KR20130004880A - 오르가노폴리실록산 제조 방법 - Google Patents

오르가노폴리실록산 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130004880A
KR20130004880A KR1020120070969A KR20120070969A KR20130004880A KR 20130004880 A KR20130004880 A KR 20130004880A KR 1020120070969 A KR1020120070969 A KR 1020120070969A KR 20120070969 A KR20120070969 A KR 20120070969A KR 20130004880 A KR20130004880 A KR 20130004880A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
water
tetrachlorosilane
formula
amount
Prior art date
Application number
KR1020120070969A
Other languages
English (en)
Inventor
게르하르트 슈타이거
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20130004880A publication Critical patent/KR20130004880A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

테트라클로로실란을, 테트라클로로실란 1 mol당 1.0 내지 7.0 mol의 1가 알콜 및 테트라클로로실란 1 mol당 0 내지 2 mol의 물로 구성된 혼합물과 반응시키는 제1 단계,
제1 단계에서 수득된 반응 혼합물("부분적인 알콕실레이트")을 밀도가 0.95 ㎏/ℓ 미만인 수불용성 유기 용매, 및 또한 식 R3SiX(여기서, R은 1가 유기 부분 또는 수소이고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, X는 가수분해성 기이다)의 일작용성 실란과 혼합하고, 교반시키면서 상기 혼합물에 물을 규소 성분 1 mol당 0.2 내지 100 mol인 양으로 투입하는 제2 단계, 및
가수분해용 물 첨가를 완료한 후, 임의로 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3을 가진 디실록산(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 한번 더 첨가할 수 있는 것인 제3 단계를 포함하며,
여기서, 제2 단계에서 일작용성 실란의 첨가량은 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 0.43 내지 2 mol 사이인 것인, 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법.

Description

오르가노폴리실록산 제조 방법{PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 오르가노폴리실록산을 제조하는 다단계 방법에 관한 것이다. 본 방법은 테트라클로로실란 및 모노클로로실란을 포함하는 클로로실란을 이용한다. 모노클로로실란은 또한 그의 가수분해 생성물 디실록산에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 가수분해 및 축합 후 생성되는 분지형 구조로 인해, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 Q 유니트(사작용성 실록시기) 및 M 유니트(일작용성 실록시기)를 포함하고, MQ 수지로 알려져 있는 실리콘 수지이다.
근본적으로 상이한 3가지의 MQ 수지 제조 방법이 이미 공지되어 있다.
수용액 중에서 규산나트륨을 산성화시키고 중합화시킨 후, 일작용성 실란 또는 디실록산을 첨가함으로써 수행되는 제조 방법은 예를 들어, US2009093605(또한 본원에서 인용된 참고 문헌 참조)에 기술되어 있다. 상기 방법의 단점은 공간 시간 수율이 불충분할 뿐만 아니라, 중요한 공정 파라미터가 고수되지 않을 경우에는 또한 겔이 형성될 위험이 존재한다는 점이다. 추가로, 상당량의 나트륨 염이 생성된다.
MQ 수지로의 가능한 추가 경로는 원칙상(DE4216139) 산 및 일작용성 실란 또는 디실록산의 존재하에서 알킬 실리케이트의 가수분해 및 축합으로 구성된다. 상기 방법의 단점은 알킬 실리케이트가 테트라클로로실란으로부터 추가로 제조되어야 하고, 이 경우에 사용되는 에탄올은 후속 반응에서 상실된다는 사실에 있다. 이로 인해 추가 비용이 발생한다.
DE102005003899(특히, 실시예 5 및 실시예 6 참조)에는 원칙적으로 비용면에서 더욱 효율적이고, 특히 클로로실란으로부터 직접적으로 MQ 수지를 제공하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법의 단점은 반응 칼럼에서 미세 조정이 필요하다는 점인데; 칼럼의 분리 효과에 (심지어 일시적으로라도) 결함이 있는 경우, 겔 생성물은 매우 빠르게 형성되며, 다시 제거하기는 아주 어렵다는 점이다.
DE102007004838 A1에는 부분적인 알콕실화 단계를 거쳐 클로로실란으로부터 실리콘 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법과 가장 유사한 선행 기술을 나타내는 것인 상기와 같은 방법을 통해서는 상당량의 겔 생성물이 생성되고, 클로로실란으로서 테트라클로로실란이 사용되는데, 이는 산업상 제조를 상당히 악화시킨다.
