JPS59176322A - ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法 - Google Patents
ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法Info
- Publication number
- JPS59176322A JPS59176322A JP59048018A JP4801884A JPS59176322A JP S59176322 A JPS59176322 A JP S59176322A JP 59048018 A JP59048018 A JP 59048018A JP 4801884 A JP4801884 A JP 4801884A JP S59176322 A JPS59176322 A JP S59176322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- filler
- silicone
- silicone polymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリフルオロメタンスルホン酸ヲ触媒として使
用して補強充填剤の存在下でポリジオルガノシロキザン
のオリゴマーを重合させることに関する。
用して補強充填剤の存在下でポリジオルガノシロキザン
のオリゴマーを重合させることに関する。
シリコーン重合体−充填剤混合物は電気絶縁グリースと
しておよびシリコーンエラストマー製造における前駆体
として使用されている。これ等混合物を生成する通例の
方法は必要粘度の重合体に選択充填剤を機械的に混入さ
せるものである。
しておよびシリコーンエラストマー製造における前駆体
として使用されている。これ等混合物を生成する通例の
方法は必要粘度の重合体に選択充填剤を機械的に混入さ
せるものである。
オストロジンスキーは1969年11月11日発行の米
国特許第3,477,988号の中で、低分子量ジオル
ガノシクロシロキサンとシリカ充填剤を混合してから促
進剤の住在下で塩基触媒転位反応によって重合させてグ
リースに似た高粘稠の不透明物質を生成できると云うこ
とを教示している。
国特許第3,477,988号の中で、低分子量ジオル
ガノシクロシロキサンとシリカ充填剤を混合してから促
進剤の住在下で塩基触媒転位反応によって重合させてグ
リースに似た高粘稠の不透明物質を生成できると云うこ
とを教示している。
その実施例18の教示するところによれは、混合環状ジ
メチルシロキサン/ヒユームドシリカ充填剤/カリウム
シラノラード触媒はへキサメチル燐酸トリアミド促進剤
無しでは重合しない。オストロジンスキーは第10欄第
43行〜第48行において、高表面積シリカ充填剤の存
在下で低分子量ジオルガノシクロシロキサン重合体を転
位させることによって充填剤入りシリコーン重合体を生
成する試みは酸触媒を使用したとぎに成功したと述べて
いる。
メチルシロキサン/ヒユームドシリカ充填剤/カリウム
シラノラード触媒はへキサメチル燐酸トリアミド促進剤
無しでは重合しない。オストロジンスキーは第10欄第
43行〜第48行において、高表面積シリカ充填剤の存
在下で低分子量ジオルガノシクロシロキサン重合体を転
位させることによって充填剤入りシリコーン重合体を生
成する試みは酸触媒を使用したとぎに成功したと述べて
いる。
ブヒナー等は1976年8月8日に刊行された英国特許
第1,325,654号の中で、高分子量鎖状オルガノ
ポリシロキサンと酸性または中性充填剤の混合物を製造
する方法を開示している。彼等は低分子量ジオルガノシ
クロシロキザン、充填剤、および該シロキサンの重量に
対して少なくとも0.05 Libの無水ペルフルオロ
アルカンスルホン酸を混ぜ合わせている。低分子量ジオ
ルガノシクロシロキサンは低分子量鎖状ポリジオルガノ
シロキサンと混合されていてもよい。重合の温度は50
°C以下である。彼等の教示によれば、もつと高い温度
では開始剤が使用温度で中和されると中程度例えば約1
000センチポアズ油までの重合が達成されるに過ぎな
いと云う不都合がある。さらに彼等は冷却前の中和を削
除すると使用できないケゞルが得られる旨教示している
。
第1,325,654号の中で、高分子量鎖状オルガノ
ポリシロキサンと酸性または中性充填剤の混合物を製造
する方法を開示している。彼等は低分子量ジオルガノシ
クロシロキザン、充填剤、および該シロキサンの重量に
対して少なくとも0.05 Libの無水ペルフルオロ
アルカンスルホン酸を混ぜ合わせている。低分子量ジオ
ルガノシクロシロキサンは低分子量鎖状ポリジオルガノ
シロキサンと混合されていてもよい。重合の温度は50
°C以下である。彼等の教示によれば、もつと高い温度
では開始剤が使用温度で中和されると中程度例えば約1
000センチポアズ油までの重合が達成されるに過ぎな
いと云う不都合がある。さらに彼等は冷却前の中和を削
除すると使用できないケゞルが得られる旨教示している
。
補強充填剤の存在下でオリゴマーを重合させて非クレー
プ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する方法を
開発した。この方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン、ポリジオルガノシクロシロキサン、ま
たは両者の混合物を補強充填剤例えばヒユームドシリカ
と混合し、70〜150 ’Cの温度に加熱し、トリフ
ルオロメタンスルホン酸で触媒し、温度を20〜ILI
O’Cに調節して重合し、それから触媒を不活性化する
ことを特徴とする。
プ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する方法を
開発した。この方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン、ポリジオルガノシクロシロキサン、ま
たは両者の混合物を補強充填剤例えばヒユームドシリカ
と混合し、70〜150 ’Cの温度に加熱し、トリフ
ルオロメタンスルホン酸で触媒し、温度を20〜ILI
O’Cに調節して重合し、それから触媒を不活性化する
ことを特徴とする。
本発明のこの方法は電気絶縁グリースとしてまたはシリ
コーンエラストマーの製造に有効な強化重合体混合物と
して有効な非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合
物を生成する。
コーンエラストマーの製造に有効な強化重合体混合物と
して有効な非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合
物を生成する。
本発明の方法は、前処理された充填剤を使用せずに、ま
たはシリコーン重合体と補強充填剤例えばヒユームドシ
リカの非クレープ性混合物を製造するために通常必要と
されているような抗クレープ硬化剤を使用せずに貯蔵安
定性非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生
成する。
たはシリコーン重合体と補強充填剤例えばヒユームドシ
リカの非クレープ性混合物を製造するために通常必要と
されているような抗クレープ硬化剤を使用せずに貯蔵安
定性非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生
成する。
本発明の方法は従来の方法よりも低いエネルギーによっ
て非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成
する。
て非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を生成
する。
本発明の方法は、
(A) (i ) (a) 式 HO(R2SiO)
zHのポリジオルガノシロキサン、 (1)) 式 (R2SiO)y のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、それ等混合物 かうなる群から選択され、任意に、 (C) 式 R13SiO(R2Siすz81R13
のポリジオルガノシロキサン、 (d)式R13SiO(R2SiO)zHのポリジオル
ガノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー100重量部(式中、
各Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、
アリル、および3,3,3−トリフルオロプロピルから
なる群から選択された基であり、各R1は6個以下の炭
素原子を有する1価の炭化水素基であり、芥は平均値6
〜500)範囲にあり、Yは平均値6〜10の範囲にあ
り、そしてとは平均値O〜50の範囲にある)を、 (n) 酸性または中性の補強充填剤2〜70貞童部 と混合してペースト型材料を生成し、 ■) 100万重量部の(1)当9400〜4000重
量部のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて70°C
〜150’Oの範囲の温度で密閉系で(イ))の重合を
開始し、それから (C) 得られた(B)の生成物をその温度を20℃
〜4℃の範囲の値に調節しながら攪拌して必要な分子量
増加が達成される迄重合させ、それから Φ) ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンスルホ
ン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴマーを
重合させる方法に関する。
zHのポリジオルガノシロキサン、 (1)) 式 (R2SiO)y のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、それ等混合物 かうなる群から選択され、任意に、 (C) 式 R13SiO(R2Siすz81R13
のポリジオルガノシロキサン、 (d)式R13SiO(R2SiO)zHのポリジオル
ガノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー100重量部(式中、
各Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、
アリル、および3,3,3−トリフルオロプロピルから
なる群から選択された基であり、各R1は6個以下の炭
素原子を有する1価の炭化水素基であり、芥は平均値6
〜500)範囲にあり、Yは平均値6〜10の範囲にあ
り、そしてとは平均値O〜50の範囲にある)を、 (n) 酸性または中性の補強充填剤2〜70貞童部 と混合してペースト型材料を生成し、 ■) 100万重量部の(1)当9400〜4000重
量部のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて70°C
〜150’Oの範囲の温度で密閉系で(イ))の重合を
開始し、それから (C) 得られた(B)の生成物をその温度を20℃
〜4℃の範囲の値に調節しながら攪拌して必要な分子量
増加が達成される迄重合させ、それから Φ) ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンスルホ
ン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴマーを
重合させる方法に関する。
本発明の方法は高表面積補強充填剤と鎖状シリコーン重
合体の分散物を生成する。本発明の方法は電気絶縁グリ
ースやシーラントやシリコーンエンストマーの製造に使
用するために適する生成物を直接に且つ経済的に生成す
る。これ等種々のタイプの製品は1吏用される補強用シ
リカのタイプおよび量、生成される重合体の分子量、お
よび重合体中に存在する有機基を変動させることによっ
て生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物から製造
される。
合体の分散物を生成する。本発明の方法は電気絶縁グリ
ースやシーラントやシリコーンエンストマーの製造に使
用するために適する生成物を直接に且つ経済的に生成す
る。これ等種々のタイプの製品は1吏用される補強用シ
リカのタイプおよび量、生成される重合体の分子量、お
よび重合体中に存在する有機基を変動させることによっ
て生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物から製造
される。
本発明の方法は出発オリゴマーとして(a)ヒドロキシ
ル末端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサン、(b)ポリ
ジオルガノシクロシロキサン、またはそれ等混合物を使
用し、そして任意にトリオルガノシロキシ末端封鎖重合
体を付与するために(C八(d)またはそれ等混合物を
出発オリゴマーと共に使用することができる。重合を行
5前に、補強充填剤を低粘度オリゴマーと混合する。オ
リゴマー中に補強充填剤を分散させるために必要なエネ
ルギー量は高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーン
エラストマーの製造に使用されるガムタイプ重合体の中
に補強充填剤を分散させるために必要なエネルギー量よ
りもかなり低い。
ル末端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサン、(b)ポリ
ジオルガノシクロシロキサン、またはそれ等混合物を使
用し、そして任意にトリオルガノシロキシ末端封鎖重合
