前処理された充填剤またはその場で
処理された充填剤を使用することによって防止されてい
た。本発明の方法によって生成される住成物は非クレー
プ性混合物の生成のために前処理された充填剤も抗クレ
ープ硬化剤も必要としない。本発明の方法は前処理され
た充填剤や処理剤をもはや必要としないので経済的であ
る。本発明の方法によって生成されたシリコーン重合体
−充填剤混合物は非クレープ性である、即ち、この混合
物は少なくとも６ケ月間の貯蔵でクレープ硬化しない。

本発明の方法によって生成されたシリコーン重合体−充
填剤混合物は商業上有用な期間、それを有効にするため
に例えば２本ロールミルでさらに処理しなげればならな
い程のクレープ硬化を生ずること無く使用できる混合物
のままでいる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば絶縁グリースとして使用される又はシーラントの製造
に使用される態様においては、不活性化された混合物は
押出性ペーストのままである。

ガム稠度シリコーン重合体−充填剤混合物が例えばシリ
コーンエンストマーの製造に使用される態様においては
、混合物はドウミキサーまたは２本ロールミルで処理さ
れるような稠度を有するものである。本発明の方法によ
って生成されたこのような混合物は製品として配合する
ことも可能でありそして少なくとも６ケ月間、長い場合
には数年間貯蔵できる。

出発成分として（ａ）ヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンを使用して本発明の方法を実施する場合
には、出発成分として（１））ポリジオルガノシクロシ
ロキサンを使用した場合に比らべて揮発分の少ないシリ
コーン重合体−充填剤混合物が生成される。

下記式のポリジオルガノシロキサン（ａ）は既知物質で
ある： ＨＯ（Ｒ２Ｓ工０　）ｘＨ 式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビ
ニル、アリルおよび６．ろ、６−ドリフルオロプロビル
からなる群から選択された基であり；そして王は平均値
６〜５０の範囲にある。これは通常、水／溶剤混合液に
迦切なジオルガノジクロロシランを添加して浴剤中に低
分子量末端封鎖オリゴマーと猿状シロキサンとの混合物
を生成することによって製造される。この混合物の精製
および蒸留によって上記式のポリジオルガノシロキサン
（ａ）と下記式のポリジオルガノシクロシロキサン（１
））の両方が生成される。

（Ｒ２Ｓ　１０　）ｙ 式中、２は平均１ｌＩＩＬ３〜１０の範囲にあり、そし
て各Ｒは上記定義通りである。ポリジオルガノシロキサ
ン（ａ）は王が１０〜５０のものが好ましい。上記の加
水分解手順において分離を行わずにポリジオルガノシロ
キサン（ａ）とポリジオルガノシクロシロキサン（ｂ）
の混合物を本発明の方法に使用してもよい。混合物を使
用する場合には、芥が１０〜５０でありそしてＹが６〜
６であることが好ましい。重合すべき材料はさらに下記
式のポリジオルガノシロキサン（ｃ、） Ｒ１３５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚｓｉＲ１３または下記式
のポリジオルガノシロキサン（ｄ〕Ｒユ３５ｉＯ（Ｒ２
ＳｉＯ）２Ｈ を含有していてもよい： 式中、各Ｒは上記定義通りであり、各Ｒ１は６個以下の
炭素原子を有する１価の炭化水素基例えはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ビニルまたはフェニルであり、
そしてでは平均値０〜５０（０も５０も含まれる）の範
囲にある。生成される重合体にＲ１３５ｉＯ（、，５５
Ｆ、端封鎖単位を導入するためにこれ等ポリジオルガノ
シロキサン（Ｃ）、（ｄ）が使用される。本発明の方法
によって生成されるシリコーン重合体−充填剤混合物が
比較的低粘度の用途例えばシーラント材料または電気絶
縁グリースに使用されるべきものである場合には、必要
な分子骨の重合体を得ることを助げるためにＲ１３Ｓｉ
ＯＯ，５単位を末端封鎖単位として含有することが望ま
しい。

成分（Ｑ）および（ｄ）の添加量は最終シリコーン重合
体−充填剤混合物に必要な平均分子量によって決まる。

出発材料中の（Ｃ）および（ｄ）の磯度が高い程、最終
生成物の分子量が低くなる。所望の結果を得るための（
Ｃ）および（ｄ）の最適使用量は実験によって最も有利
に定められる。

上記式のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）および上記式
のポリジオルガノシロキサン（ｄ）は既知物質である。

シロキサン（ＣＪおよび（ｄ）は低分子量ヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと式（Ｒ１３１９ｉ
　）ｎＸ　（式中、９は反応基Ｘの結合価であるりの反
応性シランとを反応させることによって容易に生成でき
る。Ｘは珪素上のヒドロキシル基と反応する周知の基の
いずれか例えは−ＣＬ、　　−ＮＲ２、−ＮＲ２２、−
Ｎ　（Ｒ２）ＯＯＲ２、−ＮＨＲ２、＝ＮＨＸまたは＝
　ＮＲ２である。Ｒ２は５個以下の炭素原子を有する１
価の炭化水素基、フェニル基およびベンジル基からなる
群から選択される。反応性シランがヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンに添加されると、材料は自
然に反応して、ヒドロキシル基がＲ１３ＳｉＯ８゜５基
によって置換される。副生物即ち塩化水素、アンモニア
、またはアミドは容易に反応生成物から除去される。好
ましい方法の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンに対して２棟類の反応性シラン例えば（Ｒ
１３Ｓｉ）Ｏｔと（Ｒ１３Ｓ　１）ＮＲ２を化学量論量
で添加するものである。残ったグループは次いで互いに
反応し、そしてその塩は反応混合物から容易にろ別さｊ
する。