본 발명은
25-60℃ 범위의 반응 온도에서 및 바람직하게는 1,000 내지 1,500 hPa 사이의 배출 기체 압력하에 테트라클로로실란을, 테트라클로로실란 1 mol당 1.0 내지 7.0 mol의 1가 알콜 및 테트라클로로실란 1 mol당 0 내지 2 mol의 물, 바람직하게 0.8 mol 내지 1.2 mol의 물로 구성된 혼합물과 반응시키는 제1 단계,
제1 단계에서 수득된 반응 혼합물("부분적인 알콕실레이트")을 밀도가 0.95 ㎏/ℓ 미만(unter)인 수불용성 유기 용매, 및 또한 식 R3SiX(여기서, R은 1가 유기 부분 또는 수소이고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, X는 가수분해성 기, 예를 들어, 염소 또는 OR이다)의 일작용성 실란과 혼합하고, 교반시키면서 이 혼합물에 물을 규소 성분 1 mol당 0.2 내지 100 mol인 양으로 투입하는 제2 단계, 및
가수분해용 물 첨가를 완료한 후, 임의로 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3의 디실록산(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 한번 더 첨가할 수 있는 것인 제3 단계를 포함하며,
여기서, 제2 단계에서 일작용성 실란의 첨가량은 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 0.43 내지 2 mol 사이인 것인, 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 대상은 특히 임의로 추가 블록 RR'SiO2/2 유니트를 추가로 포함하고, 선행 기술의 특징인 단점을 가지지 않는 MQ 수지를 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법은 테트라클로로실란을, 테트라클로로실란 1 mol당 바람직하게 1.0 내지 7.0 mol, 더욱 바람직하게 1.2 내지 6.4 mol 및 더욱더 바람직하게 1.5 내지 5.0 mol의 1가 알콜 및 테트라클로로실란 1 mol당 바람직하게 0 내지 2 mol의 물, 더욱 바람직하게 0.5 mol 내지 1.5 mol 및 더욱더 바람직하게 0.8 mol 내지 1.2 mol의 물로 구성된 혼합물과 반응시키는 제1 단계를 포함한다. 상기 반응은 바람직하게는 이미 반응 생성물을 함유하고 있는 반응조 내로 실란 및 알콜/물 혼합물을 동시에 투입함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 알콜은 에탄올이다. 반응 온도는 바람직하게 25-60℃, 더욱 바람직하게, 30 내지 55℃ 및 더욱더 바람직하게 35 내지 45℃ 범위이다. 임의로는 외부 가열에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다. 배출 기체 압력은 바람직하게 800 내지 2,000 hPa 사이, 더욱 바람직하게 1,000 내지 1,500 hPa 사이 및 더욱더 바람직하게 1,100 내지 1,400 hPa 사이이다.
제2 단계는 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물("부분적인 알콕실레이트")을 밀도가 바람직하게는 0.95 ㎏/ℓ 미만인 수불용성 유기 용매, 및 또한 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3의 디실록산(여기서, R은 1가 유기 부분 또는 수소이고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, X는 가수분해성 기, 예를 들어, 염소 또는 OR이다)과 혼합하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 일작용성 실란 및 테트라클로로실란의 사용량의 몰비는 바람직하게 0.43 내지 2 사이, 더욱 바람직하게 0.45 내지 1.5 사이 및 더욱더 바람직하게 0.5 내지 1 사이이고, 일작용성 실란은 바람직하게는 물 첨가 이전에 첨가되어야 한다. 일작용성 실란은 상응하는(½) 몰량의 식 R3SiOSiR3의 디실록산으로 대체될 수 있으며, 이러한 경우, 제2 단계에서 디실록산의 첨가량은 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 바람직하게 0.22 내지 1 사이, 더욱 바람직하게 0.225 내지 0.75 사이, 및 더욱더 바람직하게 0.25 내지 0.5 mol 사이이다.