体を付与するために(C八(d)またはそれ等混合物を
出発オリゴマーと共に使用することができる。重合を行
5前に、補強充填剤を低粘度オリゴマーと混合する。オ
リゴマー中に補強充填剤を分散させるために必要なエネ
ルギー量は高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーン
エラストマーの製造に使用されるガムタイプ重合体の中
に補強充填剤を分散させるために必要なエネルギー量よ
りもかなり低い。
従来、クレープ硬化として知られている充填剤と重合体
との間の相互作用は前処理された充填剤またはその場で
処理された充填剤を使用することによって防止されてい
た。本発明の方法によって生成される住成物は非クレー
プ性混合物の生成のために前処理された充填剤も抗クレ
ープ硬化剤も必要としない。本発明の方法は前処理され
た充填剤や処理剤をもはや必要としないので経済的であ
る。本発明の方法によって生成されたシリコーン重合体
−充填剤混合物は非クレープ性である、即ち、この混合
物は少なくとも6ケ月間の貯蔵でクレープ硬化しない。
との間の相互作用は前処理された充填剤またはその場で
処理された充填剤を使用することによって防止されてい
た。本発明の方法によって生成される住成物は非クレー
プ性混合物の生成のために前処理された充填剤も抗クレ
ープ硬化剤も必要としない。本発明の方法は前処理され
た充填剤や処理剤をもはや必要としないので経済的であ
る。本発明の方法によって生成されたシリコーン重合体
−充填剤混合物は非クレープ性である、即ち、この混合
物は少なくとも6ケ月間の貯蔵でクレープ硬化しない。
本発明の方法によって生成されたシリコーン重合体−充
填剤混合物は商業上有用な期間、それを有効にするため
に例えば2本ロールミルでさらに処理しなげればならな
い程のクレープ硬化を生ずること無く使用できる混合物
のままでいる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば絶縁グリースとして使用される又はシーラントの製造
に使用される態様においては、不活性化された混合物は
押出性ペーストのままである。
填剤混合物は商業上有用な期間、それを有効にするため
に例えば2本ロールミルでさらに処理しなげればならな
い程のクレープ硬化を生ずること無く使用できる混合物
のままでいる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば絶縁グリースとして使用される又はシーラントの製造
に使用される態様においては、不活性化された混合物は
押出性ペーストのままである。
ガム稠度シリコーン重合体−充填剤混合物が例えばシリ
コーンエンストマーの製造に使用される態様においては
、混合物はドウミキサーまたは2本ロールミルで処理さ
れるような稠度を有するものである。本発明の方法によ
って生成されたこのような混合物は製品として配合する
ことも可能でありそして少なくとも6ケ月間、長い場合
には数年間貯蔵できる。
コーンエンストマーの製造に使用される態様においては
、混合物はドウミキサーまたは2本ロールミルで処理さ
れるような稠度を有するものである。本発明の方法によ
って生成されたこのような混合物は製品として配合する
ことも可能でありそして少なくとも6ケ月間、長い場合
には数年間貯蔵できる。
出発成分として(a)ヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンを使用して本発明の方法を実施する場合
には、出発成分として(1))ポリジオルガノシクロシ
ロキサンを使用した場合に比らべて揮発分の少ないシリ
コーン重合体−充填剤混合物が生成される。
ガノシロキサンを使用して本発明の方法を実施する場合
には、出発成分として(1))ポリジオルガノシクロシ
ロキサンを使用した場合に比らべて揮発分の少ないシリ
コーン重合体−充填剤混合物が生成される。
下記式のポリジオルガノシロキサン(a)は既知物質で
ある: HO(R2S工0 )xH 式中、各Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビ
ニル、アリルおよび6.ろ、6−ドリフルオロプロビル
からなる群から選択された基であり;そして王は平均値
6〜50の範囲にある。これは通常、水/溶剤混合液に
迦切なジオルガノジクロロシランを添加して浴剤中に低
分子量末端封鎖オリゴマーと猿状シロキサンとの混合物
を生成することによって製造される。この混合物の精製
および蒸留によって上記式のポリジオルガノシロキサン
(a)と下記式のポリジオルガノシクロシロキサン(1
))の両方が生成される。
ある: HO(R2S工0 )xH 式中、各Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビ
ニル、アリルおよび6.ろ、6−ドリフルオロプロビル
からなる群から選択された基であり;そして王は平均値
6〜50の範囲にある。これは通常、水/溶剤混合液に
迦切なジオルガノジクロロシランを添加して浴剤中に低
分子量末端封鎖オリゴマーと猿状シロキサンとの混合物
を生成することによって製造される。この混合物の精製
および蒸留によって上記式のポリジオルガノシロキサン
(a)と下記式のポリジオルガノシクロシロキサン(1
))の両方が生成される。
(R2S 10 )y
式中、2は平均1lIIL3〜10の範囲にあり、そし
て各Rは上記定義通りである。ポリジオルガノシロキサ
ン(a)は王が10〜50のものが好ましい。上記の加
水分解手順において分離を行わずにポリジオルガノシロ
キサン(a)とポリジオルガノシクロシロキサン(b)
の混合物を本発明の方法に使用してもよい。混合物を使
用する場合には、芥が10〜50でありそしてYが6〜
6であることが好ましい。重合すべき材料はさらに下記
式のポリジオルガノシロキサン(c、) R135iO(R2SiO)zsiR13または下記式
のポリジオルガノシロキサン(d〕Rユ35iO(R2
SiO)2H を含有していてもよい: 式中、各Rは上記定義通りであり、各R1は6個以下の
炭素原子を有する1価の炭化水素基例えはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ビニルまたはフェニルであり、
そしてでは平均値0〜50(0も50も含まれる)の範
囲にある。生成される重合体にR135iO(、,55
F、端封鎖単位を導入するためにこれ等ポリジオルガノ
シロキサン(C)、(d)が使用される。本発明の方法
によって生成されるシリコーン重合体−充填剤混合物が
比較的低粘度の用途例えばシーラント材料または電気絶
縁グリースに使用されるべきものである場合には、必要
な分子骨の重合体を得ることを助げるためにR13Si
OO,5単位を末端封鎖単位として含有することが望ま
しい。
て各Rは上記定義通りである。ポリジオルガノシロキサ
ン(a)は王が10〜50のものが好ましい。上記の加
水分解手順において分離を行わずにポリジオルガノシロ
キサン(a)とポリジオルガノシクロシロキサン(b)
の混合物を本発明の方法に使用してもよい。混合物を使
用する場合には、芥が10〜50でありそしてYが6〜
6であることが好ましい。重合すべき材料はさらに下記
式のポリジオルガノシロキサン(c、) R135iO(R2SiO)zsiR13または下記式
のポリジオルガノシロキサン(d〕Rユ35iO(R2
SiO)2H を含有していてもよい: 式中、各Rは上記定義通りであり、各R1は6個以下の
炭素原子を有する1価の炭化水素基例えはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ビニルまたはフェニルであり、
そしてでは平均値0〜50(0も50も含まれる)の範
囲にある。生成される重合体にR135iO(、,55
F、端封鎖単位を導入するためにこれ等ポリジオルガノ
シロキサン(C)、(d)が使用される。本発明の方法
によって生成されるシリコーン重合体−充填剤混合物が
比較的低粘度の用途例えばシーラント材料または電気絶
縁グリースに使用されるべきものである場合には、必要
な分子骨の重合体を得ることを助げるためにR13Si
OO,5単位を末端封鎖単位として含有することが望ま
しい。
成分(Q)および(d)の添加量は最終シリコーン重合
体−充填剤混合物に必要な平均分子量によって決まる。
体−充填剤混合物に必要な平均分子量によって決まる。
出発材料中の(C)および(d)の磯度が高い程、最終
生成物の分子量が低くなる。所望の結果を得るための(
C)および(d)の最適使用量は実験によって最も有利
に定められる。
生成物の分子量が低くなる。所望の結果を得るための(
C)および(d)の最適使用量は実験によって最も有利
に定められる。
上記式のポリジオルガノシロキサン(C)および上記式
のポリジオルガノシロキサン(d)は既知物質である。
のポリジオルガノシロキサン(d)は既知物質である。
シロキサン(CJおよび(d)は低分子量ヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと式(R1319i
)nX (式中、9は反応基Xの結合価であるりの反
応性シランとを反応させることによって容易に生成でき
る。Xは珪素上のヒドロキシル基と反応する周知の基の
いずれか例えは−CL、 −NR2、−NR22、−
N (R2)OOR2、−NHR2、=NHXまたは=
NR2である。R2は5個以下の炭素原子を有する1
価の炭化水素基、フェニル基およびベンジル基からなる
群から選択される。反応性シランがヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンに添加されると、材料は自
然に反応して、ヒドロキシル基がR13SiO8゜5基
によって置換される。副生物即ち塩化水素、アンモニア
、またはアミドは容易に反応生成物から除去される。好
ましい方法の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンに対して2棟類の反応性シラン例えば(R
13Si)Otと(R13S 1)NR2を化学量論量
で添加するものである。残ったグループは次いで互いに
反応し、そしてその塩は反応混合物から容易にろ別さj
する。
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと式(R1319i
)nX (式中、9は反応基Xの結合価であるりの反
応性シランとを反応させることによって容易に生成でき
る。Xは珪素上のヒドロキシル基と反応する周知の基の
いずれか例えは−CL、 −NR2、−NR22、−
N (R2)OOR2、−NHR2、=NHXまたは=
NR2である。R2は5個以下の炭素原子を有する1
価の炭化水素基、フェニル基およびベンジル基からなる
群から選択される。反応性シランがヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンに添加されると、材料は自
然に反応して、ヒドロキシル基がR13SiO8゜5基
によって置換される。副生物即ち塩化水素、アンモニア
、またはアミドは容易に反応生成物から除去される。好
ましい方法の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンに対して2棟類の反応性シラン例えば(R
13Si)Otと(R13S 1)NR2を化学量論量
で添加するものである。残ったグループは次いで互いに
反応し、そしてその塩は反応混合物から容易にろ別さj
する。
ポリジオルガノシロキサン(0)の好ましい形態は式R
13SiO8iR1,のものである。このポリジオルガ
ノシロキサンは重合工8(B)および<C>中にポリジ
オルガノシロキサン(a)またはポリジオルガノシクロ
シロキサン(b)または両者の混合物と容易に共反応さ
せられて所望の分子量を生成するために必要な末端封鎖
量を付与することができる。(C)の添加量は最終シリ
コーン重合体−充填剤混合物中の必快なシリコーン重合
体の分子量によって決まり;(C)の量が多い程、分子
量は小さい。重合中にジシロキサンを共反応させること
ができるこの態様において、ジシロキサンの添力0量は
、必要な(0)の量が補強充填剤の存在によって影響さ
れることから、所望の(a)および/または(CCと補
強充填剤(11)を使用して実験によって最も有オリに
決定される。(C)の量は通常少ft 、(a)プラス
(b)の1ooi−i部当り5重量部未満であり:例え
ば50.OD Oより犬ぎい平均分子量を有するシリコ
ーン重合体が必要とされる場合には好ましくは1重量部
未満である。
13SiO8iR1,のものである。このポリジオルガ
ノシロキサンは重合工8(B)および<C>中にポリジ
オルガノシロキサン(a)またはポリジオルガノシクロ
シロキサン(b)または両者の混合物と容易に共反応さ
せられて所望の分子量を生成するために必要な末端封鎖
量を付与することができる。(C)の添加量は最終シリ
コーン重合体−充填剤混合物中の必快なシリコーン重合
体の分子量によって決まり;(C)の量が多い程、分子
量は小さい。重合中にジシロキサンを共反応させること
ができるこの態様において、ジシロキサンの添力0量は
、必要な(0)の量が補強充填剤の存在によって影響さ
れることから、所望の(a)および/または(CCと補
強充填剤(11)を使用して実験によって最も有オリに
決定される。(C)の量は通常少ft 、(a)プラス
(b)の1ooi−i部当り5重量部未満であり:例え
ば50.OD Oより犬ぎい平均分子量を有するシリコ
ーン重合体が必要とされる場合には好ましくは1重量部
未満である。