ポリジオルガノシロキサン（０）の好ましい形態は式Ｒ
１３ＳｉＯ８ｉＲ１，のものである。このポリジオルガ
ノシロキサンは重合工８（Ｂ）および＜Ｃ＞中にポリジ
オルガノシロキサン（ａ）またはポリジオルガノシクロ
シロキサン（ｂ）または両者の混合物と容易に共反応さ
せられて所望の分子量を生成するために必要な末端封鎖
量を付与することができる。（Ｃ）の添加量は最終シリ
コーン重合体−充填剤混合物中の必快なシリコーン重合
体の分子量によって決まり；（Ｃ）の量が多い程、分子
量は小さい。重合中にジシロキサンを共反応させること
ができるこの態様において、ジシロキサンの添力０量は
、必要な（０）の量が補強充填剤の存在によって影響さ
れることから、所望の（ａ）および／または（ＣＣと補
強充填剤（１１）を使用して実験によって最も有オリに
決定される。（Ｃ）の量は通常少ｆｔ　、（ａ）プラス
（ｂ）の１ｏｏｉ−ｉ部当り５重量部未満であり：例え
ば５０．ＯＤ　Ｏより犬ぎい平均分子量を有するシリコ
ーン重合体が必要とされる場合には好ましくは１重量部
未満である。

ポリジオルガノシロキサン（ｄ）は、一方の末端にヒド
ロキシル基をそして他方の末端にＲ１３Ｓ１００，５基
を有するポリジオルガノシロキサン（ａ）の合成を示す
米国特許第３，３３７，４９７号（ボスチックに対して
１９６７年８月２２日に発行）に記載されているジオル
ガノシクロトリシロキサンと有機リチウム化合物間の反
応を用いて製造できる。（ｄンを製造するためのその他
の方法は、ポリジオルガノシロキサン（ｄ）の合成を示
す米国特許第３，２７４，１４５号（デュプリーに対し
て１９６６年９月２０日に発行）に開示されている。先
に説明した（Ｃ）を使用する場合と同じように、この態
様における（、ｉ）の添加量は、その必要量が補強充填
剤の存在によって影響されることから、所望の（ａ）お
よび／または（１））と補強充填剤（１１）を使用して
実験によって最も有利に決定される。（、ｉ）の増加は
最終重合体の分子量を低下させる。この添加量は通常少
量、（ａ）プラス（１））の１００重量部に対して５重
量部未満である。

反応性有機基含有シリコーン重合体を有するシリコーン
重合体−充填剤混合物はＲ１基の少な（とも１つがビニ
ルやアリルのような反応性基である（Ｃ）または（ｄ）
を使用することによって生成できる。

末端封鎖基としてのかかる反応性Ｒ１３ＳｉＯｏ、５基
は、シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化性組成物
を製造するために使用される方法のいくつかにおいては
望ましい。

重合中に（Ｃ）または（ｄ）が存在する場合、生成物は
混合重合体（成るものは一方の末端がＲ１３Ｓ　ｉ　Ｏ
Ｏ，５であり他方の末端がヒドロキシ基であり、成るも
のは両末端ともＲ１３Ｂ　ｉＯＯ，５であり、そして成
るものは両末端ともヒドロキシル基である）であること
もある。各タイプの重合体の量は（Ｃ）または（ｄ）を
どれだけ添加したか、反応性充填剤表面がどれだけ存在
したか、そして重合条件がどれだけ激しかったかに依存
する。

本発明の方法に使用される充填剤は酸性または中性の微
細粒子でありそしてシリコーンエラストマー用補強剤と
して分類されているものである。

このような充填剤の例はカーボンブラック、無足形シリ
カ例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ、および珪藻土
、およびヒユームド二酸化チタンである。補強充填剤は
コロイドの範囲の粒径を有し、そして約５０　ｍ２７ｇ
より犬ぎい、通常は１５０　ｍ２／ｙ以上の比表面積を
有する。最も有効な補強充填剤は比表面積１５０　ｍ２
／ｇ〜４５０　ｍ”／９　ノヒュームドシリ力である。

これ等補強充填剤はその表面に存在するヒドロキシル基
によって変動する酸性度を示す。本発明のためには、酸
性充填剤は蒸留水によって２重量饅スラリーにしたとき
に７未満のＰＨを付与するものである。

本発明の方法に使用される補強充填剤の量はジオルガノ
シロキサン１００重量部当り補強充填剤２〜７０重量部
で変動する。充填剤の表面積が高（なる程、混合物の性
質に対する効果は太き（なる。

充填剤としてヒユームドシリカを使用した場合、他の条
件を一定にして充填剤含有量を増加すると、最終重合体
の平均分子量が小さくなり且つオリゴマーの最終重合体
への転化率が低下する。例えば、重合時間を長くすると
、好ましいことには転化率が高（なる。このシリコーン
重合体−充填剤混合物からシリコーンニジストマーを製
造する場合、充填剤の量または充填剤の表面積が増加す
ると、エラストマーの硬度および引張強さは増大する。

シリコーン重合体−充填剤混合物がエラストマーを製造
するために使用されるべきものである場合、ヒユームド
シリカの好ましい量は１ｏ〜５０重蓋部である。この量
ならば最良の範囲の物理的性質が付与される。シリコー
ン重合体−充填剤混合物がシーラントを製造するために
使用されるべきものである場合、ヒユームドシリカの好
ましい量は５〜２０重量部である。

本発明の方法における最初の工程はオリゴマー中への充
填剤の分散である。充填剤の分散が均一で且つ完全にな
る程、最終製品は均一になる。混合工程は攪拌機を具備
した容器内で、ジャー内で成分をローリングすることに
よって、または混合成分をコロイドミルのような強力ミ
キサーに通すことによって行うことができる。充填剤は
低粘匿オリゴマー中に分散されるので、良好な分散物を
得るために必要な工部ルギーおよび時間は従来のガムの
ような萬粘度重曾体中に充填剤を分散させる方法よりも
／」・さい。オリゴマー−充填剤混合物はスラリーまた
はペーストであるべきである。

重合体と充填剤間の相互作用の度付は工程の開始時にい
くら少の水のび在を吐すことによって軽減されるようで
ある。この種の充填剤中に通常存在する水の量で十分で
ある；追加の水を添ヵロする必要はない。通常、本発明
に使用される補強充填剤は表面に化学的に結合したヒド
ロキシル基を普通含有する反応性表面および充填剤表面
に物理吸着された自由水を有する。また、少量の水がオ
リゴマー１（溶解していてもよい。