임의로, 식 R2SiX2의 2가 실란 또는 그의 가수분해 생성물 R'(R2SiO2/2)nR'(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같고, R'은 바람직하게는 1가 유기 부분, 바람직하게는 메틸 또는 비닐, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 수소이고, n은 바람직하게 3 내지 10,000 사이, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000 사이, 및 더욱더 바람직하게는 50 내지 500 사이의 수이다)를 심지어는 물 투입 이전, 동안 또는 이후에 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
교반시키면서 상기 혼합물을 규소 성분 1 mol당 바람직하게는 0.2 내지 100 mol, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mol 및 더욱더 바람직하게는 2 내지 4 mol인 양의 물과 혼합하고, 동시에 임의로는 상기 물 중 일부량 또는 전량은 바람직하게 0.2/0.8 내지 0.8/0.2의 정량적 알콜/물 비로 알콜과 사전에 혼합된 것일 수 있다. 가수분해용 물의 제1 절반량을 동량의 알콜과 혼합하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
제3 단계에서, 가수분해 반응 완료 후, 임의로 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3의 디실록산(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 한번 더 첨가할 수 있다. 그 결과, 최종 생성물 중의 잔류 실라놀기의 수준은 선행 기술과 비교하였을 때 추가로 감소된 수준일 수 있다. 제3 단계에서 일작용성 실란의 사용량은 테트라클로로실란 사용량 기준으로 바람직하게 0-20 mol%, 더욱 바람직하게 0-10 mol%, 0.5-10 mol% 및 더욱더 바람직하게 1-5 mol% 범위이다. 식 R3SiOSiR3의 디실록산의 사용량은 테트라클로로실란 사용량 기준으로 바람직하게 0-10 mol%, 더욱 바람직하게 0-5 mol%, 0.25-5 mol% 및 더욱더 바람직하게 0-2.5 mol%, 0.5-2.5 mol% 범위이다.
반응을 종료시키기 위해, 과량의 물을 사용하여 수성 알콜성 상 중 HCl 농도가 15 wt% 미만인 정도로 산성 농도를 강하시킨다. 유기상을 분리하고, 중화시키고, 필요할 경우, 용매를 증류시킨다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 수지가 어떤 SiH 관능기도 함유하지 않을 경우(즉, R은 수소 이외의 것이다), 분자량은 증가시키고, 추가로 실라놀 함량은 강하시키기 위해 순차적으로 알칼리성 후속 평형화를 수행할 수 있다.
이를 위해, 물 및 또한 알콜을 완전히 또는 사실상 완전히 증류시키면서 동시에, 제3 단계에서 수득된 반응 생성물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라메틸구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기, 및 수불용성 유기 용매, 특히, 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠의 존재하에서 용액의 비등 온도 및 바람직하게 900 내지 2,000 hPa 사이, 더욱 바람직하게 900 내지 1,500 hPa 사이 및 더욱더 바람직하게 900 내지 1,200 hPa 사이의 압력하에 전환시킨다.
R 및 R1의 예로서 수소 이외의 것으로는 알킬 부분, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실 부분, 예를 들어, n-헥실, 헵틸 부분, 예를 들어, n-헵틸, 옥틸 부분, 예를 들어, n-옥틸 및 이소옥틸 부분, 예를 들어, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐 부분, 예를 들어, n-노닐, 데실 부분, 예를 들어, n-데실, 도데실 부분, 예를 들어, n-도데실; 알케닐 부분, 예를 들어, 비닐, 5-헥세닐, 알릴 및 또한 아크릴로일옥시알킬 및 메타크릴로일옥시알킬; 시클로알킬 부분, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실; 아릴 부분, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 알크아릴 부분, 예를 들어, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 크실릴 부분 및 에틸페닐 부분; 아르알킬 부분, 예를 들어, 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸이다.
R 및 R1은 각각 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 함유 부분, 더욱 바람직하게 메틸, 또는 비닐, 또는 메타크릴로일옥시프로필이다.
본 방법에서, 사작용성 실록산 유니트의 총 사용 분량은 바람직하게 10 내지 70 mol% 사이, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 mol% 사이 및 더욱더 바람직하게는 50 내지 65 mol% 사이이고, M 대 Q 유니트의 몰비는 2nd 단계에서 물 첨가 동안에는 바람직하게 3/7 내지 2/1 사이이고, 제3 단계 완료 후에는 35/65 내지 2/1 사이, 및 바람직하게 4/6 내지 1/1 사이이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 유용한 1가 알콜의 예로는 20℃ 온도 및 900 내지 1,100 hPa의 압력에서는 액체인 임의의 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀이 있고, 그 중 메탄올, 에탄올 및 부탄올이 바람직하며, 에탄올이 특히 바람직하다.