ポリジオルガノシロキサン(d)は、一方の末端にヒド
ロキシル基をそして他方の末端にR13S100,5基
を有するポリジオルガノシロキサン(a)の合成を示す
米国特許第3,337,497号(ボスチックに対して
1967年8月22日に発行)に記載されているジオル
ガノシクロトリシロキサンと有機リチウム化合物間の反
応を用いて製造できる。(dンを製造するためのその他
の方法は、ポリジオルガノシロキサン(d)の合成を示
す米国特許第3,274,145号(デュプリーに対し
て1966年9月20日に発行)に開示されている。先
に説明した(C)を使用する場合と同じように、この態
様における(、i)の添加量は、その必要量が補強充填
剤の存在によって影響されることから、所望の(a)お
よび/または(1))と補強充填剤(11)を使用して
実験によって最も有利に決定される。(、i)の増加は
最終重合体の分子量を低下させる。この添加量は通常少
量、(a)プラス(1))の100重量部に対して5重
量部未満である。
ロキシル基をそして他方の末端にR13S100,5基
を有するポリジオルガノシロキサン(a)の合成を示す
米国特許第3,337,497号(ボスチックに対して
1967年8月22日に発行)に記載されているジオル
ガノシクロトリシロキサンと有機リチウム化合物間の反
応を用いて製造できる。(dンを製造するためのその他
の方法は、ポリジオルガノシロキサン(d)の合成を示
す米国特許第3,274,145号(デュプリーに対し
て1966年9月20日に発行)に開示されている。先
に説明した(C)を使用する場合と同じように、この態
様における(、i)の添加量は、その必要量が補強充填
剤の存在によって影響されることから、所望の(a)お
よび/または(1))と補強充填剤(11)を使用して
実験によって最も有利に決定される。(、i)の増加は
最終重合体の分子量を低下させる。この添加量は通常少
量、(a)プラス(1))の100重量部に対して5重
量部未満である。
反応性有機基含有シリコーン重合体を有するシリコーン
重合体−充填剤混合物はR1基の少な(とも1つがビニ
ルやアリルのような反応性基である(C)または(d)
を使用することによって生成できる。
重合体−充填剤混合物はR1基の少な(とも1つがビニ
ルやアリルのような反応性基である(C)または(d)
を使用することによって生成できる。
末端封鎖基としてのかかる反応性R13SiOo、5基
は、シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化性組成物
を製造するために使用される方法のいくつかにおいては
望ましい。
は、シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化性組成物
を製造するために使用される方法のいくつかにおいては
望ましい。
重合中に(C)または(d)が存在する場合、生成物は
混合重合体(成るものは一方の末端がR13S i O
O,5であり他方の末端がヒドロキシ基であり、成るも
のは両末端ともR13B iOO,5であり、そして成
るものは両末端ともヒドロキシル基である)であること
もある。各タイプの重合体の量は(C)または(d)を
どれだけ添加したか、反応性充填剤表面がどれだけ存在
したか、そして重合条件がどれだけ激しかったかに依存
する。
混合重合体(成るものは一方の末端がR13S i O
O,5であり他方の末端がヒドロキシ基であり、成るも
のは両末端ともR13B iOO,5であり、そして成
るものは両末端ともヒドロキシル基である)であること
もある。各タイプの重合体の量は(C)または(d)を
どれだけ添加したか、反応性充填剤表面がどれだけ存在
したか、そして重合条件がどれだけ激しかったかに依存
する。
本発明の方法に使用される充填剤は酸性または中性の微
細粒子でありそしてシリコーンエラストマー用補強剤と
して分類されているものである。
細粒子でありそしてシリコーンエラストマー用補強剤と
して分類されているものである。
このような充填剤の例はカーボンブラック、無足形シリ
カ例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ、および珪藻土
、およびヒユームド二酸化チタンである。補強充填剤は
コロイドの範囲の粒径を有し、そして約50 m27g
より犬ぎい、通常は150 m2/y以上の比表面積を
有する。最も有効な補強充填剤は比表面積150 m2
/g〜450 m”/9 ノヒュームドシリ力である。
カ例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ、および珪藻土
、およびヒユームド二酸化チタンである。補強充填剤は
コロイドの範囲の粒径を有し、そして約50 m27g
より犬ぎい、通常は150 m2/y以上の比表面積を
有する。最も有効な補強充填剤は比表面積150 m2
/g〜450 m”/9 ノヒュームドシリ力である。
これ等補強充填剤はその表面に存在するヒドロキシル基
によって変動する酸性度を示す。本発明のためには、酸
性充填剤は蒸留水によって2重量饅スラリーにしたとき
に7未満のPHを付与するものである。
によって変動する酸性度を示す。本発明のためには、酸
性充填剤は蒸留水によって2重量饅スラリーにしたとき
に7未満のPHを付与するものである。
本発明の方法に使用される補強充填剤の量はジオルガノ
シロキサン100重量部当り補強充填剤2〜70重量部
で変動する。充填剤の表面積が高(なる程、混合物の性
質に対する効果は太き(なる。
シロキサン100重量部当り補強充填剤2〜70重量部
で変動する。充填剤の表面積が高(なる程、混合物の性
質に対する効果は太き(なる。
充填剤としてヒユームドシリカを使用した場合、他の条
件を一定にして充填剤含有量を増加すると、最終重合体
の平均分子量が小さくなり且つオリゴマーの最終重合体
への転化率が低下する。例えば、重合時間を長くすると
、好ましいことには転化率が高(なる。このシリコーン
重合体−充填剤混合物からシリコーンニジストマーを製
造する場合、充填剤の量または充填剤の表面積が増加す
ると、エラストマーの硬度および引張強さは増大する。
件を一定にして充填剤含有量を増加すると、最終重合体
の平均分子量が小さくなり且つオリゴマーの最終重合体
への転化率が低下する。例えば、重合時間を長くすると
、好ましいことには転化率が高(なる。このシリコーン
重合体−充填剤混合物からシリコーンニジストマーを製
造する場合、充填剤の量または充填剤の表面積が増加す
ると、エラストマーの硬度および引張強さは増大する。
シリコーン重合体−充填剤混合物がエラストマーを製造
するために使用されるべきものである場合、ヒユームド
シリカの好ましい量は1o〜50重蓋部である。この量
ならば最良の範囲の物理的性質が付与される。シリコー
ン重合体−充填剤混合物がシーラントを製造するために
使用されるべきものである場合、ヒユームドシリカの好
ましい量は5〜20重量部である。
するために使用されるべきものである場合、ヒユームド
シリカの好ましい量は1o〜50重蓋部である。この量
ならば最良の範囲の物理的性質が付与される。シリコー
ン重合体−充填剤混合物がシーラントを製造するために
使用されるべきものである場合、ヒユームドシリカの好
ましい量は5〜20重量部である。
本発明の方法における最初の工程はオリゴマー中への充
填剤の分散である。充填剤の分散が均一で且つ完全にな
る程、最終製品は均一になる。混合工程は攪拌機を具備
した容器内で、ジャー内で成分をローリングすることに
よって、または混合成分をコロイドミルのような強力ミ
キサーに通すことによって行うことができる。充填剤は
低粘匿オリゴマー中に分散されるので、良好な分散物を
得るために必要な工部ルギーおよび時間は従来のガムの
ような萬粘度重曾体中に充填剤を分散させる方法よりも
/」・さい。オリゴマー−充填剤混合物はスラリーまた
はペーストであるべきである。
填剤の分散である。充填剤の分散が均一で且つ完全にな
る程、最終製品は均一になる。混合工程は攪拌機を具備
した容器内で、ジャー内で成分をローリングすることに
よって、または混合成分をコロイドミルのような強力ミ
キサーに通すことによって行うことができる。充填剤は
低粘匿オリゴマー中に分散されるので、良好な分散物を
得るために必要な工部ルギーおよび時間は従来のガムの
ような萬粘度重曾体中に充填剤を分散させる方法よりも
/」・さい。オリゴマー−充填剤混合物はスラリーまた
はペーストであるべきである。
重合体と充填剤間の相互作用の度付は工程の開始時にい
くら少の水のび在を吐すことによって軽減されるようで
ある。この種の充填剤中に通常存在する水の量で十分で
ある;追加の水を添ヵロする必要はない。通常、本発明
に使用される補強充填剤は表面に化学的に結合したヒド
ロキシル基を普通含有する反応性表面および充填剤表面
に物理吸着された自由水を有する。また、少量の水がオ
リゴマー1(溶解していてもよい。
くら少の水のび在を吐すことによって軽減されるようで
ある。この種の充填剤中に通常存在する水の量で十分で
ある;追加の水を添ヵロする必要はない。通常、本発明
に使用される補強充填剤は表面に化学的に結合したヒド
ロキシル基を普通含有する反応性表面および充填剤表面
に物理吸着された自由水を有する。また、少量の水がオ
リゴマー1(溶解していてもよい。
オリゴマー中に分散された充填剤を有する工程(A)の
混合物は次いで反応容器内に装入される。反応容器は本
発明においては密閉系であるとして規定さitている。
混合物は次いで反応容器内に装入される。反応容器は本
発明においては密閉系であるとして規定さitている。
反応容器はシール可能な開口も有する。反応容器は重合
中に混合物を攪拌すること、混合物を加熱すること、混
合物からの水分の除去を可能にするために各器内の雰囲
気を乾燥ガスパージ、真空、または両方の使用によって
制御すること、および混合物を冷却することをできるよ
うにすべきである。ヒーター、乾燥ガスバルジ、および
真空付属装置を具備した攪拌機付重合がまは、同じよう
なものを具備したドウミキサー同様、適する。重合反応
の迅速な開始を誘導するために混合物を70 ’O〜1
50℃の温度に加熱する。混合物中には通常成る程度の
水が存在するので、また、水は重合の副生物である場合
もあるので、重合中の混合物から水を除去することが一
般に必要である。ガム粘度の重合体が要求される場合に
は、混合物中に存在する水を低分子量重合体が最終生成
物である場合よりも大きな度合にまで除去しなければな
らない。水は容器内の混合物上の空間を乾燥不活性ガス
でスウィープすることによって、容器を真空に引いて容
器内の圧力を減じて水を抜き出すことによつ℃、または
これ等手段の組合わせによって、除去できる。
中に混合物を攪拌すること、混合物を加熱すること、混
合物からの水分の除去を可能にするために各器内の雰囲
気を乾燥ガスパージ、真空、または両方の使用によって
制御すること、および混合物を冷却することをできるよ
うにすべきである。ヒーター、乾燥ガスバルジ、および
真空付属装置を具備した攪拌機付重合がまは、同じよう
なものを具備したドウミキサー同様、適する。重合反応
の迅速な開始を誘導するために混合物を70 ’O〜1
50℃の温度に加熱する。混合物中には通常成る程度の
水が存在するので、また、水は重合の副生物である場合
もあるので、重合中の混合物から水を除去することが一
般に必要である。ガム粘度の重合体が要求される場合に
は、混合物中に存在する水を低分子量重合体が最終生成
物である場合よりも大きな度合にまで除去しなければな
らない。水は容器内の混合物上の空間を乾燥不活性ガス
でスウィープすることによって、容器を真空に引いて容
器内の圧力を減じて水を抜き出すことによつ℃、または
これ等手段の組合わせによって、除去できる。
工程(A)で得られた混合物に対してトリフルオロメタ
ンスルホン酸をオリゴマー(ト)100)5mmffB
当り400〜4000貞量部の量で添加する。
ンスルホン酸をオリゴマー(ト)100)5mmffB
当り400〜4000貞量部の量で添加する。
トリフルオロメタンスルホン酸の量が増加すると、重合
速度は増大する。トリフルオロメタンスルホン酸は鎖状
オリゴマー(a)の木端のヒドロキシ基と又は鎖状オリ
ゴマー(b)の開環末端と反応するので、オリゴマー末
端基の全てと反応するに十分な酸が存在するならばトリ
フルオロメタンスルホン酸は末端封鎖基として作用し得
る。この理由のために、存在する酸の量が増すと、得ら
れる平衡分子量は減少する。高分子量重合体を生成する
ためには約1000 ppmの濃度が好複しいと云うこ
とが判明した。
速度は増大する。トリフルオロメタンスルホン酸は鎖状
オリゴマー(a)の木端のヒドロキシ基と又は鎖状オリ
ゴマー(b)の開環末端と反応するので、オリゴマー末
端基の全てと反応するに十分な酸が存在するならばトリ
フルオロメタンスルホン酸は末端封鎖基として作用し得
る。この理由のために、存在する酸の量が増すと、得ら
れる平衡分子量は減少する。高分子量重合体を生成する
ためには約1000 ppmの濃度が好複しいと云うこ
とが判明した。
工程(B)の後で、混合操作を続行しながら混合物の温
度を調節する。この工程(0)の間に、重合は続行して
重合体の分子量は上昇する。この時に水が存在すると、
それは末端封鎖剤として作用する。
度を調節する。この工程(0)の間に、重合は続行して
重合体の分子量は上昇する。この時に水が存在すると、
それは末端封鎖剤として作用する。
ガムのような高分子量重合体が要求される場合には、重
合を進行させるために水はこの工程の間中除去されねば
ならず、また、温度は20 ℃〜30 ’Cの範囲の温
