JP7389061B2 - ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合重合のため方法 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許法第119条(e)に基づき2018年8月24日に出願された米国仮特許出願第62/722345号の利益を主張する。米国仮特許出願第62/722345号は、参照により本明細書に組み込まれる。
上記の以前の方法で達成されるよりも低いD4含有量を有する高分子量、高重合度のポリオルガノシロキサンを生成することが業界で必要とされている。
1)出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、50℃~200℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは0~2000であり、各Rは、独立して選択される炭素原子数1~18の一価炭化水素基である]と、
B)出発材料A)の重量に基づいて、10ppm~500ppmのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、
B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、
B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、
B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、
B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、
B-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、および
B-7)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、を含む、加熱することと、
2)反応混合物をクエンチすることと、
3)生成物を、反応混合物から回収することであって、上記生成物が、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する、回収することと、を含む。
任意選択で、プレ1)、工程1の前に、B)トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、C)トリフルオロメタンスルホン酸化合物のキレート配位子とを、混合することと、
1)出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、50℃~200℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは0~2000であり、各Rは、独立して、炭素原子数1~18の一価炭化水素基から選択される]と、
B)出発材料A)の重量に基づいて10ppm~500ppmのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、
B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、
B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、
B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、
B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、
B-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、および
B-7)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、
任意選択で、C)キレート配位子と、
任意選択で、D)溶媒と、を含む、加熱することと、
2)反応混合物をクエンチすることと、
3)反応混合物から生成物を回収することと、を含み、上記生成物が、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する。工程1)において、B)トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、存在する場合、C)キレート配位子とを結合させ得る。あるいは、工程プレ1)が存在する場合、工程1)の前にB)トリフルオロメタンスルホン酸化合物と、C)キレート配位子とを結合させ、キレートを形成させ得る。
出発材料A)は、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/)nを含むポリジオルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは0~2000であり、各Rは独立して選択される炭素原子数1~18の一価炭化水素基である。Rに適切な一価炭化水素基は、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択され得る。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル(n-プロピルおよびイソ-プロピルを含む)、ブチル(n-ブチル、t-ブチル、イソ-ブチルおよびsec-ブチルを含む)、およびヘキシル基(それらの分岐および線状異性体を含む)を含む。例示的なアルケニル基は、ビニル、アリル、およびヘキセニル(それらの分岐および線状異性体を含む)を含む。例示的なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、およびベンジルを含む。あるいは、各アルキルはメチルであり得、各アルケニルは、ビニル、アリル、およびヘキセニルからなる群より選択され得、そして各アリールは、フェニルであり得る。あるいは、Rのすべての例の50%~100%、あるいは80%~100%、あるいは90%~100%は、メチルなどのアルキル基である。あるいは、出発材料A)のR基は、メチルおよびフェニルであり得る。あるいは、出発材料A)のR基は、メチルおよびビニルであり得る。出発材料A)では、下付き文字nは0~2000である。あるいは、下付き文字nは、5~2000、あるいは5~200、あるいは10~150、あるいは15~100、あるいは20~50、あるいは25~35であり得る。当業者は、出発材料A)が実質的に線状であり得るか、あるいは出発材料A)が線状であることを認識するであろう。さらに、出発材料A)は、式(HORSiO2/2)、(RSiO3/2)、および/または(SiO4/2)のものなど、少数の追加のシロキサン単位を含み得、ただし、出発材料A)が実質的に線状であることを条件とする。出発材料A)の例は、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含む。出発材料(A)に適したポリジオルガノシロキサンを、ジオルガノジクロロシランを水/溶媒混合物に添加して、溶媒中で低分子量ヒドロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンと環状シロキサンとの混合物を得るなど、当技術分野で知られている方法によって調製し得る。混合物を精製して、ヒドロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンおよび環状ポリシロキサンを分離し得る。あるいは、適切なビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Dow Silicones Corporation(米国ミシガン州ミッドランド)から市販されている。