원하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 테트라클로로실란, 물 및 알콜 이외에도 추가 공급 원료 또한 포함할 수 있다. 임의의 추가 공급 원료의 예로는 수불용성 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, 또는 알콕시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란 또는 추가의 클로로실란, 예를 들어, 트리메틸클로로실란 또는 비닐 디메틸클로로실란이 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 실란, 물, 알콜 및 임의로 추가 물질을 임의의 원하는 방식대로 서로 혼합하고, 반응할 수 있도록 하여 테트라알콕시실란, 알콕시클로로실란 및 그의 가수분해물 및 축합물 및 또한 기체 형태의 염화수소, 알킬 클로라이드 및 디알킬 에테르를 형성할 수 있다. 제1 단계에서 생성된 염화수소 기체는 다른 공정에서 직접 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄올과 함께 클로로메탄을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이로써 결국에는 메틸클로로실란 합성에 사용된다. 따라서, 염소는 환경으로 방출되지 않고 재활용될 수 있다.
제1 단계는 회분식 작동으로서 또는 연속식 작동으로서 수행될 수 있고, 이 경우, 회분식 작동은 바람직하게 교반하에 수행된다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 루프 반응기에서 연속식 작동으로 수행되는 것이 바람직하며, 기계적 에너지 입력없이, 즉, 오직 자연 순환식으로 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
제1 단계에서 수득된 반응 혼합물 중 규소 성분은 시클로실록산을 포함하거나 포함하지 않는 상태로, 염소, 히드록실 및 알콕시 작용성 실란 및 올리고실록산으로 본질적으로 구성된다. 반응 혼합물은 추가 물질을 포함하거나 포함하지 않는 상태로, 물, 알콜, 염화수소 및 소량의 알킬 클로라이드 및 디알킬 에테르를 추가로 함유한다.
본 발명과 관련하여, 특정 경우에 달리 언급되지 않는 한, 열거된 모든 양 및 백분율(%)은 중량 및 중량%이고, 모든 백분율(%)은 총 중량을 기준으로 하며, 온도는 모두 20℃이고, 압력은 모두 900 내지 1,100 hPa 범위(1.013 bar (절대))이다. 점도는 모두 25℃에서 측정된 값이다. 본 발명과 관련하여, 밀도 데이터는 온도 20℃ 및 주변 대기압, 즉, 900 내지 1,100 hPa에 적용된다.
본 발명의 목적을 위한 수불용성 유기 용매는 25℃ 및 주변 대기압, 즉, 900 내지 1,100 hPa에서 용해도가 물 100 g당 용매 1 g 미만인 용매이다.
본 발명의 목적에서 임의로 사용되는 수불용성 유기 용매의 예는 포화 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 및 또한 그의 분지형 이성체 및 포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 혼합물이고, 이 경우, 톨루엔이 바람직한 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게 수불용성 유기 용매를 사용한다. 용매 사용량은 규소 성분 사용량의 0.2 내지 100배, 바람직하게는 0.5 내지 5배 및 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3배 범위이다.
본 발명의 방법에서, 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3의 디실록은 가수분해 반응 개시 이전에 충분한 양으로 첨가된다. 이러한 첨가는 또한 제1 단계에서도 수행될 수 있다. 포함량은 제1 단계에서 사용된 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 바람직하게는 0.43 내지 2 mol의 일작용성 실란 또는 0.22 내지 1 mol의 디실록산, 더욱 바람직하게 0.45 내지 1.5 mol의 일작용성 실란 또는 0.225 내지 0.75 mol의 디실록산 및 더욱더 바람직하게 0.5 내지 1 mol의 일작용성 실란 또는 0.25 내지 0.5 mol의 디실록산이다. 일작용성 실란은 바람직하게 클로로실란 또는 알콕시실란이다. R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에서 모노알킬실란이 바람직하게는 0-20 mol%, 더욱 바람직하게는 0-10 mol%인 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 어떤 모노알킬실란도 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 제2 단계는 예를 들어, 교반기를 사용하여 기계적 에너지의 입력을 통해 혼합 작업을 수행하면서, 일작용성 실란을 첨가하고, 정의된 기간 동안에 걸쳐 물을 제공한 후, 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물을 임의로 톨루엔과 혼합하는 것을 포함한다.
원하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에 추가 물질 또한 사용될 수 있다. 임의로 사용되는 추가 물질의 예로는 특히 식 R'O(R2SiO)nR'(여기서, R'은 R에 대해 상기 언급된 의미를 가지거나, 또는 R3SiO 기(grouping)이고, n은 바람직하게 3 내지 10,000, 더욱 바람직하게 5 내지 5,000 및 더욱더 바람직하게 50 내지 5,000 범위의 수이다)이 있다. 수소 및 트리메틸실릴이 R'에 대해 특히 바람직한 의미이다.