度に低下させられる。これ等条件下で、高分子量重合体
を得ることができる。
合を進行させるために水はこの工程の間中除去されねば
ならず、また、温度は20 ℃〜30 ’Cの範囲の温
度に低下させられる。これ等条件下で、高分子量重合体
を得ることができる。
重合体の所望分子量が達成さnたら、ルイス塩基によっ
て混合物を不活性化する。所望分子量達成点は重合体−
充填剤混合物の粘度の上昇を追跡することによって求め
ることができる。トリフルオロメタンスルホン酸触媒を
中和するために十分なルイス塩基を添加する。系に存在
するトリフルオロメタンスルホン酸の童に対して化学量
論量のルイス塩基は最低の添加量である。例えば、シラ
ンを使用する場合には、化学量論量を大巾に越えると触
媒と反応するばかりでな(過剰分はシリコーン重合体上
のヒドロキシル基と反応する。これは、シリコーン重合
体−充填剤混合物をさらに架橋および硬化反応させるこ
とによってオリ用すべぎ場合に、そのような反応を妨げ
ることになる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば、反応性末端基を必要としない電気絶縁性グリースと
して使用されるべきものである場合には、このようなル
イス塩基剤の使用量の考N、は不要である。好筺しいル
イス塩基の選択における別の8基は使用装置の点から気
体、液体、固体とれが都合よいかと云うことである。さ
らに別の考察は生成塩が除去すべきものであるかどうか
と云うことである。生成物の熱デ定性に影V′¥る塩は
除去すべきである。
て混合物を不活性化する。所望分子量達成点は重合体−
充填剤混合物の粘度の上昇を追跡することによって求め
ることができる。トリフルオロメタンスルホン酸触媒を
中和するために十分なルイス塩基を添加する。系に存在
するトリフルオロメタンスルホン酸の童に対して化学量
論量のルイス塩基は最低の添加量である。例えば、シラ
ンを使用する場合には、化学量論量を大巾に越えると触
媒と反応するばかりでな(過剰分はシリコーン重合体上
のヒドロキシル基と反応する。これは、シリコーン重合
体−充填剤混合物をさらに架橋および硬化反応させるこ
とによってオリ用すべぎ場合に、そのような反応を妨げ
ることになる。シリコーン重合体−充填剤混合物が例え
ば、反応性末端基を必要としない電気絶縁性グリースと
して使用されるべきものである場合には、このようなル
イス塩基剤の使用量の考N、は不要である。好筺しいル
イス塩基の選択における別の8基は使用装置の点から気
体、液体、固体とれが都合よいかと云うことである。さ
らに別の考察は生成塩が除去すべきものであるかどうか
と云うことである。生成物の熱デ定性に影V′¥る塩は
除去すべきである。
酸化マグネシウムからの副生換地は熱安定性に対する影
響を殆んど示さない。好ましいルイス塩基はアンモニア
、アミン例えばジエチルアミン、塩基性の金属酸化物例
えば酸化カルシウムや酸化マグネシウム、シラザン例え
ばヘキサメチルジシラデン、アルコキシド例えばカリウ
ムt−ブトキシドやマグネシウムイソプロポキシド、等
々である。
響を殆んど示さない。好ましいルイス塩基はアンモニア
、アミン例えばジエチルアミン、塩基性の金属酸化物例
えば酸化カルシウムや酸化マグネシウム、シラザン例え
ばヘキサメチルジシラデン、アルコキシド例えばカリウ
ムt−ブトキシドやマグネシウムイソプロポキシド、等
々である。
ポリジオルガノシロキサンをガムのような高粘度にまで
重合させる場合には、酸化マグネシウムが好ましい不活
性化剤であると云うことが判明した。
重合させる場合には、酸化マグネシウムが好ましい不活
性化剤であると云うことが判明した。
触媒が活性である間に系に添加された水は末端封鎖基源
として作用するので、酸化マグネシウムは1史用される
前に焼成される必要があることが判明した。不活性化工
程で重曾体−充填剤混合物に非焼成酸化マグネシウムを
添加した場合、混合物の粘度は低くなった。焼成酸化マ
グネシウムを使用した場合には、粘度は同じままであっ
た。硬化生成物の熱安定性が重要であるような用途にお
いては、最低量の焼成酸化マダイ・シウムが好ましい。
として作用するので、酸化マグネシウムは1史用される
前に焼成される必要があることが判明した。不活性化工
程で重曾体−充填剤混合物に非焼成酸化マグネシウムを
添加した場合、混合物の粘度は低くなった。焼成酸化マ
グネシウムを使用した場合には、粘度は同じままであっ
た。硬化生成物の熱安定性が重要であるような用途にお
いては、最低量の焼成酸化マダイ・シウムが好ましい。
100重量部の(1)当り2重量部未満の量の焼成酸化
マグネシウムが好ましい。そ2tより多(なるとシリコ
ーン重合体−充填剤混合物の熱安定性に影響する。不活
性化後の重合体−充填剤材料は[粗面(nervy)
Jにならない即ちクレープ老化しない非クレープ性材料
である。
マグネシウムが好ましい。そ2tより多(なるとシリコ
ーン重合体−充填剤混合物の熱安定性に影響する。不活
性化後の重合体−充填剤材料は[粗面(nervy)
Jにならない即ちクレープ老化しない非クレープ性材料
である。
本発明の方法によって得られる非クレープ性シリコーン
重合体−充填剤混合物は広い分子量分布の重合体を含有
する。正確な分布は使用した重合条件に依存する。低分
子量材料の存在量の尺度は加熱時の損失N量測定である
。シリコーン重合体−充填剤混合物を例えば15D0C
で6時間加熱したときの損失物質は残存禾反応オリゴマ
ーと生成低分子量重合体を表わしている。生産の立場で
は、シリコーン重合体−充填剤混合物を折閉系で加熱し
て揮発性物質を除去しそしてそれ等を再利用できるよう
に捕莱・凝縮する。シリコーン皇せ体−充填剤混合物は
熱安定性材料である、即ち、150℃のような温度で加
熱されても分解しない。
重合体−充填剤混合物は広い分子量分布の重合体を含有
する。正確な分布は使用した重合条件に依存する。低分
子量材料の存在量の尺度は加熱時の損失N量測定である
。シリコーン重合体−充填剤混合物を例えば15D0C
で6時間加熱したときの損失物質は残存禾反応オリゴマ
ーと生成低分子量重合体を表わしている。生産の立場で
は、シリコーン重合体−充填剤混合物を折閉系で加熱し
て揮発性物質を除去しそしてそれ等を再利用できるよう
に捕莱・凝縮する。シリコーン皇せ体−充填剤混合物は
熱安定性材料である、即ち、150℃のような温度で加
熱されても分解しない。
元々揮発性の物質を除去してしまうと、重量損失は極め
て低い。例えは、実施例乙の混合物は脱蔵された後では
150℃で2時間加熱したとぎたった0、04重量係の
重量損失を生じたにすぎなかった。本発明の方法による
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を製造す
る好ましい方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキザン(a)を使用して開始する。その場合、重合
は最低の環状物質生成をもって行われ、そして低分子量
物質の量が最低の最終混合物を生ずる。このようなシリ
コーン重合体−充填剤混合物はそのまま使用することが
できるし、又は、揮発性物質を除去するための別の工程
無しでさらに加工して硬化性ニジストマー材料にするこ
ともできる。成形したとき、このような生成物は極端な
収縮を示さない。
て低い。例えは、実施例乙の混合物は脱蔵された後では
150℃で2時間加熱したとぎたった0、04重量係の
重量損失を生じたにすぎなかった。本発明の方法による
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を製造す
る好ましい方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキザン(a)を使用して開始する。その場合、重合
は最低の環状物質生成をもって行われ、そして低分子量
物質の量が最低の最終混合物を生ずる。このようなシリ
コーン重合体−充填剤混合物はそのまま使用することが
できるし、又は、揮発性物質を除去するための別の工程
無しでさらに加工して硬化性ニジストマー材料にするこ
ともできる。成形したとき、このような生成物は極端な
収縮を示さない。
本発明の方法によって得られるシリコーン東合体−充填
剤混合物は従来の充填剤入りポリジオルガノシロキザン
と同じように有用である。本発明の方法は補強充填剤を
オリゴマーと混合1−るので・混合工程は最低のエネル
ギー賞ン必吸と1−る。ガム粘度JF合外ビ生成する態
様に」dいては、本づ6明の方法と従来の桶強充填剤馨
ガム重合俸中に分散する方法とを比らべたときのエネル
ギーπノ約+フ、かなりのものである。シリコーン車合
棒−充榔剤16合物は非りレープ性次合物である。従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと補強プ゛、柳削を
混合する方法は成る491間クレープ老化したいよ5に
充填剤を前処理″1−るか又はその揚で抗りレーブ剤で
処理する必吸がある。本・発明の方法では前処理充4・
ス剤またば]フLクレープ剤の使用を必要としないので
、この混合物はかかる成分の使用せずに貯蔵できる。
剤混合物は従来の充填剤入りポリジオルガノシロキザン
と同じように有用である。本発明の方法は補強充填剤を
オリゴマーと混合1−るので・混合工程は最低のエネル
ギー賞ン必吸と1−る。ガム粘度JF合外ビ生成する態
様に」dいては、本づ6明の方法と従来の桶強充填剤馨
ガム重合俸中に分散する方法とを比らべたときのエネル
ギーπノ約+フ、かなりのものである。シリコーン車合
棒−充榔剤16合物は非りレープ性次合物である。従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと補強プ゛、柳削を
混合する方法は成る491間クレープ老化したいよ5に
充填剤を前処理″1−るか又はその揚で抗りレーブ剤で
処理する必吸がある。本・発明の方法では前処理充4・
ス剤またば]フLクレープ剤の使用を必要としないので
、この混合物はかかる成分の使用せずに貯蔵できる。
シリコーン重合体−充填剤混合物は剥縁性配合物として
使用されるシリコーン製品に、グリースに、またはエラ
ストマー製造に、周知の方法で使用できろ。
使用されるシリコーン製品に、グリースに、またはエラ
ストマー製造に、周知の方法で使用できろ。
オリゴマーの重合が篩分子−敗生成物(例えは1000
より大きい重合度?有するもσ))馨生成するよって行
われるべきものである場合、トリフルオロメタンスルホ
ン醇の際カロ前に自由水馨[削去することが望ましい。
より大きい重合度?有するもσ))馨生成するよって行
われるべきものである場合、トリフルオロメタンスルホ
ン醇の際カロ前に自由水馨[削去することが望ましい。
こσ〕ような篩分子もt生成物の敗造において、工程F
A、lでオIJ コマ−と充胡剤ti+v組合わせた後
に、混合物を密閉糸でioo°C〜200’C,好まし
くは140“0〜170℃のfiitz囲の7晶度に刀
[[熱すること(・こまって混合物から水を除去するこ
とかでき搗使用温度は使用万すコ゛マーを考慮して選択
すべきであり、低分子プyσ−)ためには下方の温度で
ある。
A、lでオIJ コマ−と充胡剤ti+v組合わせた後
に、混合物を密閉糸でioo°C〜200’C,好まし
くは140“0〜170℃のfiitz囲の7晶度に刀
[[熱すること(・こまって混合物から水を除去するこ
とかでき搗使用温度は使用万すコ゛マーを考慮して選択
すべきであり、低分子プyσ−)ためには下方の温度で
ある。
糸に再任する水は公知手段によって、例えは、混合物上
の9間を駒燥不活性ガスでスウイープ1〜ることによっ
て、真空に引いて糸乞減圧して水を除去するごとによっ
て、またはこれ等手段の組合わせによって、除去できる
。この乾燥工程は存在自出水が除去される迄殺竹fろ。
の9間を駒燥不活性ガスでスウイープ1〜ることによっ
て、真空に引いて糸乞減圧して水を除去するごとによっ
て、またはこれ等手段の組合わせによって、除去できる
。この乾燥工程は存在自出水が除去される迄殺竹fろ。
流出ガスライン中にコールドトラップを使用して除去水
馨凝縮してその速度をモニターし、それによって自由水
か十分に〆j、去された時?決定することかできろ。
馨凝縮してその速度をモニターし、それによって自由水
か十分に〆j、去された時?決定することかできろ。
この自由水θ)除去後に、混合物の篇度ケ100℃〜1
50℃(好ましくば110°C〜140°C)(7)
ftf IMにH1i+j 14!] L 、それから
トリフルオロメタンスルホン酸馨kIF、力IJ1−る
。触媒はオリゴマーの重合?開始させ、この工程はl1
lll生物として水を生ずる。
50℃(好ましくば110°C〜140°C)(7)
ftf IMにH1i+j 14!] L 、それから
トリフルオロメタンスルホン酸馨kIF、力IJ1−る
。触媒はオリゴマーの重合?開始させ、この工程はl1
lll生物として水を生ずる。
1(合中に、ンR合qI/+の部用は室温に遅1−る迄
低下させらメする。所望の分子量か生成されるん、側生
物水は除去されなけれはならない。それから、混合物は
上hαのように不活性化されろ。生成物は硬化シリコー
ンエラストマー製造用硬化性組成物の生成に這・する非
りレープ性厘合体−充填剤混合物である。
低下させらメする。所望の分子量か生成されるん、側生
物水は除去されなけれはならない。それから、混合物は
上hαのように不活性化されろ。生成物は硬化シリコー
ンエラストマー製造用硬化性組成物の生成に這・する非
りレープ性厘合体−充填剤混合物である。
本発明の方法によって生成された、末端ヒドロキシル4
