KR101028432B1 - 유기 폴리실록산 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자당 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 1개 이상 포함하는 유기 폴리실록산 화합물에 관한 것이다.

O_3-a/2R_aSi-Y(SiR_aO_3-a/2)_b (I)

상기 식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 N 및/또는 O 원자를 포함할 수 있는 SiC 결합 1가 유기 라디칼을 나타내고; Y는 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 O 원자를 포함할 수 있는 2∼12가 유기 라디칼이며; a는 0 또는 1이고; b는 정수 1∼11이다.

Description

유기 폴리실록산 및 이것의 제조 방법{ORGANOPOLYSILOXANES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 유기 폴리실록산 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.

EP 1037 937 B1은 2개의 R₂Si 단위가 C 원자수 2∼18의 이작용성 α,ω-알칸디일 라디칼에 의해 서로 연결되어 있는 구조 단위를 포함하는 유리 폴리실록산의 제조 방법을 개시한다.

EP 868 470 B1은 화학식 O_1/2R₂SiO_xYRSiO의 단위 1개 이상과, 또한 경우에 따라 O_1/2R₂SiO_xYR₂SiO_1/2 단위를 포함하는 지방족 불포화 라디칼을 갖는 유기 폴리실록산을 개시한다. "x"가 0인 경우, 디알킬실록시 단위가 알킬실록시 단위에 연결되고/되거나 2개의 디알킬실록시 단위가 스페이서 Y를 통해 서로 연결된다. Y는 화학식 -(CR³ ₂)_nCHR³-(식 중, R³은 지방족 포화 탄화수소 라디칼 또는 H이고, n은 0 또는 정수 1∼7임)의 이작용성 라디칼이다. 스페이서 O_1/2R₂SiYRSiO를 갖는 실록산 중합체 역시 US 4886 865에 개시되어 있다.

H-Si 화합물 형태의 활성 수소와, 또한 2개의 Si 원자 간의 탄화수소 가교를 갖는 유기 폴리실록산 화합물은 EP　786　463　A1, JP 06,107,949 및 US 4849491에 개시되어 있다.

본 발명은 분자당 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 1개 이상 포함하는 유기 폴리실록산 화합물에 관한 것이다.

O_3-a/2R_aSi-Y(SiR_aO_3-a/2)_b (I)

상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 N 및/또는 O 원자를 포함할 수 있는 SiC 결합 1가 유기 라디칼을 나타내고,

Y는 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 O 원자를 포함할 수 있는 2∼12가 유기 라디칼이며,

a는 0 또는 1이고,

b는 정수 1∼11이다.

본 발명의 내용에서 "유기 폴리실록산"이란 용어는 중합체 실록산뿐만 아니라 이량체 및 소중합체 실록산을 포함하는 의미로 사용된다.

R의 예로는 방향족 또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 및 2-에틸헥실 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-에틸시클로헥실 라디칼, 시클로헵틸 라디칼, 노르보닐 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸, 및 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 알케닐 라디칼, 예컨대 7-옥테닐, 5-헥세닐, 3-부테닐, 알릴 및 비닐 라디칼과, 또한 α- 및 β-페닐에틸 라디칼, 에테르 또는 폴리에테르, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 포함할 수 있는 아민 또는 폴리아민이 있다.

R은 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 또는 비닐 기인 것이 바람직하고, 메틸 및 비닐 기인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 Y의 원자가에 대한 Y 중 C 원자수의 비는 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이하이다.

Y는 2∼12개의 실록사닐 단위(Si 원자) 사이에 1∼24개의 C 원자를 갖는 유기 연결 단위인 것이 바람직하며, Y는 2가, 3가 또는 4가인 것이 바람직하고, 2가인 것이 특히 바람직하다.

Y의 예로는 메틸렌기, 메틴기 또는 4가 탄소, 1,1-에탄디일 및 1,2-에탄디일 기, 1,4-부탄디일 및 1,3-부탄디일 기가 있다.