추가 물질이 제2 단계에 사용되는 경우, 포함량은 제1 단계에서 사용된 100 중량부의 규소 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 1,000 중량부, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부 범위이다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용성 실란이 제2 단계에서 사용될 수 있는 추가 물질로서 바람직하다. 예로는 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 및 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 있다. 이는 테트라클로로실란 기준으로 바람직하게는 1-20 mol%, 더욱 바람직하게 2-15 mol%, 바람직하게 5-15 mol% 및 가장 바람직하게 5-10 mol%인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 단계에서 사용되는 물은 동시 교반하에 반응기내로 하향으로 계량된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃ 및 더욱 바람직하게 20 내지 60℃의 온도, 및 바람직하게 500 내지 2,000 hPa, 더욱 바람직하게 600 내지 1,500 hPa 및 더욱더 바람직하게 800 내지 1,400 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서, 가수분해/축합 반응은 임의로 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3의 디실록산(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 추가로 첨가한 후, 공지된 방식으로, 예를 들어, 과량의 물로 희석시키거나, 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 중화시킴으로써 종결된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 가능하게 용매를 함유하는 실록산 상을 수성 알콜성 염화수소 상으로부터 분리하는 것을 포함한다. 이는 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 상 분리가 일어날 때까지 반응 혼합물을 5 내지 60분 동안 정치시킴으로써 수행될 수 있다. 이어서, 상을 따로따로 배출시키고, 후처리한다.
이어서, 그렇게 수득된 실록산 상은 그 자체가 공지되어 있는 임의의 방법에 의해, 예를 들어, 중화, 여과 및 바람직하게는 증류에 의한 모든 휘발성 물질의 제거에 의해 후처리될 수 있다. 휘발성 물질은 본질적으로 밀도가 0.95 ㎏/ℓ 미만인 수불용성 유기 용매이다. 추가로, 예를 들어, 박층 증발기에서의 증류와 같이 실록산 상으로부터 용매를 제거하여 농도를 증가시킴으로써 오르가노폴리실록산 용액을 제조하거나, 다르게는 용매를 전체적으로 제거하여 용매 무함유 실록산을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 M 및 Q 유니트 이외에도, 정의된 특성을 가진 다수의 다른 구조적 유니트를 재생가능한 방식으로 포함할 수 있는 실록산 수지를 제공한다. 이는 바람직하게는 추가의 구조적 유니트로서 고려되는 알케닐 부분 및 또한 Si-수소 부분이다.
본 발명의 방법은 또한 MQ 유니트 블록 및 D 유니트 블록("PDMS" 블록)으로부터 조립된 실록산 수지를 제공한다. 이러한 MQ-PDMS 블록 공중합체는 예를 들어, 실리콘 접착제 수지(예를 들어, EP0816463 참조)에 또는 방출 조절형 첨가제(CRA: controlled release additive)에, 이형(dehesive) 코팅제에 사용된다. 이와 관련하여, PDMS는 식 R(R2SiO)nR의 폴리실록산(여기서, R 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다)이다.
공중합체 중 PDMS 블록의 길이 및 조성은 본 방법의 2nd 단계("가수분해 단계")에서 사용되는 PDMS 성분에 의해 결정된다. PDMS 성분이 단쇄이면, 공중합체 중 PDMS 블록은 짧고, 반면 PDMS 성분이 길면 동일한 반응 조건하에서 PDMS 블록은 길어질 것이다. 2nd 반응 단계의 과정에서 첨가 시간 또한 중요하다: 가수분해용 물을 반응 매질에 첨가하기 이전 또는 그 개시점에 PDMS 성분을 첨가할 경우, D 유니트 블록은, PDMS 성분을 오직 과량의 물을 첨가함으로써 반응을 중단시키기 직전인 가수분해 종결시에만 첨가할 경우보다 더 짧은 단쇄로 평형화된다.
PDMS 성분은 식 (R2SiO)n에 따라 0 내지 100% 정도로 RHSiO 유니트로 구성될 수 있다.