オリゴマー中に分散された充填剤を有する工程（Ａ）の
混合物は次いで反応容器内に装入される。反応容器は本
発明においては密閉系であるとして規定さｉｔている。

反応容器はシール可能な開口も有する。反応容器は重合
中に混合物を攪拌すること、混合物を加熱すること、混
合物からの水分の除去を可能にするために各器内の雰囲
気を乾燥ガスパージ、真空、または両方の使用によって
制御すること、および混合物を冷却することをできるよ
うにすべきである。ヒーター、乾燥ガスバルジ、および
真空付属装置を具備した攪拌機付重合がまは、同じよう
なものを具備したドウミキサー同様、適する。重合反応
の迅速な開始を誘導するために混合物を７０　’Ｏ〜１
５０℃の温度に加熱する。混合物中には通常成る程度の
水が存在するので、また、水は重合の副生物である場合
もあるので、重合中の混合物から水を除去することが一
般に必要である。ガム粘度の重合体が要求される場合に
は、混合物中に存在する水を低分子量重合体が最終生成
物である場合よりも大きな度合にまで除去しなければな
らない。水は容器内の混合物上の空間を乾燥不活性ガス
でスウィープすることによって、容器を真空に引いて容
器内の圧力を減じて水を抜き出すことによつ℃、または
これ等手段の組合わせによって、除去できる。

工程（Ａ）で得られた混合物に対してトリフルオロメタ
ンスルホン酸をオリゴマー（ト）１００）５ｍｍｆｆＢ
当り４００〜４０００貞量部の量で添加する。

トリフルオロメタンスルホン酸の量が増加すると、重合
速度は増大する。トリフルオロメタンスルホン酸は鎖状
オリゴマー（ａ）の木端のヒドロキシ基と又は鎖状オリ
ゴマー（ｂ）の開環末端と反応するので、オリゴマー末
端基の全てと反応するに十分な酸が存在するならばトリ
フルオロメタンスルホン酸は末端封鎖基として作用し得
る。この理由のために、存在する酸の量が増すと、得ら
れる平衡分子量は減少する。高分子量重合体を生成する
ためには約１０００　ｐｐｍの濃度が好複しいと云うこ
とが判明した。

工程（Ｂ）の後で、混合操作を続行しながら混合物の温
度を調節する。この工程（０）の間に、重合は続行して
重合体の分子量は上昇する。この時に水が存在すると、
それは末端封鎖剤として作用する。

ガムのような高分子量重合体が要求される場合には、重
合を進行させるために水はこの工程の間中除去されねば
ならず、また、温度は２０　℃〜３０　’Ｃの範囲の温
度に低下させられる。これ等条件下で、高分子量重合体
を得ることができる。

重合体の所望分子量が達成さｎたら、ルイス塩基によっ
て混合物を不活性化する。所望分子量達成点は重合体−
充填剤混合物の粘度の上昇を追跡することによって求め
ることができる。トリフルオロメタンスルホン酸触媒を
中和するために十分なルイス塩基を添加する。系に存在
するトリフルオロメタンスルホン酸の童に対して化学量
論量のルイス塩基は最低の添加量である。例えば、シラ
ンを使用する場合には、化学量論量を大巾に越えると触
媒と反応するばかりでな（過剰分はシリコーン重合体上
のヒドロキシル基と反応する。これは、シリコーン重合
体−充填剤混合物をさらに架橋および硬化反応させるこ
とによってオリ用すべぎ場合に、そのような反応を妨げ
ることになる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば、反応性末端基を必要としない電気絶縁性グリースと
して使用されるべきものである場合には、このようなル
イス塩基剤の使用量の考Ｎ、は不要である。好筺しいル
イス塩基の選択における別の８基は使用装置の点から気
体、液体、固体とれが都合よいかと云うことである。さ
らに別の考察は生成塩が除去すべきものであるかどうか
と云うことである。生成物の熱デ定性に影Ｖ′￥る塩は
除去すべきである。

酸化マグネシウムからの副生換地は熱安定性に対する影
響を殆んど示さない。好ましいルイス塩基はアンモニア
、アミン例えばジエチルアミン、塩基性の金属酸化物例
えば酸化カルシウムや酸化マグネシウム、シラザン例え
ばヘキサメチルジシラデン、アルコキシド例えばカリウ
ムｔ−ブトキシドやマグネシウムイソプロポキシド、等
々である。

ポリジオルガノシロキサンをガムのような高粘度にまで
重合させる場合には、酸化マグネシウムが好ましい不活
性化剤であると云うことが判明した。

触媒が活性である間に系に添加された水は末端封鎖基源
として作用するので、酸化マグネシウムは１史用される
前に焼成される必要があることが判明した。不活性化工
程で重曾体−充填剤混合物に非焼成酸化マグネシウムを
添加した場合、混合物の粘度は低くなった。焼成酸化マ
グネシウムを使用した場合には、粘度は同じままであっ
た。硬化生成物の熱安定性が重要であるような用途にお
いては、最低量の焼成酸化マダイ・シウムが好ましい。

１００重量部の（１）当り２重量部未満の量の焼成酸化
マグネシウムが好ましい。そ２ｔより多（なるとシリコ
ーン重合体−充填剤混合物の熱安定性に影響する。不活
性化後の重合体−充填剤材料は［粗面（ｎｅｒｖｙ）　
Ｊにならない即ちクレープ老化しない非クレープ性材料
である。

本発明の方法によって得られる非クレープ性シリコーン
重合体−充填剤混合物は広い分子量分布の重合体を含有
する。正確な分布は使用した重合条件に依存する。低分
子量材料の存在量の尺度は加熱時の損失Ｎ量測定である
。シリコーン重合体−充填剤混合物を例えば１５Ｄ０Ｃ
で６時間加熱したときの損失物質は残存禾反応オリゴマ
ーと生成低分子量重合体を表わしている。生産の立場で
は、シリコーン重合体−充填剤混合物を折閉系で加熱し
て揮発性物質を除去しそしてそれ等を再利用できるよう
に捕莱・凝縮する。シリコーン皇せ体−充填剤混合物は
熱安定性材料である、即ち、１５０℃のような温度で加
熱されても分解しない。