Y가 2개 이상의 C 원자를 포함한다면, 이 라디칼은 또한 불포화일 수 있다. 그 예로는 -CH=CH- 기(시스 또는 트랜스)와,

기와, -C≡C 기가 있다.

Y는 12개 이하의 C 원자, 더 특히 바람직하게는 2개의 C 원자를 갖는 유기 단위인 것이 특히 바람직하다. 더 특히 바람직한 라디칼의 예로는 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH=CH-, -C(=CH₂)- 또는 -C≡C-가 있다.

본 발명의 유기 실록산 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 구조 요소를 포함한다.

R¹ _cSiO_4-c/2 (II)

상기 식에서,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 N 및/또는 O 원자를 포함할 수 있는 SiC 결합 1가 유기 라디칼을 나타내고,

c는 0, 1, 2 또는 3이다.

R¹의 예로는 R에 대해 전술한 것을 들 수 있다. c는 2 또는 3인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 폴리실록산은 평균 분자당 구조 단위 (I) 및 (II)의 수의 함수로서 그 점도가 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 약 10 mPaㆍs∼약 10,000,000 mPaㆍs의 범위가 바람직하고, 약 100 mPaㆍs∼약 100,000 mPaㆍs의 범위가 특히 바람직하다.

구조 요소 (I)에 대한 구조 요소 (II)의 분자비는 2.0 이상이며, 바람직하게는 10.0 이상, 특히 바람직하게는 50.0 이상이다.

R이 지방족 불포화 라디칼인 경우, 그 양은 구조 요소 (I)과 (II)의 합을 기준으로 5 meq./g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 폴리실록산은 임의의 소정의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명 화합물의 제조를 위한 바람직한 한 방법은 하기 화학식 (III)의 화합물의 가수분해이다.

X_3-aR_aSi-Y(SiR_aX_3-a)_b (III)

상기 식에서, X는 가수분해 가능한 기이고, R, Y, a 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.

X는 할로겐기, 산기 및 알콕시기인 것이 바람직하며; X가 클로로, 아세테이트, 포르메이트, 메톡시 또는 에톡시 기인 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식 (III)의 화합물과 하기 화학식 (IV)의 실란의 공가수분해를 포함하는 방법이 특히 바람직하다.

R¹ _cSiX_4-c (IV)

상기 식에서, X는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R¹ 및 c는 상기에 정의된 바와 같다.

일반적으로, 해당 생성물은 통상의 공정/장치로 평형화할 수 있는 취급이 용이한 유기 실록산이다. 그 결과 실질적으로 임의의 원하는 분지형 실록산 중합체를 제조할 수 있다.

공가수분해는 냉각을 행하면서 화합물 (III)과 화합물 (VI)의 혼합물을 물 또는 묽은 산에 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. HCl과 같은 기상 산의 경우, 유리된 산이 기체로서 회수될 수 있다면, 진한 HCl 수용액으로의 첨가 역시 가능하다. X 기의 성질에 따라 가수분해가 강한 발열성이어서 냉각이 필요할 수 있다. 부반응을 피하기 위해서는 반응 온도를 저온 범위 내로, 바람직하게는 약 5∼50℃, 특히 바람직하게는 약 10∼25℃로 유지하는 것이 유익하다.

클로로실란의 경우, 반응 시간이 매우 짧아서, 회분식 공정으로 공정을 수행하는 데 필요한 시간은 주로 냉각 성능에 좌우된다. 대안으로, 화합물 (III)과 화합물 (VI)의 공가수분해는 연속식으로 수행할 수도 있다.

잔류 산을 제거하기 위해서는 물을 사용한 철저한 세척, 깨끗한 상 분리 및 진공 하에서의 가수분해 생성물의 정제가 유익하다.