4th 단계는, 알칼리성 화합물을 첨가하여 유기 용액 형태이며 임의로는 PDMS 블록을 포함하는 것인 폴리오르가노실록산 수지의 pH를 pH 7을 초과하도록 만들고, 알콜/물/용매 혼합물을 제거하여 축합시킴으로써 수행될 수 있다. 산성 및/또는 산성을 띠는 화합물을 첨가함으로써 수득된 생성물을 추가로 중화시킬 수 있다. 이어서, 임의로는 여전히 존재하고 있는 물, 및 용매 중 일부를 제거할 수 있고, 또한 불용성 물질을 분리시킬 수 있다. 축합은 바람직하게 8 내지 14, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 및 더욱더 바람직하게는 8 내지 10의 pH 범위, 및 예를 들어, 100 내지 180℃ 사이, 바람직하게 120 내지 180℃ 사이 및 더욱 바람직하게 140 내지 160℃ 사이의 범위인, 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠의 환류 온도, 및 900 내지 2,000 hPa 사이, 바람직하게 900 내지 1,500 hPa 사이 및 더욱 바람직하게 900 내지 1,300 hPa 사이의 압력하에서 수행된다. 유용한 촉매로는 이러한 반응을 위한 것으로 알려져 있는 임의의 화합물을 포함하며, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 아미노 화합물, 예를 들어, 테트라메틸구아니딘이 바람직하다. 후속으로 수행되는 중화에는 전형적으로 염산이 사용된다.
이러한 4th 단계는 아미노 작용성 실란을 반응 혼합물에 첨가하는 효과를 발휘하도록 변형될 수 있다. 상기 기술된 반응 조건하에서 상기 실란은 아미노 작용성 실록산 유니트로서 수지 구조물 내로 통합된다.
이러한 아미노 작용성 실란은 폴리오르가노실록산 수지 기준으로 바람직하게는 0.5-25 wt%, 더욱 바람직하게는 1-20 wt% 및 더욱더 바람직하게는 5-15 wt%의 양으로 사용된다. 아미노 작용성 실란의 예로는 N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-(트리에톡시-실릴)프로필아민이 있다.
중화 이후, 추가로 물의 공비 제거, 및 보통 중화에 의해 형성된 염인 불용성 물질의 제거를 수행하는 것이 이롭다. 마지막으로, 용매를 사용하여 수지 용액의 농도를 원하는 농도로 조정할 수 있고, 이후 수지 용액은 즉시 사용가능하다. MQ 및/또는 PDMS 블록이 적합한 방식으로 선택된 것이라면, 용매 무함유 액체 수지가 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 오르가노폴리실록산은 20℃ 및 900 내지 1,100 hPa의 압력하에서는 고체 또는 액체일 수 있고, 폴리스티렌 표준에 따라 측정된 바, 그의 평균 분자량은 바람직하게 200 내지 100,000 g/mol 및 더욱 바람직하게 800 내지 20,000 g/mol이다.
본 발명의 방법은 먼저 산업적 기반으로, 즉, 예를 들어, 초임계 이산화탄소에서의 크로마토그래피와 같은 임의의 분별 방법을 수행하지 않고, 분자량 분포가 매우 좁은 MQ 수지를 제공한다. 따라서, 추가로 Si 감압 접착제(EP0255226 참조)로 프로세싱하는 것이 이롭다. 4th 단계(알칼리성 후속 축합) 이후 수득된 분자량 분포의 다분산성은 2.0 미만(kleiner)이다.
본 발명에 따라 수득된 오르가노폴리실록산은 바람직하게
식 [(R2SiO)n]a[R3SiO1 /2]b[R1O1 /2]d[HO1 /2]e[SiO4 /2]4-b-c- d 의 오르가노폴리실록산이다(여기서,
R은 수소, 메틸, 이소옥틸 또는 비닐이고,
R1은 메틸, 에틸 또는 부틸이며,
n=2-10,000, a=0-2, b=1.4-2.1, d=0-0.5, e=0-0.5, 단, 1.4 < b+c+d이다).
본 발명에 따라 수득된 오르가노폴리실록산은 지금까지 그를 위해 MQ 수지가 또한 사용되어 왔던 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 오르가노폴리실록산 수지/농축물은 발포 안정제로서, 소포제, 토너, 페이팅 및 코팅 시스템, 예를 들어, 종이 코팅용 조성물에의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 또한 플라스틱, 특히 실리콘 고무에서 소수 처리된(hydrophobicized) 콜로이드 실리카 대신 필터로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 수행이 간단하고, 비용면에서 매우 효율적인 방식으로 MQ 수지를 고효율로 제공한다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은 임의로 사용되는 수불용성 유기 용매, 염화수소 및 또한 알콜의 회수가 간단하다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은 저장 수명이 길고, 염소 함량이 매우 낮은 오르가노폴리실록산을 제공한다.