捷たは〉く端詞録単位としてのRユ3Si005基を含
有する商粘度シリクーン京合体−元填剤混合物は、従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと充填剤の混合物を
使用したときと同じように、硬化シリコーンニジストマ
ー製造用硬化性組成物の生成に使用できろ。有機過酸化
物加饋Δりをシリコーン重合体−充填剤混合物に添加で
きる。シリコーン重合体−充填剤糎合物はビニル4乞含
有しない場合には、非含ビニルホリジオルガノシロキサ
ンに反応?起こさせることに有効な有機過酸化v/JV
Cよって力O億される。このような有機過酸化物は「非
ビニル型」として分類され、過酸化ベンゾイルや2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化
物によって代表される。シリコーン皿合体−充填剤混合
物がビニル基乞含有する場合には、それは「非ビニル型
」または「ビニル型」とちらの有機過酸化物によっても
扉体可能であ小。ビニル型有機過酸化物の代表例はジー
七−プチルペルオキシドや2.5−ビス−(1−ブチル
ペルオキシ)2.5−ジメチルヘキサンである。硬化シ
リコーンエラストマーの性質は組成物を硬化1−るため
に使用された力[1wL犀」のタイプおよび量によって
変動可能である。かかる選択に基く典型的な添胛はこの
分野で十分認敵されている。
捷たは〉く端詞録単位としてのRユ3Si005基を含
有する商粘度シリクーン京合体−元填剤混合物は、従来
の高粘度ポリジオルガノシロキサンと充填剤の混合物を
使用したときと同じように、硬化シリコーンニジストマ
ー製造用硬化性組成物の生成に使用できろ。有機過酸化
物加饋Δりをシリコーン重合体−充填剤混合物に添加で
きる。シリコーン重合体−充填剤糎合物はビニル4乞含
有しない場合には、非含ビニルホリジオルガノシロキサ
ンに反応?起こさせることに有効な有機過酸化v/JV
Cよって力O億される。このような有機過酸化物は「非
ビニル型」として分類され、過酸化ベンゾイルや2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化
物によって代表される。シリコーン皿合体−充填剤混合
物がビニル基乞含有する場合には、それは「非ビニル型
」または「ビニル型」とちらの有機過酸化物によっても
扉体可能であ小。ビニル型有機過酸化物の代表例はジー
七−プチルペルオキシドや2.5−ビス−(1−ブチル
ペルオキシ)2.5−ジメチルヘキサンである。硬化シ
リコーンエラストマーの性質は組成物を硬化1−るため
に使用された力[1wL犀」のタイプおよび量によって
変動可能である。かかる選択に基く典型的な添胛はこの
分野で十分認敵されている。
有機過酸化物加硫剤はシリコーン菫合体−充填剤混合物
100重量部当り0.1〜5貞量部、好寸しくは05〜
2.0重量部の量で存在できろ。
100重量部当り0.1〜5貞量部、好寸しくは05〜
2.0重量部の量で存在できろ。
末端ヒドロキシル基?有する重合体を生する態様の本発
明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性組成物を生成′
fることを可能に1−ろ。本質的に無水のンu・合物中
の含ヒドロキシポリジオルガノシロキサンを硬化剤と組
合わせて一敢型硬化性刈成物を生成する方法は多数知ら
れている。これ等組成物は大気にさらされると硬化して
シリコーンエラストマーになる。その方法は架橋剤とし
ての三官能性および四1能性シラン並びに灼重合体架仏
沖Jに基ついて利用できる。使用される官能基の中には
アセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およびアミド
基かある。通常の架橋剤としては下記式によって表わさ
れるものが童げられる:OH Me O MeSi (ONEll;2 )3 式中、Meはメチル基であり、そしてItはエチル基で
ある。これ等糸のための通常の触媒は金属カルボキシレ
ート、アルキル金属カルボキシレート、アルキル金属ア
ルコキシド、チタネート等である。
明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性組成物を生成′
fることを可能に1−ろ。本質的に無水のンu・合物中
の含ヒドロキシポリジオルガノシロキサンを硬化剤と組
合わせて一敢型硬化性刈成物を生成する方法は多数知ら
れている。これ等組成物は大気にさらされると硬化して
シリコーンエラストマーになる。その方法は架橋剤とし
ての三官能性および四1能性シラン並びに灼重合体架仏
沖Jに基ついて利用できる。使用される官能基の中には
アセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およびアミド
基かある。通常の架橋剤としては下記式によって表わさ
れるものが童げられる:OH Me O MeSi (ONEll;2 )3 式中、Meはメチル基であり、そしてItはエチル基で
ある。これ等糸のための通常の触媒は金属カルボキシレ
ート、アルキル金属カルボキシレート、アルキル金属ア
ルコキシド、チタネート等である。
通常使用されているものはオクタン酸第−鉄、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチ
ルチタ坏−ト、ジブチル錫ジメトキシド、およびテトラ
インプロピルチタネートである。
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチ
ルチタ坏−ト、ジブチル錫ジメトキシド、およびテトラ
インプロピルチタネートである。
本発明のシリコーン皇合体−元填剤混合物によって置き
換えることができる含ヒドロキシルポリジオルガノシロ
キサン?ベースにして水分Kgらされたときに硬化して
シリコーンエラストマーになろ一液型組成物を製造する
方法は1963年2月12日にブルナーに対して発行さ
れた米国特許第3,077,465号; 1965年6
月15日にスウィートに対し、て発行された米国特許第
3.189.576号; 1966年12月27日にワ
イエンベルグに対して発行された米国特許第3.294
.739号;および1967年8月2日にワイエンベル
グに対して発行された米国特許第3.334.067号
に開示されているもの等である;これ等特許はいずれも
、水分σ)不在下で安定でありそして水分にさらされた
ときにシリコーンエラストマーに硬化fる組成物を製造
するために含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサン(
不発明のシリコーン亜合体−充填剤混合物で1どき換え
ることができる)VC硬化剤乞眼入さぜる方法ン強示し
ている。
換えることができる含ヒドロキシルポリジオルガノシロ
キサン?ベースにして水分Kgらされたときに硬化して
シリコーンエラストマーになろ一液型組成物を製造する
方法は1963年2月12日にブルナーに対して発行さ
れた米国特許第3,077,465号; 1965年6
月15日にスウィートに対し、て発行された米国特許第
3.189.576号; 1966年12月27日にワ
イエンベルグに対して発行された米国特許第3.294
.739号;および1967年8月2日にワイエンベル
グに対して発行された米国特許第3.334.067号
に開示されているもの等である;これ等特許はいずれも
、水分σ)不在下で安定でありそして水分にさらされた
ときにシリコーンエラストマーに硬化fる組成物を製造
するために含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサン(
不発明のシリコーン亜合体−充填剤混合物で1どき換え
ることができる)VC硬化剤乞眼入さぜる方法ン強示し
ている。
含ヒドロキシルホリジオルガノシロキサン?硬化★りと
組合わぜて、成分混合時に室温で硬化するような二成分
型製品を製造する方法は周知である。
組合わぜて、成分混合時に室温で硬化するような二成分
型製品を製造する方法は周知である。
含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの代すに本発
明のシリコーン重合体−元加剤汝合物で瞳き換えること
ができるかかる方法の例は1962年10月6日にルツ
セルに対して発行された米国特許第3.061,575
号;1965年5月18日にルツセル等に対して発行さ
れた米国特許第3.184.4.27号;1970年4
月28日にジグナックジュニアに対して発行された米1
+i1特許第ろ、509.081号;および1976年
11月2日にリー等に対して発行された木国桶−許第3
.989.668号に見い出される;これ尋特奸はいず
れも、シリコーンエラストマーに硬化1−ろ組成物?製
造するために含ヒドロキシルジオルガノシロキサン(本
発明のシリコーン1合体−充填剤混合物で置き換えるこ
とができろ)VC硬化剤ケ雇入させる方法を教示してい
る。
明のシリコーン重合体−元加剤汝合物で瞳き換えること
ができるかかる方法の例は1962年10月6日にルツ
セルに対して発行された米国特許第3.061,575
号;1965年5月18日にルツセル等に対して発行さ
れた米国特許第3.184.4.27号;1970年4
月28日にジグナックジュニアに対して発行された米1
+i1特許第ろ、509.081号;および1976年
11月2日にリー等に対して発行された木国桶−許第3
.989.668号に見い出される;これ尋特奸はいず
れも、シリコーンエラストマーに硬化1−ろ組成物?製
造するために含ヒドロキシルジオルガノシロキサン(本
発明のシリコーン1合体−充填剤混合物で置き換えるこ
とができろ)VC硬化剤ケ雇入させる方法を教示してい
る。
ビニル基やアリル基のような1価の不飽和脂肪族基を■
合体分子当り2個以上宮有fるシリコーン電合体〜光躯
剤混合物は、分子当り平均2個より多い珪素結合水素原
子を有するオルガノ水素シロキサンからなる硬化剤、お
よびシリコーン軍合体−元填剤混合物中のシリコーン亜
合体100万重前部当り少な(とも1重を部の白金を伺
与するに十分な倉の金白金触媒と組合わせることができ
る。オルガノ水素シロキサンはシリコーン重合体中の1
価の不飽和脂肪族基当9少なくとも1個の珪素結合水素
原子乞付与するに十分な蛍で存在する。好ましいオルガ
ノ水素シロキサンは分子当り平均少な(とも6個の珪素
結合水素原子を有し、そしてメチル水素シロキサン、ジ
メチルシロキサン、ジメチル水素シロキサン、ジメチル
シロキサン、ジメチル水素シロキシ、トリメチルシロキ
シ、およびS i 02単位から選t/eされた単位乞
有1−る。
合体分子当り2個以上宮有fるシリコーン電合体〜光躯
剤混合物は、分子当り平均2個より多い珪素結合水素原
子を有するオルガノ水素シロキサンからなる硬化剤、お
よびシリコーン軍合体−元填剤混合物中のシリコーン亜
合体100万重前部当り少な(とも1重を部の白金を伺
与するに十分な倉の金白金触媒と組合わせることができ
る。オルガノ水素シロキサンはシリコーン重合体中の1
価の不飽和脂肪族基当9少なくとも1個の珪素結合水素
原子乞付与するに十分な蛍で存在する。好ましいオルガ
ノ水素シロキサンは分子当り平均少な(とも6個の珪素
結合水素原子を有し、そしてメチル水素シロキサン、ジ
メチルシロキサン、ジメチル水素シロキサン、ジメチル
シロキサン、ジメチル水素シロキシ、トリメチルシロキ
シ、およびS i 02単位から選t/eされた単位乞
有1−る。
混合物中のシリコーン重合体は好ましくは1価0)不飽
和脂肪族基を0,01〜2.0モル係含有する。
和脂肪族基を0,01〜2.0モル係含有する。
このような硬化法の例は1976年10月10日にボル
マンテール等に刈して発行された米国特許第3.697
.473号;1969年5月208にクークートセデス
等に対して発行された米国特許第3,445.420号
;および1977年6月28日にリー寺に対して発行さ
れた木し!!1特肝第4.032.502号の中に見い
出される;これ等特許はいずれも、1価の不飽和脂肪族
基を含有するジオルガノ70キサンに硬化剤を混入させ
て硬化性組成物乞生爪する方法を教示しており、そσ)
ジオルガノシロキサンの代りに本発明の1価の不飽和脂
肪族基を含有するシリコーン重合体−光植剤混合物で置
き換えろことができろ。
マンテール等に刈して発行された米国特許第3.697
.473号;1969年5月208にクークートセデス
等に対して発行された米国特許第3,445.420号
;および1977年6月28日にリー寺に対して発行さ
れた木し!!1特肝第4.032.502号の中に見い
出される;これ等特許はいずれも、1価の不飽和脂肪族
基を含有するジオルガノ70キサンに硬化剤を混入させ
て硬化性組成物乞生爪する方法を教示しており、そσ)
ジオルガノシロキサンの代りに本発明の1価の不飽和脂
肪族基を含有するシリコーン重合体−光植剤混合物で置
き換えろことができろ。
エラストマーに硬化する組成物はさらに、その熱安定性
、取扱性、圧縮永久歪、耐油性等を改善するための通常
のωト加角りを少量含有して(・てもよい。
、取扱性、圧縮永久歪、耐油性等を改善するための通常
のωト加角りを少量含有して(・てもよい。
下記実施例は例証のために包含されているに過ぎず、軸
針請求の範囲に適切に記載されている本発明’i ff
+!J限するものとしてとらえられるべきでない。
針請求の範囲に適切に記載されている本発明’i ff
+!J限するものとしてとらえられるべきでない。
実施例1
ポリジメチルシクロシロキサンとヒドロキシル末端封釦
ボリジメチルシロキザンの混合物ヲヒュームドシリカ充
横剤の存在下で■合させた。