出発材料B)は、トリフルオロメタンスルホン酸化合物(トリフレート化合物)である。出発材料B)を、出発材料A)の重量に基づいて、10ppm~500ppmの量で本方法に使用する。出発材料B)は、B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、B-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、およびB-7)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される。あるいは、出発材料B)は、B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、およびB-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料B)は、トリフルオロメタンスルホン酸金属であり得、すなわち、出発材料B)は、B1)、B2)、B3)、B4)、B5)、およびB6)のいずれか1つであり得る。あるいは、出発材料B)は、B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、およびB-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料B)は、B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、およびB-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)からなる群より選択され得る。あるいは、出発材料B)は、B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)およびB-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)からなる群より選択され得る。一実施形態では、出発材料B)は、本明細書に記載の方法の工程1)の前に、配位子である出発材料C)と結合され得る。適切なトリフルオロメタンスルホン酸化合物は、例えば、Sigma-Aldrich、Fischer Scientific、またはAlfa Aesarから市販されている。
出発材料C)を、本明細書に記載の方法で任意選択で添加し得る。この実施形態では、出発材料C)と、出発材料B)とを、混合などの任意の簡便な手段によって、工程1)の前に結合させ得る。一実施形態では、出発材料C)は、ビスイミン配位子であり得る。出発材料C)は以下の一般式を有し得る。
溶媒である出発材料D)を、任意選択で、本明細書に記載の方法で使用し得る。溶媒を使用して、1つ以上の他の出発材料を送達し得る。例えば、配位子と金属トリフレートとを結合させる前に、配位子を溶媒に溶解し得る。あるいは、金属トリフレートを、上記の工程プレ1)で金属トリフレートと結合させる前に、または工程1)で出発材料A)と結合させる前に、溶媒に溶解し得る。溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、またはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒であり得る。あるいは、溶媒は、Dow Silicones Corporation(米国ミシガン州ミッドランド)から市販されているOS流体などの低分子量トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり得る。溶媒を使用して、1つ以上の出発材料を送達する(すなわち、工程1)の前に1つ以上の出発材料を溶媒に溶解し得るか、反応を溶媒中で進め得るか、またはその両方を行い得る。溶媒の量は、選択した出発材料A)、B)、およびC)の種類および量、ならびに1つ以上の出発材料が溶媒中で送達されるかどうか、または反応を溶媒中で進めるかどうかを含む種々の要因に依存する。例えば、存在する場合、その量は、0.1M~0.5Mの出発材料A)の濃度の反応混合物を形成するのに十分であり得る。
出発材料E)アミンを使用して、本明細書に記載の方法の工程2)で反応混合物をクエンチする。アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、またはN,N-ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアルキルアミンであり得る。アミンの量は、本方法で使用されるすべての出発材料の総重量に基づいて、100ppm~100,000ppmのアミンであり得る。あるいは、アミンの量は、同じ基準で100ppm~1000ppmであり得る。適切なアミンは、例えば、Sigma-AldrichまたはFisherScientificから市販されている。
本明細書に記載の方法の生成物は、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)mのビスヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであり、式中、Rは出発材料A)について上記した通りであり、下付き文字mは、出発材料A)における下付き文字nよりもより大きい値を有する。例えば、上記の生成物では、下付き文字mは、(n+250)~(n+2500)、あるいは(n+300)~(n+2400)、あるいは(n+350)~(n+2300)、あるいは(n+400)~(n+2000)、あるいは(n+450)~(n+1500)の範囲の値を有し得る。
比較例1-ビス-ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンとトリフルオロメタンスルホン酸との重合(表1のエントリ12)
試料を以下のように調製した。40mLのガラスバイアルに、35の平均DPを有するビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)10gを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを80℃または105℃に加熱し、トリフルオロメタンスルホン酸化合物(無水THF中の0.01M溶液として)をビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で80℃または105℃で2時間撹拌を続けた後、2滴のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン(トルエン中の1%溶液として)を加えることにより得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却した。得られた粗反応混合物をGPCで分析すると、最終的な重合度が示され、ヘッドスペースGCでは残留オクタメチルシクロテトラシロキサンを測定した。トリフルオロメタンスルホン酸化合物、温度、金属トリフレートの濃度、本方法によって調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの重合度、本方法によって調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン中の残留D4、およびDP/D4比を以下の表1に示す。試験した他の触媒は、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸、ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸であり、金属トリフレート触媒の代わりに塩化ホスホニトリル触媒を使用した。