元々揮発性の物質を除去してしまうと、重量損失は極め
て低い。例えは、実施例乙の混合物は脱蔵された後では
１５０℃で２時間加熱したとぎたった０、０４重量係の
重量損失を生じたにすぎなかった。本発明の方法による
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を製造す
る好ましい方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキザン（ａ）を使用して開始する。その場合、重合
は最低の環状物質生成をもって行われ、そして低分子量
物質の量が最低の最終混合物を生ずる。このようなシリ
コーン重合体−充填剤混合物はそのまま使用することが
できるし、又は、揮発性物質を除去するための別の工程
無しでさらに加工して硬化性ニジストマー材料にするこ
ともできる。成形したとき、このような生成物は極端な
収縮を示さない。

本発明の方法によって得られるシリコーン東合体−充填
剤混合物は従来の充填剤入りポリジオルガノシロキザン
と同じように有用である。本発明の方法は補強充填剤を
オリゴマーと混合１−るので・混合工程は最低のエネル
ギー賞ン必吸と１−る。ガム粘度ＪＦ合外ビ生成する態
様に」ｄいては、本づ６明の方法と従来の桶強充填剤馨
ガム重合俸中に分散する方法とを比らべたときのエネル
ギーπノ約＋フ、かなりのものである。シリコーン車合
棒−充榔剤１６合物は非りレープ性次合物である。従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと補強プ゛、柳削を
混合する方法は成る４９１間クレープ老化したいよ５に
充填剤を前処理″１−るか又はその揚で抗りレーブ剤で
処理する必吸がある。本・発明の方法では前処理充４・
ス剤またば］フＬクレープ剤の使用を必要としないので
、この混合物はかかる成分の使用せずに貯蔵できる。

シリコーン重合体−充填剤混合物は剥縁性配合物として
使用されるシリコーン製品に、グリースに、またはエラ
ストマー製造に、周知の方法で使用できろ。

オリゴマーの重合が篩分子−敗生成物（例えは１０００
より大きい重合度？有するもσ））馨生成するよって行
われるべきものである場合、トリフルオロメタンスルホ
ン醇の際カロ前に自由水馨［削去することが望ましい。

こσ〕ような篩分子もｔ生成物の敗造において、工程Ｆ
Ａ、ｌでオＩＪ　コマ−と充胡剤ｔｉ＋ｖ組合わせた後
に、混合物を密閉糸でｉｏｏ°Ｃ〜２００’Ｃ，好まし
くは１４０“０〜１７０℃のｆｉｉｔｚ囲の７晶度に刀
［［熱すること（・こまって混合物から水を除去するこ
とかでき搗使用温度は使用万すコ゛マーを考慮して選択
すべきであり、低分子プｙσ−）ためには下方の温度で
ある。

糸に再任する水は公知手段によって、例えは、混合物上
の９間を駒燥不活性ガスでスウイープ１〜ることによっ
て、真空に引いて糸乞減圧して水を除去するごとによっ
て、またはこれ等手段の組合わせによって、除去できる
。この乾燥工程は存在自出水が除去される迄殺竹ｆろ。

流出ガスライン中にコールドトラップを使用して除去水
馨凝縮してその速度をモニターし、それによって自由水
か十分に〆ｊ、去された時？決定することかできろ。

この自由水θ）除去後に、混合物の篇度ケ１００℃〜１
５０℃（好ましくば１１０°Ｃ〜１４０°Ｃ）（７）　
ｆｔｆ　ＩＭにＨ１ｉ＋ｊ　１４！］　Ｌ　、それから
トリフルオロメタンスルホン酸馨ｋＩＦ、力ＩＪ１−る
。触媒はオリゴマーの重合？開始させ、この工程はｌ１
ｌｌｌ生物として水を生ずる。

１（合中に、ンＲ合ｑＩ／＋の部用は室温に遅１−る迄
低下させらメする。所望の分子量か生成されるん、側生
物水は除去されなけれはならない。それから、混合物は
上ｈαのように不活性化されろ。生成物は硬化シリコー
ンエラストマー製造用硬化性組成物の生成に這・する非
りレープ性厘合体−充填剤混合物である。

本発明の方法によって生成された、末端ヒドロキシル４
捷たは〉く端詞録単位としてのＲユ３Ｓｉ００５基を含
有する商粘度シリクーン京合体−元填剤混合物は、従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと充填剤の混合物を
使用したときと同じように、硬化シリコーンニジストマ
ー製造用硬化性組成物の生成に使用できろ。有機過酸化
物加饋Δりをシリコーン重合体−充填剤混合物に添加で
きる。シリコーン重合体−充填剤糎合物はビニル４乞含
有しない場合には、非含ビニルホリジオルガノシロキサ
ンに反応？起こさせることに有効な有機過酸化ｖ／ＪＶ
Ｃよって力Ｏ億される。このような有機過酸化物は「非
ビニル型」として分類され、過酸化ベンゾイルや２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化
物によって代表される。シリコーン皿合体−充填剤混合
物がビニル基乞含有する場合には、それは「非ビニル型
」または「ビニル型」とちらの有機過酸化物によっても
扉体可能であ小。ビニル型有機過酸化物の代表例はジー
七−プチルペルオキシドや２．５−ビス−（１−ブチル
ペルオキシ）２．５−ジメチルヘキサンである。硬化シ
リコーンエラストマーの性質は組成物を硬化１−るため
に使用された力［１ｗＬ犀」のタイプおよび量によって
変動可能である。かかる選択に基く典型的な添胛はこの
分野で十分認敵されている。