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율(%)은 중량부 및 중량%이다. 하기 실시예는 달리 언급되지 않는 한, 주변 대기압, 즉, 약 1,000 hPa에서, 및 실온, 즉, 약 20℃ 또는 추가의 가열 또는 냉각없이도 실온에서 반응 물질을 함께 첨가하여 얻은 자기 결과인 온도에서 수행된다. 본 실시예에 기록된 점도는 모두 25℃ 온도하의 것이어야 한다.
실시예 1
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 38℃로 가열하였다. 추가로 10 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 80 g의 트리메틸클로로실란, 및 또한 쇄 길이가 약 60인 실록산 유니트 및 실라놀 말단기를 가진 100 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다.
이어서, 35　min 동안 42 g의 에탄올과 42 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 15 min 동안 44 g의 물을 첨가하였다. 30　min이라는 후속 반응 시간이 경과한 후, 13.5 g의 트리메틸클로로실란을 첨가한 후, 추가의 5 min 경과 후, 200 g의 물을 첨가하였다. 2상 반응 혼합물 중 유기상을 분리하고, 활성탄(0.25 wt%), 중탄산나트륨(0.4 wt%) 및 또한 필터 보조제와 혼합하고, 여과하였다. 회전식 증발기에서 175℃/10 mbar하에 여액에서 용매를 제거하여, 0.61 mol의 트리메틸실록시기 M, 1 mol의 실록시기 Q 및 0.88 mol의 디메틸실록시기 D의 분자 분획으로 구성된 조성이 M(0.61)QD(0.88)이고, 점도가 130 cSt인 220 g의 무색 액체를 수득하였다. Mw 2,400 g/mol; Mn 1,600 g/mol; D 블록의 쇄 길이: 약 3 정도?; M/Q 유니트의 비 0.6.
실시예 2
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 38℃로 가열하였다. 추가로 10 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 및 또한 80 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다.
이어서, 25　min 동안 42 g의 에탄올과 42 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 25 min 동안 44 g의 물, 및 이어서, 쇄 길이가 약 60인 실록산 유니트 및 실라놀 말단기를 가진 100 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 5　min이라는 후속 반응 시간이 경과한 후, 6.75 g의 트리메틸클로로실란 및 7.5 g의 비닐-디메틸클로로실란을 첨가하였다. 15　min이라는 추가의 반응 시간이 경과한 후, 200 g의 물을 신속하게 첨가함으로써 가수분해 뿐만 아니라, 축합 반응을 중단시켰다. 2상 반응 혼합물 중 유기상을 분리하고, 활성탄(0.25 wt%), 중탄산나트륨(0.4 wt%) 및 또한 필터 보조제와 혼합하고, 여과하였다. 회전식 증발기에서 175℃/10 mbar하에 여액에서 용매를 제거하여, 조성이 M(0.59)Mvi(0.033)QD(0.93)이고, 점도가 365 mPa·s(25℃)이고, Mw 4,600 g/mol; Mn 2,300 g/mol; D 블록의 쇄 길이: 약 36 디메틸실록시 유니트인 224 g의 무색 액체를 수득하였다.
실시예 3
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 50℃로 가열하였다. 추가로 10 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 및 또한 90 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다.