ボリジメチルシロキザンの混合物ヲヒュームドシリカ充
横剤の存在下で■合させた。
重合は、加熱、冷却、窒素によるパージ、および排出ガ
ス流中の挿発分のコールドトランプでの捕集のための諸
装置?具備した実験屋用ドウミキサー内で行った。この
タイプのミキサーは内容物に高度の剪断を句与する。清
潔な乾いたミキサーを確保するために、このミキサー乞
連続してイソプロピルアルコール、酢酸、そしてポリジ
メチルシクロシロキサンによって洗浄した。
ス流中の挿発分のコールドトランプでの捕集のための諸
装置?具備した実験屋用ドウミキサー内で行った。この
タイプのミキサーは内容物に高度の剪断を句与する。清
潔な乾いたミキサーを確保するために、このミキサー乞
連続してイソプロピルアルコール、酢酸、そしてポリジ
メチルシクロシロキサンによって洗浄した。
表面積約400m”/、Fを有するヒユームドシリカ4
3yと、ジメチルジクロロシランの加水分解物(j!l
ち、平均重合度約35乞有するヒドロキシル末端飼知ホ
リジメチルシロキザンと平均lt合変度4〜5馨有1−
るホリジメチルシクロシロキサンとのm合物)208P
Y、ガラス容器内で1y2時間頬′拌−「ろことによっ
て混合した。それから、このスラリー状溢合物を予め1
70℃に加熱されている重合潔なSキサ−同に移した。
3yと、ジメチルジクロロシランの加水分解物(j!l
ち、平均重合度約35乞有するヒドロキシル末端飼知ホ
リジメチルシロキザンと平均lt合変度4〜5馨有1−
るホリジメチルシクロシロキサンとのm合物)208P
Y、ガラス容器内で1y2時間頬′拌−「ろことによっ
て混合した。それから、このスラリー状溢合物を予め1
70℃に加熱されている重合潔なSキサ−同に移した。
刀(分を追い出1′ために象素パージしながら函、合9
勿乞1相1’=JL’ 4年した。
勿乞1相1’=JL’ 4年した。
ミキサーv140℃に冷却してから、εキサ−チャンバ
ー内にトリフルオロメタンスルホン酸0.12.3 y
;rl Y注入した。ミキサー乞放冷しながら、蒙素パ
ージ無しで混合工程乞2時間続行した。それから、窒素
パージを再開して室温でのンR合乞さらに1時間続イテ
した。それから、焼成MgOを10.4y添加しそして
20分間混合づ−ることによって混合物を不活性化して
シリカ入りホリジメチルシロキサンのベース混合物乞ペ
ースト状で生成した。
ー内にトリフルオロメタンスルホン酸0.12.3 y
;rl Y注入した。ミキサー乞放冷しながら、蒙素パ
ージ無しで混合工程乞2時間続行した。それから、窒素
パージを再開して室温でのンR合乞さらに1時間続イテ
した。それから、焼成MgOを10.4y添加しそして
20分間混合づ−ることによって混合物を不活性化して
シリカ入りホリジメチルシロキサンのベース混合物乞ペ
ースト状で生成した。
焼成MgOは500℃で4時〔附加熱することによって
剰造された。ベース混合物乞全気釦塊炉内で150℃で
6時間加熱1−ることによって脱蔵した。
剰造された。ベース混合物乞全気釦塊炉内で150℃で
6時間加熱1−ることによって脱蔵した。
それは10.4%の定量損失を有していた。
脱蔵されたベース混合物の一部分をワイヤ間隔Q、27
gaのスクリーンからセ1」出てことによってこした。
gaのスクリーンからセ1」出てことによってこした。
脱型されたベース混合物のこしたもの40y分並υ・に
こさないもの40P分それぞれ乞、不活性キャリヤ中の
2.4−ジクロロベンゾイルペルオキシド50重量%の
混合物1.2yと混合した(脱蔵されたベース浪合物1
00重蛍部当りペルオキシド1.5単量部となる)。こ
れ弄角5−媒されたもσ)7116°Cで5分間圧縮ハ
;形してテストスラブにし、それをさらに200℃で4
時間ホストキュアした。
こさないもの40P分それぞれ乞、不活性キャリヤ中の
2.4−ジクロロベンゾイルペルオキシド50重量%の
混合物1.2yと混合した(脱蔵されたベース浪合物1
00重蛍部当りペルオキシド1.5単量部となる)。こ
れ弄角5−媒されたもσ)7116°Cで5分間圧縮ハ
;形してテストスラブにし、それをさらに200℃で4
時間ホストキュアした。
スラブからテストザンフ0ル乞切り取9、そしてAST
M D −2240vc従ってデュロメーター殺度乞、
AsTlVi p −412に従って最断時引張弓虫さ
および破断時伸びを両足した。
M D −2240vc従ってデュロメーター殺度乞、
AsTlVi p −412に従って最断時引張弓虫さ
および破断時伸びを両足した。
ベース混合物(脱蔵前)中の重合体の重量平均分子量を
次のよう+CLで両足した: マス、ベース混合物のサンプルを水酸化アンモニウムと
水とトルエンの混合7佼中で241fm?i合してから
サンプルを遠心分離することによって重合体?光砂剤か
ら分離した。重合体−トルエン相乞小・り出し、トルエ
ンケ#発させ、そしてケゞル・パーミェーション・クロ
マトゲランイーによって重合体の重量平均分子量を御]
定した。
次のよう+CLで両足した: マス、ベース混合物のサンプルを水酸化アンモニウムと
水とトルエンの混合7佼中で241fm?i合してから
サンプルを遠心分離することによって重合体?光砂剤か
ら分離した。重合体−トルエン相乞小・り出し、トルエ
ンケ#発させ、そしてケゞル・パーミェーション・クロ
マトゲランイーによって重合体の重量平均分子量を御]
定した。
第1表中のテスト結果はオリゴマーがヒユームドシリカ
の存在下で重合したこと及び硬化シリコーン重合体−元
填剤混合物か有効なシリコーンゴムであること2示して
いる。
の存在下で重合したこと及び硬化シリコーン重合体−元
填剤混合物か有効なシリコーンゴムであること2示して
いる。
実施例2
実施例1における加水分解物100立毎部当りシリカ2
0M路部ではなく、力ρ水分博物100重量部当りシリ
カ30ffi蛍部となるよう−にヒユームドシリカ62
y?使用fろ以外は実施例1と全く同じ手順ケ繰り返し
た。
0M路部ではなく、力ρ水分博物100重量部当りシリ
カ30ffi蛍部となるよう−にヒユームドシリカ62
y?使用fろ以外は実施例1と全く同じ手順ケ繰り返し
た。
このベース混合物はA3?、鳥さノtたときに153矛
の永扉拍失乞示した。、このベース混合物の一部分を実
施例1同様に触媒し、成形し、硬化し、そしてテストし
た。
の永扉拍失乞示した。、このベース混合物の一部分を実
施例1同様に触媒し、成形し、硬化し、そしてテストし
た。
第1表中のテスト、<果はオリゴマーがヒユームドシリ
カの存在下で重合したこと及びンリクーン重合体−充狐
剤混合物が触媒ふ加と硯化σ)後に有効なニジストマー
を生成したことを示して℃・る。
カの存在下で重合したこと及びンリクーン重合体−充狐
剤混合物が触媒ふ加と硯化σ)後に有効なニジストマー
を生成したことを示して℃・る。
実施例6
ヒドロキシル末端−1ポリジオルガノシロキサンをヒユ
ームドシリカ光加剤の存在下で重合させた。
ームドシリカ光加剤の存在下で重合させた。
重合には、実施例1に記載したと同じドウミキサーを使
用した、 重合度約65(粘度的()、Q 7 Pa’sおまひ分
子量約2600)’&有するヒドロキシル禾端封領ボ1
ノジメチルシロキサン260りと実施例1σ)ヒユーム
ドシリカ709との混合物ヲガラス容器内て゛30分間
混合してスラリー状にし、それ力1ら、150°Cに加
熱されており且つミキサー中令′賀流する窒素パージを
有するミキサー内で30分間混合してペースト状にした
。それから力a熱とノぐ一ジ乞停止した。温度が120
°Cに下ったときに、トリフルオロメタンスルホンti
&0.136F’Yミキツ−一同に注入した。15分i
fJ混合後に、温度力\70°Cに下ったので屋素パー
カリ)開した。4.5時間の全重合時間の後に、ミキサ
ーはと1席に達した。それから、実施例1の焼成MgO
k 15 y−添加てることによって触紅乞不宿性化し
た。このベース混合物を空気υh環炉内で150℃で6
時間加熱することによってルー症1;シた。ぞcQ−重
量4夫1ゴク、2〆で゛2プ且。
用した、 重合度約65(粘度的()、Q 7 Pa’sおまひ分
子量約2600)’&有するヒドロキシル禾端封領ボ1
ノジメチルシロキサン260りと実施例1σ)ヒユーム
ドシリカ709との混合物ヲガラス容器内て゛30分間
混合してスラリー状にし、それ力1ら、150°Cに加
熱されており且つミキサー中令′賀流する窒素パージを
有するミキサー内で30分間混合してペースト状にした
。それから力a熱とノぐ一ジ乞停止した。温度が120
°Cに下ったときに、トリフルオロメタンスルホンti
&0.136F’Yミキツ−一同に注入した。15分i
fJ混合後に、温度力\70°Cに下ったので屋素パー
カリ)開した。4.5時間の全重合時間の後に、ミキサ
ーはと1席に達した。それから、実施例1の焼成MgO
k 15 y−添加てることによって触紅乞不宿性化し
た。このベース混合物を空気υh環炉内で150℃で6
時間加熱することによってルー症1;シた。ぞcQ−重
量4夫1ゴク、2〆で゛2プ且。
実施例1のように、脱蔵されたベース混合物の一部分ン
こしてから、ごしだもの蛋びにこさないものケそれぞれ
策2表に示されたルーで旭姪〔7、そしてテストした。
こしてから、ごしだもの蛋びにこさないものケそれぞれ
策2表に示されたルーで旭姪〔7、そしてテストした。
罪2茨中のテスト絽果はオリゴマーが充か剤の存在下で
M1合し、そして配合されてシリコーンゴムになったこ
とを示している。
M1合し、そして配合されてシリコーンゴムになったこ
とを示している。
実施例4
実施例3で使用したCF、、5O3Hの代りに、cp3
coon乞触媒として使用して実施例3の手順2繰9返
した。ヒドロキシル末端封知ホリジオルガノシロキサン
は触媒としてCF3000Hi使用したとき重合しなか
った。
coon乞触媒として使用して実施例3の手順2繰9返
した。ヒドロキシル末端封知ホリジオルガノシロキサン
は触媒としてCF3000Hi使用したとき重合しなか
った。
実施例5
ポリジオルガノシクロシロキサン混合物を本発明の方法
に使用した手順に従ってヒユームドシリカ充填剤の存在
下で重合させた。
に使用した手順に従ってヒユームドシリカ充填剤の存在
下で重合させた。
実施例IVC記載されているドウミキサー内で、ポリゾ
メテルシクロシロキザン192りとポリメチルビニルシ
クロシロキサン0.391 トの混合物を実施例1のヒ
ユームドシリカ58.Fと混合した。
メテルシクロシロキザン192りとポリメチルビニルシ
クロシロキサン0.391 トの混合物を実施例1のヒ
ユームドシリカ58.Fと混合した。
これ等堤状シロキサンは平均1合度4〜5乞有していた
。得られた混合物を、170℃に加熱されているεキサ
−に入れた(′6J−合物中では150’C)。
。得られた混合物を、170℃に加熱されているεキサ
−に入れた(′6J−合物中では150’C)。
乾燥窒素パージ下で150℃で1時間混合した後、ミキ
サー娶140℃に冷却し、パージ娶停止し、そしてトリ
フルオロメタンスルホン酸0.114d乞添加した。ミ
キサーは2時間かかって室温に冷却さねた。低分子量重
合体−充填剤ペースト混合v/JKなった。混合物を乾
燥窒素パージ下で室温で1時間攪拌して水分を除去した
。このlQfに、重合体−充填剤混合物は脆い粉体にな
った。それから、重合体−充填剤混合物1oo部に対し
て5部の焼成酸化マグネシウム馨混合させて触媒を不活
性化した。
サー娶140℃に冷却し、パージ娶停止し、そしてトリ
フルオロメタンスルホン酸0.114d乞添加した。ミ
キサーは2時間かかって室温に冷却さねた。低分子量重
合体−充填剤ペースト混合v/JKなった。混合物を乾
燥窒素パージ下で室温で1時間攪拌して水分を除去した
。このlQfに、重合体−充填剤混合物は脆い粉体にな
った。それから、重合体−充填剤混合物1oo部に対し
て5部の焼成酸化マグネシウム馨混合させて触媒を不活
性化した。
シリコーン原合体−充填剤混合物ノ乞2本ロールミルで
混合してフラットシートにし、それからこのシートを脱
力駁のため150℃の空気循環炉に3時間入れた。この
加熱時間中に、シリコーン重合体−天与I(剤併脅物は
その”単諺の20.8饅乞失った。
混合してフラットシートにし、それからこのシートを脱
力駁のため150℃の空気循環炉に3時間入れた。この
加熱時間中に、シリコーン重合体−天与I(剤併脅物は
その”単諺の20.8饅乞失った。
脱蔵された混合物σ)一部分をン1ア合物100皿釦部
当915乗倉部の実施例1の君酸化物触媒と組み合わせ
た。それからザンフ0ル乞吹施例1のように成形しそし
てテストした。その性質はデュロメ〜クー・ショアAが
73であり、引張り・さが5.02MPaであり、押び
か120%であり、重合体の分子前が236,000で
あり、そして袖勃用シリカ元ケ剤の存在下での重合が有
効であること乞表わしている。
当915乗倉部の実施例1の君酸化物触媒と組み合わせ
た。それからザンフ0ル乞吹施例1のように成形しそし
てテストした。その性質はデュロメ〜クー・ショアAが
73であり、引張り・さが5.02MPaであり、押び
か120%であり、重合体の分子前が236,000で
あり、そして袖勃用シリカ元ケ剤の存在下での重合が有
効であること乞表わしている。
実施例
ポリジオルガノシクロシロキサン乞カーボンブランク光
植剤の存在下で重合させた。
植剤の存在下で重合させた。
実施例1に記載されたドウミキサーを170℃に力[′
l熱してから、その中に平均1合度4〜5のポリジメチ
ルシクロシロキサン150ゴと、表面4A約65m”/
lおよびPH約7.5のア七チレンブランク59.Fを
装入した。存在水分を除去するために乾燥窒素パージ下
でこの温度でこれ@成分’&20分間混合した。加熱?