有機過酸化物加硫剤はシリコーン菫合体−充填剤混合物
１００重量部当り０．１〜５貞量部、好寸しくは０５〜
２．０重量部の量で存在できろ。

末端ヒドロキシル基？有する重合体を生する態様の本発
明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性組成物を生成′
ｆることを可能に１−ろ。本質的に無水のンｕ・合物中
の含ヒドロキシポリジオルガノシロキサンを硬化剤と組
合わせて一敢型硬化性刈成物を生成する方法は多数知ら
れている。これ等組成物は大気にさらされると硬化して
シリコーンエラストマーになる。その方法は架橋剤とし
ての三官能性および四１能性シラン並びに灼重合体架仏
沖Ｊに基ついて利用できる。使用される官能基の中には
アセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およびアミド
基かある。通常の架橋剤としては下記式によって表わさ
れるものが童げられる：ＯＨ Ｍｅ　　Ｏ ＭｅＳｉ　（ＯＮＥｌｌ；２　）３ 式中、Ｍｅはメチル基であり、そしてＩｔはエチル基で
ある。これ等糸のための通常の触媒は金属カルボキシレ
ート、アルキル金属カルボキシレート、アルキル金属ア
ルコキシド、チタネート等である。

通常使用されているものはオクタン酸第−鉄、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチ
ルチタ坏−ト、ジブチル錫ジメトキシド、およびテトラ
インプロピルチタネートである。

本発明のシリコーン皇合体−元填剤混合物によって置き
換えることができる含ヒドロキシルポリジオルガノシロ
キサン？ベースにして水分Ｋｇらされたときに硬化して
シリコーンエラストマーになろ一液型組成物を製造する
方法は１９６３年２月１２日にブルナーに対して発行さ
れた米国特許第３，０７７，４６５号；　１９６５年６
月１５日にスウィートに対し、て発行された米国特許第
３．１８９．５７６号；　１９６６年１２月２７日にワ
イエンベルグに対して発行された米国特許第３．２９４
．７３９号；および１９６７年８月２日にワイエンベル
グに対して発行された米国特許第３．３３４．０６７号
に開示されているもの等である；これ等特許はいずれも
、水分σ）不在下で安定でありそして水分にさらされた
ときにシリコーンエラストマーに硬化ｆる組成物を製造
するために含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサン（
不発明のシリコーン亜合体−充填剤混合物で１どき換え
ることができる）ＶＣ硬化剤乞眼入さぜる方法ン強示し
ている。

含ヒドロキシルホリジオルガノシロキサン？硬化★りと
組合わぜて、成分混合時に室温で硬化するような二成分
型製品を製造する方法は周知である。

含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの代すに本発
明のシリコーン重合体−元加剤汝合物で瞳き換えること
ができるかかる方法の例は１９６２年１０月６日にルツ
セルに対して発行された米国特許第３．０６１，５７５
号；１９６５年５月１８日にルツセル等に対して発行さ
れた米国特許第３．１８４．４．２７号；１９７０年４
月２８日にジグナックジュニアに対して発行された米１
＋ｉ１特許第ろ、５０９．０８１号；および１９７６年
１１月２日にリー等に対して発行された木国桶−許第３
．９８９．６６８号に見い出される；これ尋特奸はいず
れも、シリコーンエラストマーに硬化１−ろ組成物？製
造するために含ヒドロキシルジオルガノシロキサン（本
発明のシリコーン１合体−充填剤混合物で置き換えるこ
とができろ）ＶＣ硬化剤ケ雇入させる方法を教示してい
る。

ビニル基やアリル基のような１価の不飽和脂肪族基を■
合体分子当り２個以上宮有ｆるシリコーン電合体〜光躯
剤混合物は、分子当り平均２個より多い珪素結合水素原
子を有するオルガノ水素シロキサンからなる硬化剤、お
よびシリコーン軍合体−元填剤混合物中のシリコーン亜
合体１００万重前部当り少な（とも１重を部の白金を伺
与するに十分な倉の金白金触媒と組合わせることができ
る。オルガノ水素シロキサンはシリコーン重合体中の１
価の不飽和脂肪族基当９少なくとも１個の珪素結合水素
原子乞付与するに十分な蛍で存在する。好ましいオルガ
ノ水素シロキサンは分子当り平均少な（とも６個の珪素
結合水素原子を有し、そしてメチル水素シロキサン、ジ
メチルシロキサン、ジメチル水素シロキサン、ジメチル
シロキサン、ジメチル水素シロキシ、トリメチルシロキ
シ、およびＳ　ｉ　０２単位から選ｔ／ｅされた単位乞
有１−る。

混合物中のシリコーン重合体は好ましくは１価０）不飽
和脂肪族基を０，０１〜２．０モル係含有する。

このような硬化法の例は１９７６年１０月１０日にボル
マンテール等に刈して発行された米国特許第３．６９７
．４７３号；１９６９年５月２０８にクークートセデス
等に対して発行された米国特許第３，４４５．４２０号
；および１９７７年６月２８日にリー寺に対して発行さ
れた木し！！１特肝第４．０３２．５０２号の中に見い
出される；これ等特許はいずれも、１価の不飽和脂肪族
基を含有するジオルガノ７０キサンに硬化剤を混入させ
て硬化性組成物乞生爪する方法を教示しており、そσ）
ジオルガノシロキサンの代りに本発明の１価の不飽和脂
肪族基を含有するシリコーン重合体−光植剤混合物で置
き換えろことができろ。

エラストマーに硬化する組成物はさらに、その熱安定性
、取扱性、圧縮永久歪、耐油性等を改善するための通常
のωト加角りを少量含有して（・てもよい。

下記実施例は例証のために包含されているに過ぎず、軸
針請求の範囲に適切に記載されている本発明’ｉ　ｆｆ
＋！Ｊ限するものとしてとらえられるべきでない。

実施例１ ポリジメチルシクロシロキサンとヒドロキシル末端封釦
ボリジメチルシロキザンの混合物ヲヒュームドシリカ充
横剤の存在下で■合させた。

重合は、加熱、冷却、窒素によるパージ、および排出ガ
ス流中の挿発分のコールドトランプでの捕集のための諸
装置？具備した実験屋用ドウミキサー内で行った。この
タイプのミキサーは内容物に高度の剪断を句与する。清
潔な乾いたミキサーを確保するために、このミキサー乞
連続してイソプロピルアルコール、酢酸、そしてポリジ
メチルシクロシロキサンによって洗浄した。