試料を、加熱が105℃で2時間行われ、トリフレートの充填量が25ppmであったことを除いて、参考例2に記載したように調製した。以下の表2は、105℃で2時間後の、ビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)による触媒ごとの重合度を示す。
試料を以下のように調製した。金属トリフレートおよび1または2モル当量の配位子を、無水THFに溶解して、金属トリフレート・配位子溶液を調製した。40mLのガラスバイアルに、35の平均DPを有するビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)10gを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを105℃に加熱し、0.01Mの濃度の金属トリフレート・配位子溶液をビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で、105℃で2時間撹拌を続けた後、各バイアルに2滴のN、N-ジメチルシクロヘキシルアミン(トルエン中の1%溶液として)を加えることにより、得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却させた。得られた粗反応混合物のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分析は、最終的な重合度を示し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(GC)で残留D4を測定した。以下の表3は、試験した金属トリフレートまたは金属トリフレート・配位子、それが添加されたときの濃度、DP、および生成物中のD4の量を示す。
試料を以下のように調製した。金属トリフレートおよび1または2モル当量の配位子Dを無水THFに溶解して、金属トリフレート・配位子溶液を調製した。40mLのガラスバイアルに、35の平均DPを有するビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)10gを充填し、サンドイッチ型の希土類磁石攪拌棒を取り付けた。バイアルを105℃に加熱し、0.01Mの濃度の金属トリフレート・配位子溶液をビスヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)に添加して重合を開始させた。キャップを開けた状態で、105℃で2時間撹拌を続けた後、各バイアルに2滴のN、N-ジメチルシクロヘキシルアミン(トルエン中の1%溶液として)を加えることにより、得られた溶液をクエンチし、室温まで冷却した。得られた粗反応混合物のGPCによる分析は、最終的な重合度を示し、ヘッドスペースGCにより残留D4を測定した。以下の表4は、試験した金属トリフレートまたは金属トリフレート・配位子、それを添加したときの濃度、DP、および生成物中のD4の量を示す。
出発材料の分子分布を、トリプル検出器アレイ(屈折率、直角光散乱、および粘度計)を備えたGPCによって分析することができる。0.5%の試料をGPC分析に使用した。ポリスチレン標準のMwは、580~100,000の範囲であり、分子量決定には3次較正曲線を使用した。試料および標準の両方をHPLCグレードの酢酸エチルで希釈した。
D4濃度測定を、以下の機器、手順、および定量方法を使用して実施した。
勾配:50℃(1分)~220℃@10℃/分(ホールドなし)、注入口:スプリット1:20、9.68psi、150℃、流量:2mL/分
FID:水素40mL/分、空気450mL/分、補給45mL/分、温度260℃、カラム:RTX-1、30m/320μm/0.25μm
インキュベーション:120℃で10分間振盪、シリンジ:125℃、トランスファーライン:130℃、加圧:3分、回収:0.5分、カラム圧力:20psi、注入:0.15分/0.3mL、GCサイクル:25分
内部標準を、Fisher Brand 19流体真空油中の0.01重量%ドデカンになるように調整した。1mLの内部標準溶液を、20mLのヘッドスペースバイアル(エッペンドルフリピーターピペット付き)に添加した。100mgのD4標準(通常は100ppm標準を使用)または100mgの実験試料をヘッドスペースバイアルに添加した。
D4含有量の定量は、単一点内部標準法によるものであった。ドデカンに対するD4の相対応答係数(RRF)を、新しいバッチの内部標準溶液が調製されるたびに確立し、更新した。試料中のD4の量は、以下の式と同じタイプの式に従って、Thermo Atlasデータシステム内で判定した。
Dow Silicones Corporationによって生成されたビスヒドロキシ末端シリコーンポリマーは、副生成物として約1000ppmのD4を含む可能性がある。本発明者らは、驚くべきことに、いくつかのトリフレート化合物が、上記の実施例で試験した条件下で使用される従来の触媒よりも著しく少ないオクタメチルシクロテトラシロキサンを生成することを見出した。本発明者らはさらに、いくつかの配位子が、上記の実施例で試験した条件下で金属トリフレート塩と結合されると、シラノール縮合重合における選択性を改善することができることを見出した。いずれの場合も、触媒ごとの選択性を、重合度の変化を反応で生成したD4の量で割ることによって決定した(ΔDP/ΔD4)。最初の配位子スクリーニングでは、ビスイミンDがD4生成を減らすための最適な配位子として特定され、ΔDP/ΔD4が、Bi(OTf)3の2.5からBi(OTf)3・2D錯体の4.9に増加した(表3)。
特に明細書の文脈による指定がない限り、すべての量、比、および百分率は、重量基準である。発明の概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「a」、「an」、および「the」の各々は1つ以上を指す。範囲の開示には、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含まれる。例えば、0~2000の範囲の開示は、0~2000の範囲だけでなく、個々に、1、2、5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、200、300、400、500、600、800、1000、1250、1500、1750、および2000、ならびにその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、0~2000の範囲の開示は、10~1500、16~750、20~450、5~50、および10~40、ならびにその範囲に包含される任意の他のサブセットを含む。以下の表5は、本出願全体で使用される略語を定義する。