止めてミキサー?140℃に放冷し、それから触媒添加
前Vc鮎素パージを停止しそしてトリフルオロメタンス
ルホンF& 0.085Mを添加した。15分後、パー
ジを拘開した。触媒象加後2時mj経ってから、重合し
た混合物乞へキサメチルジシラナン11.5Mで処理し
て角・i、媒娶不活性化し、4)累バージン停止し、そ
して20分間混合乞i7行してカーボンブラック入りポ
リジメチルシロキサンベース溶合物乞生成した。
l熱してから、その中に平均1合度4〜5のポリジメチ
ルシクロシロキサン150ゴと、表面4A約65m”/
lおよびPH約7.5のア七チレンブランク59.Fを
装入した。存在水分を除去するために乾燥窒素パージ下
でこの温度でこれ@成分’&20分間混合した。加熱?
止めてミキサー?140℃に放冷し、それから触媒添加
前Vc鮎素パージを停止しそしてトリフルオロメタンス
ルホンF& 0.085Mを添加した。15分後、パー
ジを拘開した。触媒象加後2時mj経ってから、重合し
た混合物乞へキサメチルジシラナン11.5Mで処理し
て角・i、媒娶不活性化し、4)累バージン停止し、そ
して20分間混合乞i7行してカーボンブラック入りポ
リジメチルシロキサンベース溶合物乞生成した。
ベース温合物の少しのサンプルをトルエン中に溶解し、
遠心分離し、デカンテーションし、再希釈して遠心分離
し、それからろ過した。、重合体娶分析したところ、数
平均分子ff182.700および重量平均分子量1,
010,000を有することがわかった。本発明の方法
に従って、補強充填剤の存在下で生成された重合体乞生
産した。
遠心分離し、デカンテーションし、再希釈して遠心分離
し、それからろ過した。、重合体娶分析したところ、数
平均分子ff182.700および重量平均分子量1,
010,000を有することがわかった。本発明の方法
に従って、補強充填剤の存在下で生成された重合体乞生
産した。
混合物602分をジクミルペルオキシド1.8yと混合
してから、150℃で1a分間プレスすることによって
テストスラブに成形した。デュロメーターショアAは5
0であり、引張強さは2.3MPaであり、そして俊限
伸びは186%であった。
してから、150℃で1a分間プレスすることによって
テストスラブに成形した。デュロメーターショアAは5
0であり、引張強さは2.3MPaであり、そして俊限
伸びは186%であった。
実施例7
ポリジオルガノシクロシロキサンにヒユームドシリカ光
梅材σ)存在下で重合させた。
梅材σ)存在下で重合させた。
平均が今度4〜5のポリジメチルシクロシロキサン20
8.FYヒユームドコロイド状フシリカ42と混合する
ことによってプレミツクスをつくった。この混合物を予
め17L1℃に加熱されたミキサーに入れ、そして乾に
ヤ素パージ下で60分間混合した。加熱とパージ乞停止
し、そして140”0ノ混合yM度でトリフルオロメタ
ンスルポン酸0−123m1を添加した。折合を続行し
ながら混合物乞ゆっくり放冷した。4時間後、忙素バー
ジをMlaした。さらVc1時曲後に酢化マグネシウム
2.08 F ’&深方力1そして20分間混合1−る
ことによってm合物を不l古性化した。
8.FYヒユームドコロイド状フシリカ42と混合する
ことによってプレミツクスをつくった。この混合物を予
め17L1℃に加熱されたミキサーに入れ、そして乾に
ヤ素パージ下で60分間混合した。加熱とパージ乞停止
し、そして140”0ノ混合yM度でトリフルオロメタ
ンスルポン酸0−123m1を添加した。折合を続行し
ながら混合物乞ゆっくり放冷した。4時間後、忙素バー
ジをMlaした。さらVc1時曲後に酢化マグネシウム
2.08 F ’&深方力1そして20分間混合1−る
ことによってm合物を不l古性化した。
渭合物60F分をミルしてシートcこし、それから15
0℃で3B?f間加熱して揮発分乞除去した。
0℃で3B?f間加熱して揮発分乞除去した。
シリコーン別合体−充填剤混合物は29.4%の重に偵
失を有していた。
失を有していた。
脱蔵された混合物36.9 P分留2,4−ジクロロベ
ンツ全イルペルオキシド0.54 yと混合し、そして
i16’0で5分出Jプレスすることによってテストシ
ー)[成形した。鹸化されたイ珂科は62のデュロメー
ター、b、81 MPaの引ジ致価芒、および520%
の極限伸びを任していた。ごの有効なシリコーンゴムは
t〜求された方法によって製造された。
ンツ全イルペルオキシド0.54 yと混合し、そして
i16’0で5分出Jプレスすることによってテストシ
ー)[成形した。鹸化されたイ珂科は62のデュロメー
ター、b、81 MPaの引ジ致価芒、および520%
の極限伸びを任していた。ごの有効なシリコーンゴムは
t〜求された方法によって製造された。
実施例8
平均貞合度4〜5馨有するポリジメチルシクロシロキサ
ン400yとビス(フェニルメチルビニル)シクロ+1
ン3.35 y o檜バ1合物乞ドウミキサーに入れ、
それから表面積約25am’/yw有するヒユームドシ
リカ5oyyr混入させた。トリフルオロメタンスルホ
ン酸’rC1,71dの量で混入させ、それから混合物
を乾燥窒素スウィーフ”下で混合しながら(約10分ヲ
資して) 70”Cぽで加熱し、そして追加の加熱無し
で1時間京合1−るvc=ll:かせた。それから混合
物2門び70°Ofで力11熱しそれからさら[1+4
間混合しながら放冷した。それから沙、5成酸化マグネ
シウム7.5 P Y箔5力[;シて1/2時間混合し
た。それから揮発分を除去するために15011)の蒸
気を仲絽することによってミキサーを胛熱し1つ混合物
K 97 kPaの諏圧をr(こした。脱烏7ン2時間
続けてから、混合物ケ那温まで放冷した。重合体の分析
はビニル含#0.141量係、故平均分子定36.00
CI、および知−カf平均分子* 73.400 w示
し7;従って軛強充硝沖」の存在下で一第合体が生成さ
れたことを示した。
ン400yとビス(フェニルメチルビニル)シクロ+1
ン3.35 y o檜バ1合物乞ドウミキサーに入れ、
それから表面積約25am’/yw有するヒユームドシ
リカ5oyyr混入させた。トリフルオロメタンスルホ
ン酸’rC1,71dの量で混入させ、それから混合物
を乾燥窒素スウィーフ”下で混合しながら(約10分ヲ
資して) 70”Cぽで加熱し、そして追加の加熱無し
で1時間京合1−るvc=ll:かせた。それから混合
物2門び70°Ofで力11熱しそれからさら[1+4
間混合しながら放冷した。それから沙、5成酸化マグネ
シウム7.5 P Y箔5力[;シて1/2時間混合し
た。それから揮発分を除去するために15011)の蒸
気を仲絽することによってミキサーを胛熱し1つ混合物
K 97 kPaの諏圧をr(こした。脱烏7ン2時間
続けてから、混合物ケ那温まで放冷した。重合体の分析
はビニル含#0.141量係、故平均分子定36.00
CI、および知−カf平均分子* 73.400 w示
し7;従って軛強充硝沖」の存在下で一第合体が生成さ
れたことを示した。
脱ルX混合物のサン7’ /” Y、=SiH/=Si
Vi比1.75を付与するに十分なトリメチルシロキシ
末1!’jfj飼釦ポリオルガノ水素シロキサン(平均
5個のメチル水素シロキサン単位と6個のジメチルシロ
キサン単位を有する)、金白金触媒、および触媒禁止剤
と細合わせた;約20,000 pBi、167.9
BAPa出下で175℃で15分間成形することによっ
てテストサンプル?つくった。そのmW的性質は次の通
りであった:デュロメーターショアA30゜引張強さ3
.93 MPa 、およびイタ限伸び616%。
Vi比1.75を付与するに十分なトリメチルシロキシ
末1!’jfj飼釦ポリオルガノ水素シロキサン(平均
5個のメチル水素シロキサン単位と6個のジメチルシロ
キサン単位を有する)、金白金触媒、および触媒禁止剤
と細合わせた;約20,000 pBi、167.9
BAPa出下で175℃で15分間成形することによっ
てテストサンプル?つくった。そのmW的性質は次の通
りであった:デュロメーターショアA30゜引張強さ3
.93 MPa 、およびイタ限伸び616%。
26日間貯蔵後、脱蔵静合物の粘度はわずかに増力rI
シた。
シた。
1
虐−
」「「 へ (N
陳
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(A)(+)(aJ 式 HO(R2S
10 )xHのポリジオルガノシロキサン、 のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、七ノを号混合物 かうなる群から選択され、任意に、 CC)式R13SiO(R2SiO)2siR13のポ
リジオルガノシロキサン、 (dJ式R工3s1o(R2s1o)zHのポリジオル
ガノシロキサン、 または、それ等混合物 が宮まれていてもよし・オリゴマ=i o o t、、
を部(成田、谷Rはメチル、エチル、プロピル、フェニ
ル、ビニル、アリル、およヒ3 、3 。 3−トリフルオロプロピルからなる群から選択さハた基
であり、各R1は6個以下の炭素原子を有する1価の炭
化水素基であり、壬は平均値6〜50の範囲にあり、Y
は平均値6〜10の範囲にあり、そしてくは平均値O〜
50の範囲にある)を、 (11)酸性または中性の補強充填剤2〜70重量部 と混合してペースト型材料を生成し、 (B) 10075重量部の(1)当り4oO〜40O
O重量部のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて70
℃〜150℃の範囲の温度で密閉系で(、A)の重合を
開始し、それから CO) 得られた(B)の生成物をその温度を20゛
C〜70°Gの範囲の値に調節しながら攪拌して必要な
分子量増加が達成される迄重合させ、それから ■〕 ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンスルホ
ン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴマーを
重合させる方法。 (2) 補強充填剤がヒユームドシリカであり、得ら
れた工程(A)の混合物を密閉系で100°Q〜200
°Cの温度にどんな自由水も除去するに十分な時間加熱
してかかる水を系から除去し;それから、必要ならばト
リフルオロメタンスルホン酸添力日前に温度を1006
C〜150℃に調節して、工程(B)と継続させる、特
許請求の範囲第1項の方法。 (3) さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
硬化性シリコーンニジストマーに適する有機過酸化物と
混合して硬化性組成物を特徴する特許請求の範囲第2項
の方法。 (4) さらに、シリコーン夏合体−充填剤混合物を
硬化性シリコーンニジストマーに適する有機過酸化物と
混合して硬化性組成物を特徴する特許請求の範囲第2項
の方法b (5)Rプラスyの0.01〜2.0%がビニル基であ
る、特許請求の範囲第1項の方法。 (6) さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
、(1)中のビニル基当り少なくとも1個の珪素結合水
素原子を付与するに十分な量のオルガノ水素シロキサン
からなる硬化剤(但し、該オルガノ水素シロキサンは分
子当り平均少な(とも3個の珪素結合水素原子を有し且
つメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチ
ル水素シロキシ、トリメチルシロキシ、およびS10.