화합물 (III)과 화합물 (IV)의 질량비는 구조 단위 (I)과 (II)의 의도하는 몰비에 맞게 조정되며 일반적으로 산정치에 해당되는데, 그 이유는 공가수분해가 실질적으로 손실 없이 수행되기 때문이다. 상기 공정은 대기압 하에 수행될 수 있다. 그러나 목적에 따라 더 높은 압력 또는 더 낮은 압력으로 수행할 수도 있다.

본 발명 방법의 바람직한 일 실시형태는 본 발명 유기 폴리실록산을 2 단계, 즉, 화합물 (III)과 화합물 (VI)의 공가수분해를 수행하여 농축물을 제조하는 단계, 이어서 구조 단위 (I)을 포함하지 않는 유기 폴리실록산으로 상기 농축물을 평형화하는 단계로 제조하는 방법이다. 이러한 유형의 경우, 제1 단계에서, 구조 요소 (I)에 대한 구조 요소 (II)의 몰비가 비교적 작아지는(바람직하게는 약 50 이하) 경향이 있는 것이 본질이다. 그 후, 구조 단위 (I)을 포함하지 않는 유기 폴리실록산으로 평형화한 후에 몰비가 더 커진다.

본 발명의 유기 폴리실록산은 분지형, 과분지형 또는 실질적으로 수지상 중합체로서, 이러한 유형의 구조가 그 화학적 특성과 물리적 특성에 기인하여 이점을 제공하는 어느 분야에나 사용될 수 있다. 비닐디메틸실록시 말단기를 포함하는 중합체는 히드로실릴화 원리에 따라 고속 가교 시스템의 제제화에 바람직하게 사용된다. 비교적 높은 분지도 및 이와 관련된 중합체 분자당 반응기(reactive group)의 증가로 인하여 가교 속도가 더 빨라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는 필요한 유형의 고속 가교 첨가 반응 시스템의 제조에, 나아가 종이 및 필름의 박리 코팅의 제조에 유익하게 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.

실시예 1:

재증류된 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄(1.7 eq Cl) 109 g과 비닐디메틸클로로실란(6.8 eq Cl) 820 g의 혼합물을 10℃로 냉각하였다. 교반과 동시 냉각을 행하면서, 반응 혼합물 온도가 10∼20℃로 유지될 수 있도록 하는 속도로 5% 농도의 HCl 용액 총 1.7 L를 약 80분 동안 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 30분 동안 격 렬히 교반한 뒤 상들을 분리하였다. 실록산 상을 물 1 L로 4회 세척하고, 5% 농도의 NaHCO₃ 용액 0.5 L로 중화한 뒤, 물 1 L로 다시 세척하였다. 진공 하에 최대 80℃에서 휘발성 가수분해 생성물(주로 디비닐테트라메틸디실록산)을 제거하였다. 이로써 투명한 액체 잔류물 149.8 g이 수득되었으며, 이것은 점도가 7.2 mm²/s(25℃)이고 요오드가가 169.6이며, 149.8 g당 정확히 1개의 C=C 이중 결합을 포함하였다. 말단기/분지 단위 비는 2.57이었다. 상기 생성물은 이용된 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄의 약 90%를 가수분해된 형태로 포함하였다.

실시예 2:

동일한 원료를 사용하되 25%의 비닐디메틸클로로실란(즉, 205 g)만을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 휘발성 생성물을 증류시키자 이번에는 점도가 25.4 mm²/s(25℃)인 투명한 오일 잔류물 89.4 g이 수득되었다.