表面積約４００ｍ”／、Ｆを有するヒユームドシリカ４
３ｙと、ジメチルジクロロシランの加水分解物（ｊ！ｌ
ち、平均重合度約３５乞有するヒドロキシル末端飼知ホ
リジメチルシロキザンと平均ｌｔ合変度４〜５馨有１−
るホリジメチルシクロシロキサンとのｍ合物）２０８Ｐ
Ｙ、ガラス容器内で１ｙ２時間頬′拌−「ろことによっ
て混合した。それから、このスラリー状溢合物を予め１
７０℃に加熱されている重合潔なＳキサ−同に移した。

刀（分を追い出１′ために象素パージしながら函、合９
勿乞１相１’＝ＪＬ’　４年した。

ミキサーｖ１４０℃に冷却してから、εキサ−チャンバ
ー内にトリフルオロメタンスルホン酸０．１２．３　ｙ
；ｒｌ　Ｙ注入した。ミキサー乞放冷しながら、蒙素パ
ージ無しで混合工程乞２時間続行した。それから、窒素
パージを再開して室温でのンＲ合乞さらに１時間続イテ
した。それから、焼成ＭｇＯを１０．４ｙ添加しそして
２０分間混合づ−ることによって混合物を不活性化して
シリカ入りホリジメチルシロキサンのベース混合物乞ペ
ースト状で生成した。

焼成ＭｇＯは５００℃で４時〔附加熱することによって
剰造された。ベース混合物乞全気釦塊炉内で１５０℃で
６時間加熱１−ることによって脱蔵した。

それは１０．４％の定量損失を有していた。

脱蔵されたベース混合物の一部分をワイヤ間隔Ｑ、２７
ｇａのスクリーンからセ１」出てことによってこした。

脱型されたベース混合物のこしたもの４０ｙ分並υ・に
こさないもの４０Ｐ分それぞれ乞、不活性キャリヤ中の
２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド５０重量％の
混合物１．２ｙと混合した（脱蔵されたベース浪合物１
００重蛍部当りペルオキシド１．５単量部となる）。こ
れ弄角５−媒されたもσ）７１１６°Ｃで５分間圧縮ハ
；形してテストスラブにし、それをさらに２００℃で４
時間ホストキュアした。

スラブからテストザンフ０ル乞切り取９、そしてＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　−２２４０ｖｃ従ってデュロメーター殺度乞、
ＡｓＴｌＶｉ　ｐ　−４１２に従って最断時引張弓虫さ
および破断時伸びを両足した。

ベース混合物（脱蔵前）中の重合体の重量平均分子量を
次のよう＋ＣＬで両足した： マス、ベース混合物のサンプルを水酸化アンモニウムと
水とトルエンの混合７佼中で２４１ｆｍ？ｉ合してから
サンプルを遠心分離することによって重合体？光砂剤か
ら分離した。重合体−トルエン相乞小・り出し、トルエ
ンケ＃発させ、そしてケゞル・パーミェーション・クロ
マトゲランイーによって重合体の重量平均分子量を御］
定した。

第１表中のテスト結果はオリゴマーがヒユームドシリカ
の存在下で重合したこと及び硬化シリコーン重合体−元
填剤混合物か有効なシリコーンゴムであること２示して
いる。

実施例２ 実施例１における加水分解物１００立毎部当りシリカ２
０Ｍ路部ではなく、力ρ水分博物１００重量部当りシリ
カ３０ｆｆｉ蛍部となるよう−にヒユームドシリカ６２
ｙ？使用ｆろ以外は実施例１と全く同じ手順ケ繰り返し
た。

このベース混合物はＡ３？、鳥さノｔたときに１５３矛
の永扉拍失乞示した。、このベース混合物の一部分を実
施例１同様に触媒し、成形し、硬化し、そしてテストし
た。

第１表中のテスト、＜果はオリゴマーがヒユームドシリ
カの存在下で重合したこと及びンリクーン重合体−充狐
剤混合物が触媒ふ加と硯化σ）後に有効なニジストマー
を生成したことを示して℃・る。

実施例６ ヒドロキシル末端−１ポリジオルガノシロキサンをヒユ
ームドシリカ光加剤の存在下で重合させた。

重合には、実施例１に記載したと同じドウミキサーを使
用した、 重合度約６５（粘度的（）、Ｑ　７　Ｐａ’ｓおまひ分
子量約２６００）’＆有するヒドロキシル禾端封領ボ１
ノジメチルシロキサン２６０りと実施例１σ）ヒユーム
ドシリカ７０９との混合物ヲガラス容器内て゛３０分間
混合してスラリー状にし、それ力１ら、１５０°Ｃに加
熱されており且つミキサー中令′賀流する窒素パージを
有するミキサー内で３０分間混合してペースト状にした
。それから力ａ熱とノぐ一ジ乞停止した。温度が１２０
°Ｃに下ったときに、トリフルオロメタンスルホンｔｉ
＆０．１３６Ｆ’Ｙミキツ−一同に注入した。１５分ｉ
ｆＪ混合後に、温度力＼７０°Ｃに下ったので屋素パー
カリ）開した。４．５時間の全重合時間の後に、ミキサ
ーはと１席に達した。それから、実施例１の焼成ＭｇＯ
ｋ　１５　ｙ−添加てることによって触紅乞不宿性化し
た。このベース混合物を空気υｈ環炉内で１５０℃で６
時間加熱することによってルー症１；シた。ぞｃＱ−重
量４夫１ゴク、２〆で゛２プ且。