単位からなる群から選択された単位を有する)、および
シリコーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体
10Ll刀重量部当り少なくとも1重量部の白金を付与
するに十分な量の白金触媒と混合する、特許請求の範囲
第5項の方法。 (7)特許請求の範囲第1項の方法によって生成された
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物0 (8) 特許請求の範囲第6項の方法によって生成さ
れた硬化性組成物。 (9) 特許請求の範囲第4項の方法によって生成さ
れた硬化性組成物。 aω 特許請求の範囲第6項の方法によって生成された
硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/474,916 US4448927A (en) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
US474916 | 1983-03-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59176322A true JPS59176322A (ja) | 1984-10-05 |
JPS6325018B2 JPS6325018B2 (ja) | 1988-05-24 |
Family
ID=23885484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59048018A Granted JPS59176322A (ja) | 1983-03-14 | 1984-03-13 | ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4448927A (ja) |
EP (1) | EP0120645B1 (ja) |
JP (1) | JPS59176322A (ja) |
KR (1) | KR920004606B1 (ja) |
AU (1) | AU565015B2 (ja) |
BR (1) | BR8401138A (ja) |
CA (1) | CA1250071A (ja) |
DE (1) | DE3480346D1 (ja) |
NZ (1) | NZ207212A (ja) |
ZA (1) | ZA841175B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01152155A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-06-14 | Dow Corning Sa | 充填剤含有組成物 |
JPH01152154A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-06-14 | Dow Corning Sa | 充填剤含有組成物 |
JPH03179027A (ja) * | 1989-12-07 | 1991-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
JPH03292329A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリジアルキルシロキサンの製造方法 |
JP2007515517A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-06-14 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | カオリン含有シリコーンゴム組成物の製造方法 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60248732A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンラテツクスの製造方法 |
JPH0610262B2 (ja) * | 1985-05-28 | 1994-02-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 |
US4681913A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-21 | General Electric Company | Method for preventing premature curing of silicone compositions and compositions made thereby |
US5132340A (en) * | 1986-05-30 | 1992-07-21 | General Electric Company | Incorporating silica filler into polysiloxane rubber |
US4724167A (en) * | 1986-05-30 | 1988-02-09 | General Electric Company | Treated silica fillers and process for making the same |
FR2614028B1 (fr) * | 1987-04-16 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polydiorganosiloxane a extremites silanol |
US5017672A (en) * | 1987-09-11 | 1991-05-21 | Dow Corning Corporation | Polyalkoxysilylalkylenedisilazanes and silylamines |
US4929691A (en) * | 1989-03-28 | 1990-05-29 | Dow Corning Corporation | Liquid silicone resin compositions |
US5162479A (en) * | 1989-11-29 | 1992-11-10 | Dow Corning Corporation | Siloxanes useful in permanent waving of hair |
JPH0633338B2 (ja) * | 1989-12-14 | 1994-05-02 | 信越化学工業株式会社 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
US5256754A (en) * | 1990-10-31 | 1993-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogenpolysiloxanes and methods of making |
JPH0520612U (ja) * | 1991-08-31 | 1993-03-19 | 好秋 岩本 | 傘 |
CA2089284A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Kenneth G. Himelrick | Process for producing polydiorganosiloxane based graft copolymers |
JP2724953B2 (ja) * | 1993-05-11 | 1998-03-09 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
GB9703552D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes in the presence of fillers |
GB9818543D0 (en) * | 1998-08-26 | 1998-10-21 | Dow Corning | Continuous process for producing a silicone polymer |
GB9818541D0 (en) | 1998-08-26 | 1998-10-21 | Dow Corning | Continuous process for producing a silicone polymer |
FR2802540B1 (fr) * | 1999-12-17 | 2002-05-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique |
US20030072780A1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-04-17 | Ionita-Manzatu Mirela Cristina | Fluid-to-powder compositions |
FR2837826B1 (fr) * | 2002-03-26 | 2005-10-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'au moins un derive d'acide triflique |
FR2837825B1 (fr) * | 2002-03-26 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'acide triflique et/ou d'au moins l'un de ses derives et de charge inerte non basique |
US6777512B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-08-17 | Dow Global Technologies Inc. | Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components |
CA2531694A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Dow Global Technologies Inc. | Stabilized organoborane polymerization initiators and polymerizable compositions |
US8501886B2 (en) * | 2003-12-22 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions |
ATE404359T1 (de) * | 2003-12-22 | 2008-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Organoboran-amin-komplex initiierte, beschleunigte polymerisierbare zusammensetzungen |
EP1934264A2 (en) * | 2005-10-07 | 2008-06-25 | Dow Gloval Technologies Inc. | Amido-organoborate initiator systems |
US20080103274A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-05-01 | Jialanella Gary L | Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions |
US7524907B2 (en) * | 2006-10-12 | 2009-04-28 | Dow Global Technologies, Inc. | Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions |
WO2017092412A1 (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及在环保绝缘漆中的应用 |
CN112469769B (zh) | 2018-08-24 | 2022-07-08 | 美国陶氏有机硅公司 | 用于羟基封端的聚二有机硅氧烷的缩合聚合的方法 |
JP7389061B2 (ja) | 2018-08-24 | 2023-11-29 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合重合のため方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3447988A (en) * | 1965-07-12 | 1969-06-03 | Fmc Corp | Film-surfaced panel and method for manufacturing the same |
DE2116430A1 (de) * | 1971-04-03 | 1972-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen linearer hochpolymerer Organosiloxane mit Füllstoffen |
US4431771A (en) * | 1983-03-14 | 1984-02-14 | Dow Corning Corporation | Polymerization of silicone polymer-filler mixtures as powders |
-
1983
- 1983-03-14 US US06/474,916 patent/US4448927A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-02-08 CA CA000447033A patent/CA1250071A/en not_active Expired
- 1984-02-17 ZA ZA841175A patent/ZA841175B/xx unknown
- 1984-02-20 NZ NZ207212A patent/NZ207212A/en unknown
- 1984-03-13 EP EP84301685A patent/EP0120645B1/en not_active Expired
- 1984-03-13 BR BR8401138A patent/BR8401138A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-13 AU AU25563/84A patent/AU565015B2/en not_active Ceased
- 1984-03-13 JP JP59048018A patent/JPS59176322A/ja active Granted
- 1984-03-13 DE DE8484301685T patent/DE3480346D1/de not_active Expired
- 1984-03-14 KR KR1019840001280A patent/KR920004606B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01152155A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-06-14 | Dow Corning Sa | 充填剤含有組成物 |
JPH01152154A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-06-14 | Dow Corning Sa | 充填剤含有組成物 |
JPH043781B2 (ja) * | 1987-10-24 | 1992-01-24 | ||
JPH03179027A (ja) * | 1989-12-07 | 1991-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
JPH03292329A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリジアルキルシロキサンの製造方法 |
JP2007515517A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-06-14 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | カオリン含有シリコーンゴム組成物の製造方法 |
JP4781276B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2011-09-28 | ダウ コーニング コーポレーション | カオリン含有シリコーンゴム組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0120645B1 (en) | 1989-11-02 |
JPS6325018B2 (ja) | 1988-05-24 |
US4448927A (en) | 1984-05-15 |
KR840008377A (ko) | 1984-12-14 |
BR8401138A (pt) | 1984-10-23 |
AU565015B2 (en) | 1987-09-03 |
EP0120645A3 (en) | 1986-03-05 |
EP0120645A2 (en) | 1984-10-03 |
ZA841175B (en) | 1985-04-24 |
NZ207212A (en) | 1986-08-08 |
CA1250071A (en) | 1989-02-14 |
KR920004606B1 (ko) | 1992-06-11 |
AU2556384A (en) | 1984-09-20 |
DE3480346D1 (en) | 1989-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59176322A (ja) | ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法 | |
JP2892741B2 (ja) | 補強用シリカ充填剤及びその製造方法 | |
JPS6256178B2 (ja) | ||
JPS59176326A (ja) | シリコ−ンポリマ−−充填剤混合物の製造法 | |
EP0119092B1 (en) | Method of polymerizing hydroxyl endblocked polydiorganosiloxanes | |
US5663269A (en) | Organosiloxane fluids prepared using organo-lithium reagents | |
JPH09202828A (ja) | 液状オルガノポリシロキサン樹脂、それらの製造方法、液状オルガノポリシロキサン樹脂を含む低粘度ポリジオルガノシロキサン組成物、及びそれらの使用 | |
JPS5865724A (ja) | 分散されたポリシロキサンを有するマトリツクスからなるマスタ−バツチ組成物及びその製造方法 | |
JPS59142250A (ja) | 一成分型rtvシリコ−ンゴム組成物と製法 | |
JPH07216233A (ja) | フルオロシリコーンゴム組成物 | |
JPH0796621B2 (ja) | ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製法 | |
JPH0521138B2 (ja) | ||
US5486551A (en) | Method for preparing a finely divided, free flowing organosiloxane elastomer base exhibiting reduced compression set following curing | |
JPH02235931A (ja) | オルガノシロキサンの分子量を縮合重合により増加させる方法 | |
US4174338A (en) | Pasty compositions for crosslinking organopolysiloxanes to silicone rubber | |
JPH0741627A (ja) | ゴム組成物 | |
JPH03146558A (ja) | オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法 | |
JPH04311726A (ja) | シリコーン系エラストマー基材の調製方法及びその使用 | |
US4719276A (en) | Neutralization of catalyst in polymerization of polydiorganosiloxane | |
US5914382A (en) | Process for the chain extension of α,ω-dihydroxypoly(diorganosiloxanes), crosslinkable mixtures containing chain extended α,ω-dihydroxypoly-(diorganosiloxanes) and their use | |
US7084193B2 (en) | Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally crosslinkable silicone matrix | |
JPS6142932B2 (ja) | ||
JPH0784526B2 (ja) | シクロペンタジエニル及び/又はシクロペンタジエニレン及び/又はジシクロペンタジエニレン基を含有するポリオルガノシロキサン、それらの製造方法並びに架橋してエラストマーを形成し得る組成物におけるそれらの使用 | |
JPH07145179A (ja) | 低分子量ポリメチルシクロポリシロキサンの安定化方法 | |
JPH0710873B2 (ja) | シクロペンテニル基を含みマイケル反応で得られるシラン及びオルガノポリシロキサン |