第1の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法は、
プレ1)出発材料であって、
B)B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、およびB-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸金属と、
C)一般式
1)触媒を出発材料と混合することによって調製される反応混合物を、50℃~200℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは0~2000であり、各Rは独立して選択される炭素原子数1~18の一価炭化水素基である]と、
任意選択で、D)溶媒と、を含む、加熱することと、
2)反応混合物をクエンチすることと、
3)生成物を反応混合物から回収することであって、上記生成物が単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する、回収することと、を含む。
任意選択で、プレ1)出発材料であって、
B)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸と、
C)一般式
1)B)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸、または工程プレ1)が使用されるとき上記触媒を、出発材料と混合することによって調製される反応混合物を、50℃~200℃の温度で加熱することであって、上記出発材料が、
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nが0~2000であり、各Rが独立して選択される炭素原子数1~18の一価炭化水素基である]と、
任意選択で、D)溶媒と、を含む、加熱することと、
2)反応混合物をクエンチすることと、
3)生成物を反応混合物から回収することであって、上記生成物が単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する、回収することと、を含む。
Claims (15)
- ポリジオルガノシロキサンを重合するための方法であって、
1)出発材料を混合することによって調製される反応混合物を、50℃~200℃の温度で加熱することであって、前記出発材料が、
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2 (R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは0~2000であり、各Rは、独立して選択される炭素原子数1~18の一価炭化水素基である]と、
B)出発材料A)の重量に基づいて、10ppm~500ppmのトリフルオロメタンスルホン酸化合物であって、
B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、
B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、
B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、
B-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、
B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、
B-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、および
B-7)ジシクロヘキシルボロントリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物と、を含む、加熱することと、
2)前記反応混合物をクエンチすることと、
3)生成物を、前記反応混合物から回収することであって、前記生成物が、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する、回収することと、を含む方法。 - 各Rが、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 下付き文字nが、10~150である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、10ppm~50ppmの量で存在する、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、B-2)トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、B-3)トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、およびB-4)トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)からなる群より選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物が、B-1)トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)、B-5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)、およびB-6)トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)からなる群より選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程1)の前に、B)前記トリフルオロメタンスルホン酸化合物、およびC)前記トリフルオロメタンスルホン酸金属のキレート配位子を混合することをさらに含む、請求項6に記載の方法。
- 出発材料C)が、一般式
- 溶媒である出発材料D)が存在する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、およびジクロロメタンからなる群より選択される、請求項10に記載の方法。
- 工程1)が、80℃~105℃の温度で30秒~2時間加熱することによって実施される、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、工程1)の間および/または後に水を除去することをさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程2)が、アミンを添加し、前記反応混合物を50℃未満の温度に冷却することによって実施される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 工程3)が、前記反応混合物を濾過、ストリッピング、および/または蒸留することを含む方法によって実施される、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
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