실시예 3:

동일한 원료를 사용하되 이번에는 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄(6.8 eq Cl) 436 g을 사용하여 동일한 방식으로 실시예 2를 반복하였다. 10∼20℃에서 HCl 용액을 첨가한 후, 교반하면서 고점성 혼합물의 후반응이 90분 동안 일어나게 하였다. 동일한 후처리는 겔 분획을 포함하는 고점성 미정제 생성물을 산출하였다. 휘발성 성분을 제거한 후, 혼탁한 고점성 오일을 톨루엔에 용해시키고 여과로 겔 분획을 제거하였다. 용매를 제거하자 점도 9,100 mm²/s(25℃)의 투명한 오일이 수득되 었다. 본 실험의 결과는, 화학식 (IV)(c=3)의 화합물과 화학식 (III)(Y=이작용성, a=1, b=1)의 화합물의 동일한 몰비에 대해 효율적인 공가수분해를 수행할 수 없음을 보여주는데, 그 이유는 그 생성물이 유실분으로서 제거될 수 밖에 없는 겔 분획을 포함하기 때문이다.

실시예 4:

실시예 1에서 제조되고 비닐기 농도가 6.68/kg인 분지형 비닐실록산을 선형 실록산으로 평형화하여 분지형 비닐 중합체를 제조하였다. 이는, 상기 생성물 32.5 g과 점도가 5,000 mm²/s인 메틸 말단 실리콘 오일 520 g을 혼합하고, 그 혼합물을 120℃에서 PNCl₂ 0.1 g에 의한 촉매 작용으로 평형화하여 수행하였다. 2 시간 후, 촉매를 아세트산나트륨으로 불활성화하였다. 진공 하에 140℃에서 미정제 생성물로부터 휘발성 성분을 제거하고, 그 후 여과하였다. 이로써 점도가 210 mm²/s이고 요오드가가 10.3인 무색 투명한 실리콘 오일이 수득되었다.

발명의 효과

본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 폴리실록산은 분지형, 과분지형 또는 수지상 중합체로서, 고속 가교 첨가 반응 시스템의 제조와, 종이 및 필름의 박리 코팅의 제조에 유익하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

1. 점도가 10∼10,000,000 mPaㆍs이고, 분자당 1개 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 단위 및 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 포함하는 유기 폴리실록산 화합물로서:

   O_3-a/2R_aSi-Y(SiR_aO_3-a/2)_b (I)

   [상기 식에서,

   R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 SiC 결합 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 또는 비닐기를 나타내고,

   Y는 1∼30개의 C 원자를 포함하고 1개 이상의 O 원자를 포함할 수 있는 2∼12가 유기 라디칼이고,

   a는 0 또는 1이고,

   b는 1∼11의 정수임]

   R¹ _cSiO_4-c/2 (II)

   [상기 식에서,

   R¹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 SiC 결합 메틸, 에틸, 페닐, 알릴 또는 비닐기를 나타내고,

   c는 2 또는 3임],

   Y의 원자가에 대한 Y 중 C 원자수의 비가 3 이하인 것인 유기 폴리실록산 화합물.
2. 제1항에 있어서, Y가 2∼12개의 실록사닐 단위 사이의 C 원자수 1∼24개의 라디칼인 것인 유기 폴리실록산 화합물.
3. 제2항에 있어서, Y가 2가, 3가 또는 4가인 것인 유기 폴리실록산 화합물.
4. 제1항에 있어서, 구조 단위 (I)에 대한 구조 단위 (II)의 분자비가 2.0 이상인 것인 유기 폴리실록산 화합물.
5. 하기 화학식 (III)의 화합물의 가수분해로 제1항의 유기 폴리실록산 화합물을 제조하는 방법:

   X_3-aR_aSi-Y(SiR_aX_3-a)_b (III)

   [상기 식에서, X는 가수분해 가능한 기이고, R, Y, a 및 b는 상기에 정의된 바와 같음].
6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 화합물과 하기 화학식 (IV)의 실란의 공가수분해를 포함하는 것인 방법:

   R¹ _cSiX_4-c (IV)

   [상기 식에서, X는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R¹ 및 c는 상기에 정의된 바와 같음].
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, X가 할로겐 라디칼, 산 라디칼 및 알콕시 라디칼기로부터 선택되는 것인 방법.
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