実施例１のように、脱蔵されたベース混合物の一部分ン
こしてから、ごしだもの蛋びにこさないものケそれぞれ
策２表に示されたルーで旭姪〔７、そしてテストした。

罪２茨中のテスト絽果はオリゴマーが充か剤の存在下で
Ｍ１合し、そして配合されてシリコーンゴムになったこ
とを示している。

実施例４ 実施例３で使用したＣＦ、、５Ｏ３Ｈの代りに、ｃｐ３
ｃｏｏｎ乞触媒として使用して実施例３の手順２繰９返
した。ヒドロキシル末端封知ホリジオルガノシロキサン
は触媒としてＣＦ３０００Ｈｉ使用したとき重合しなか
った。

実施例５ ポリジオルガノシクロシロキサン混合物を本発明の方法
に使用した手順に従ってヒユームドシリカ充填剤の存在
下で重合させた。

実施例ＩＶＣ記載されているドウミキサー内で、ポリゾ
メテルシクロシロキザン１９２りとポリメチルビニルシ
クロシロキサン０．３９１　トの混合物を実施例１のヒ
ユームドシリカ５８．Ｆと混合した。

これ等堤状シロキサンは平均１合度４〜５乞有していた
。得られた混合物を、１７０℃に加熱されているεキサ
−に入れた（′６Ｊ−合物中では１５０’Ｃ）。

乾燥窒素パージ下で１５０℃で１時間混合した後、ミキ
サー娶１４０℃に冷却し、パージ娶停止し、そしてトリ
フルオロメタンスルホン酸０．１１４ｄ乞添加した。ミ
キサーは２時間かかって室温に冷却さねた。低分子量重
合体−充填剤ペースト混合ｖ／ＪＫなった。混合物を乾
燥窒素パージ下で室温で１時間攪拌して水分を除去した
。このｌＱｆに、重合体−充填剤混合物は脆い粉体にな
った。それから、重合体−充填剤混合物１ｏｏ部に対し
て５部の焼成酸化マグネシウム馨混合させて触媒を不活
性化した。

シリコーン原合体−充填剤混合物ノ乞２本ロールミルで
混合してフラットシートにし、それからこのシートを脱
力駁のため１５０℃の空気循環炉に３時間入れた。この
加熱時間中に、シリコーン重合体−天与Ｉ（剤併脅物は
その”単諺の２０．８饅乞失った。

脱蔵された混合物σ）一部分をン１ア合物１００皿釦部
当９１５乗倉部の実施例１の君酸化物触媒と組み合わせ
た。それからザンフ０ル乞吹施例１のように成形しそし
てテストした。その性質はデュロメ〜クー・ショアＡが
７３であり、引張り・さが５．０２ＭＰａであり、押び
か１２０％であり、重合体の分子前が２３６，０００で
あり、そして袖勃用シリカ元ケ剤の存在下での重合が有
効であること乞表わしている。

実施例 ポリジオルガノシクロシロキサン乞カーボンブランク光
植剤の存在下で重合させた。

実施例１に記載されたドウミキサーを１７０℃に力［′
ｌ熱してから、その中に平均１合度４〜５のポリジメチ
ルシクロシロキサン１５０ゴと、表面４Ａ約６５ｍ”／
ｌおよびＰＨ約７．５のア七チレンブランク５９．Ｆを
装入した。存在水分を除去するために乾燥窒素パージ下
でこの温度でこれ＠成分’＆２０分間混合した。加熱？
止めてミキサー？１４０℃に放冷し、それから触媒添加
前Ｖｃ鮎素パージを停止しそしてトリフルオロメタンス
ルホンＦ＆　０．０８５Ｍを添加した。１５分後、パー
ジを拘開した。触媒象加後２時ｍｊ経ってから、重合し
た混合物乞へキサメチルジシラナン１１．５Ｍで処理し
て角・ｉ、媒娶不活性化し、４）累バージン停止し、そ
して２０分間混合乞ｉ７行してカーボンブラック入りポ
リジメチルシロキサンベース溶合物乞生成した。

ベース温合物の少しのサンプルをトルエン中に溶解し、
遠心分離し、デカンテーションし、再希釈して遠心分離
し、それからろ過した。、重合体娶分析したところ、数
平均分子ｆｆ１８２．７００および重量平均分子量１，
０１０，０００を有することがわかった。本発明の方法
に従って、補強充填剤の存在下で生成された重合体乞生
産した。

混合物６０２分をジクミルペルオキシド１．８ｙと混合
してから、１５０℃で１ａ分間プレスすることによって
テストスラブに成形した。デュロメーターショアＡは５
０であり、引張強さは２．３ＭＰａであり、そして俊限
伸びは１８６％であった。

実施例７ ポリジオルガノシクロシロキサンにヒユームドシリカ光
梅材σ）存在下で重合させた。

平均が今度４〜５のポリジメチルシクロシロキサン２０
８．ＦＹヒユームドコロイド状フシリカ４２と混合する
ことによってプレミツクスをつくった。この混合物を予
め１７Ｌ１℃に加熱されたミキサーに入れ、そして乾に
ヤ素パージ下で６０分間混合した。加熱とパージ乞停止
し、そして１４０”０ノ混合ｙＭ度でトリフルオロメタ
ンスルポン酸０−１２３ｍ１を添加した。折合を続行し
ながら混合物乞ゆっくり放冷した。４時間後、忙素バー
ジをＭｌａした。さらＶｃ１時曲後に酢化マグネシウム
２．０８　Ｆ　’＆深方力１そして２０分間混合１−る
ことによってｍ合物を不ｌ古性化した。

渭合物６０Ｆ分をミルしてシートｃこし、それから１５
０℃で３Ｂ？ｆ間加熱して揮発分乞除去した。

シリコーン別合体−充填剤混合物は２９．４％の重に偵
失を有していた。

脱蔵された混合物３６．９　Ｐ分留２，４−ジクロロベ
ンツ全イルペルオキシド０．５４　ｙと混合し、そして
ｉ１６’０で５分出Ｊプレスすることによってテストシ
ー）［成形した。鹸化されたイ珂科は６２のデュロメー
ター、ｂ、８１　ＭＰａの引ジ致価芒、および５２０％
の極限伸びを任していた。ごの有効なシリコーンゴムは
ｔ〜求された方法によって製造された。

実施例８ 平均貞合度４〜５馨有するポリジメチルシクロシロキサ
ン４００ｙとビス（フェニルメチルビニル）シクロ＋１
ン３．３５　ｙ　ｏ檜バ１合物乞ドウミキサーに入れ、
それから表面積約２５ａｍ’／ｙｗ有するヒユームドシ
リカ５ｏｙｙｒ混入させた。トリフルオロメタンスルホ
ン酸’ｒＣ１，７１ｄの量で混入させ、それから混合物
を乾燥窒素スウィーフ”下で混合しながら（約１０分ヲ
資して）　７０”Ｃぽで加熱し、そして追加の加熱無し
で１時間京合１−るｖｃ＝ｌｌ：かせた。それから混合
物２門び７０°Ｏｆで力１１熱しそれからさら［１＋４
間混合しながら放冷した。それから沙、５成酸化マグネ
シウム７．５　Ｐ　Ｙ箔５力［；シて１／２時間混合し
た。それから揮発分を除去するために１５０１１）の蒸
気を仲絽することによってミキサーを胛熱し１つ混合物
Ｋ　９７　ｋＰａの諏圧をｒ（こした。脱烏７ン２時間
続けてから、混合物ケ那温まで放冷した。重合体の分析
はビニル含＃０．１４１量係、故平均分子定３６．００
ＣＩ、および知−カｆ平均分子＊　７３．４００　ｗ示
し７；従って軛強充硝沖」の存在下で一第合体が生成さ
れたことを示した。

脱ルＸ混合物のサン７’　／”　Ｙ、＝ＳｉＨ／＝Ｓｉ
Ｖｉ比１．７５を付与するに十分なトリメチルシロキシ
末１！’ｊｆｊ飼釦ポリオルガノ水素シロキサン（平均
５個のメチル水素シロキサン単位と６個のジメチルシロ
キサン単位を有する）、金白金触媒、および触媒禁止剤
と細合わせた；約２０，０００　ｐＢｉ、１６７．９　
ＢＡＰａ出下で１７５℃で１５分間成形することによっ
てテストサンプル？つくった。そのｍＷ的性質は次の通
りであった：デュロメーターショアＡ３０゜引張強さ３
．９３　ＭＰａ　、およびイタ限伸び６１６％。

２６日間貯蔵後、脱蔵静合物の粘度はわずかに増力ｒＩ
シた。

１ 虐− 」「「　　　へ　　（Ｎ 陳

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）（＋）（ａＪ　　　式　　ＨＯ（Ｒ２Ｓ　
   １０　）ｘＨのポリジオルガノシロキサン、 のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、七ノを号混合物 かうなる群から選択され、任意に、 ＣＣ）式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）２ｓｉＲ１３のポ
   リジオルガノシロキサン、 （ｄＪ式Ｒ工３ｓ１ｏ（Ｒ２ｓ１ｏ）ｚＨのポリジオル
   ガノシロキサン、 または、それ等混合物 が宮まれていてもよし・オリゴマ＝ｉ　ｏ　ｏ　ｔ、、
   を部（成田、谷Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニ
   ル、ビニル、アリル、およヒ３　、３　。 ３−トリフルオロプロピルからなる群から選択さハた基
   であり、各Ｒ１は６個以下の炭素原子を有する１価の炭
   化水素基であり、壬は平均値６〜５０の範囲にあり、Ｙ
   は平均値６〜１０の範囲にあり、そしてくは平均値Ｏ〜
   ５０の範囲にある）を、 （１１）酸性または中性の補強充填剤２〜７０重量部 と混合してペースト型材料を生成し、 （Ｂ）　１００７５重量部の（１）当り４ｏＯ〜４０Ｏ
   Ｏ重量部のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて７０
   ℃〜１５０℃の範囲の温度で密閉系で（、Ａ）の重合を
   開始し、それから ＣＯ）　　得られた（Ｂ）の生成物をその温度を２０゛
   Ｃ〜７０°Ｇの範囲の値に調節しながら攪拌して必要な
   分子量増加が達成される迄重合させ、それから ■〕　ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンスルホ
   ン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン重合体−充填
   剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴマーを
   重合させる方法。 （２）　　補強充填剤がヒユームドシリカであり、得ら
   れた工程（Ａ）の混合物を密閉系で１００°Ｑ〜２００
   °Ｃの温度にどんな自由水も除去するに十分な時間加熱
   してかかる水を系から除去し；それから、必要ならばト
   リフルオロメタンスルホン酸添力日前に温度を１００６
   Ｃ〜１５０℃に調節して、工程（Ｂ）と継続させる、特
   許請求の範囲第１項の方法。 （３）　　さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
   硬化性シリコーンニジストマーに適する有機過酸化物と
   混合して硬化性組成物を特徴する特許請求の範囲第２項
   の方法。 （４）　　さらに、シリコーン夏合体−充填剤混合物を
   硬化性シリコーンニジストマーに適する有機過酸化物と
   混合して硬化性組成物を特徴する特許請求の範囲第２項
   の方法ｂ （５）Ｒプラスｙの０．０１〜２．０％がビニル基であ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 （６）　　さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
   、（１）中のビニル基当り少なくとも１個の珪素結合水
   素原子を付与するに十分な量のオルガノ水素シロキサン
   からなる硬化剤（但し、該オルガノ水素シロキサンは分
   子当り平均少な（とも３個の珪素結合水素原子を有し且
   つメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチ
   ル水素シロキシ、トリメチルシロキシ、およびＳ１０．
   単位からなる群から選択された単位を有する）、および
   シリコーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体
   １０Ｌｌ刀重量部当り少なくとも１重量部の白金を付与
   するに十分な量の白金触媒と混合する、特許請求の範囲
   第５項の方法。 （７）特許請求の範囲第１項の方法によって生成された
   非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物０ （８）　　特許請求の範囲第６項の方法によって生成さ
   れた硬化性組成物。 （９）　　特許請求の範囲第４項の方法によって生成さ
   れた硬化性組成物。 ａω　特許請求の範囲第６項の方法によって生成された
   硬化性組成物。