이어서, 25　min 동안 42 g의 에탄올과 42 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 25 min 동안 44 g의 물을 첨가하였다. 이어서, 3.3 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다. 40℃에서 30　min이라는 반응 시간이 경과한 후, 200 g의 물을 첨가하여 반응을 중단시키고, 형성된 상은 분리시켰다. 유기상을 0.25 wt%의 활성탄, 0.4 wt%의 중탄산나트륨, 및 또한 0.33 wt%의 필터 보조제와 혼합하고, 여과하고, 여액을 175℃에서 5 min 동안 최대 10 mbar 진공으로 증발시켜 조성이 M(0.71)Q이고, 점도가 512,000 mPa·s(40℃)이고, Mw 1,600 g/mol, Mn 1,300 g/mol인 143 g의 점착성 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 4(실시예 3의 알칼리성 후처리)
실시예 3으로부터 수득한 100 g의 실리콘 수지를 50 g의 크실렌에 용해시키고, 상기 용액을 0.4 g의 25% 농도의 KOH 수용액과 혼합하고, 이어서, 최대 175℃ 온도에서 대기압하에 증발시키고, 175℃에서 30 min 동안 방치시켰다. 이어서, 잔류물을 50 g의 크실렌에 용해시키고, 먼저 2 g의 20% 농도의 HCl 수용액과 혼합하고, 이어서, 0.25 wt%의 활성탄, 0.4 wt%의 중탄산나트륨, 및 또한 0.33 wt%의 필터 보조제와 혼합하고, 마지막으로 여과시켰다. 증발시켜 용매를 제거함으로써 95 g의 무색 고체 물질을 수득하였다. 겔 투과 크로마토 그래피에 의한 바, 조성이 M(0.7)Q인 MQ 수지는 하기 분자량 Mw 4,400 g/mol, Mn 2,400 g/mol을 가지는 것으로 나타났다.
실시예 5
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 50℃로 가열하였다. 추가로 10 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 및 또한 80 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다.
이어서, 25　min 동안 42 g의 에탄올과 42 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 25 min 동안 44 g의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30　min 동안 후속 반응시키고, 이 시점에 15 g의 비닐디메틸클로로실란을 첨가하였다. 15　min(50℃)이라는 반응 시간이 경과한 후, 200 g의 물을 첨가하고, 형성된 상을 분리하였다. 유기상을 활성탄(0.25 wt%), 중탄산나트륨(0.4 wt%), 및 또한 필터 보조제와 혼합하고, 여과시켰다. 회전식 증발기에서 175℃/10 mbar하에 여액에서 용매를 제거하여, 조성이 (NMR) M(0.78)Mvi(0.14)Q이며, 하기 분자량(GPC): Mw 800 g/mol, Mn 700 g/mol을 가지는 148 g의 점착성 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 6(실시예 5의 생성물의 알칼리성 후처리)
실시예 5로부터 수득한 100 g의 실리콘 수지를 50 g의 크실렌에 용해시키고, 상기 용액을 0.4 g의 25% 농도의 KOH 수용액과 혼합하고, 이어서, 최대 175℃ 온도에서 대기압하에 증발시키고, 175℃에서 30 min 동안 방치시켰다. 이어서, 잔류물을 50 g의 크실렌에 용해시키고, 먼저 2 g의 20% 농도의 HCl 수용액과 혼합하고, 이어서, 0.25 wt%의 활성탄, 0.4 wt%의 중탄산나트륨, 및 또한 0.33 wt%의 필터 보조제와 혼합하고, 마지막으로 여과시켰다. 증발시켜 용매를 제거함으로써 93 g의 무색 고체 물질을 수득하였다. 상기 고체는 NMR 분석에 의한 바, 조성이 (NMR) M(0.75)Mvi(0.15)Q이고, GPC에 의한 바, 하기 분자량: Mw 4,200; Mn 2,600을 가지는 것으로 나타났다.
실시예 7
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 38℃로 가열하였다. 추가로 5 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 20 g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Geniosil? GF31), 및 또한 80 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다.
이어서, 10　min 동안 22 g의 에탄올과 45 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 10 min 동안 66 g의 물을 첨가하였다. 이어서, 13.5 g의 트리메틸클로로실란 및 쇄 길이가 약 60인 실록산 유니트 및 실라놀 말단기를 가진 100 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 30　min(40℃)이라는 반응 시간이 경과한 후, 200 g의 물을 첨가하고, 형성된 상을 분리하였다. 유기상을 활성탄(0.25 wt%), 중탄산나트륨(0.4 wt%) 및 또한 필터 보조제와 함께 혼합하고, 여과시켰다. 여액을 0.1 wt%의 BHT와 혼합하고, 회전식 증발기에서 175℃/10 mbar하에 여액에서 용매를 제거하여, 조성이 (NMR) M(0.63)D(0.95)T'(0.056)Q(여기서, T'는 메타크릴로일옥시-프로필실록시 부분이다)이고, GPC에 따라 하기 분자량: Mw 4,600 g/mol, Mn 2,200 g/mol을 가지는 MQ 수지인, 253 g의 메타크릴로일 작용성 MQ 수지를 수득하였다.
실시예 8
교반시키면서 15 min 동안 교반기, 집약형 환류 응축기, -20℃로 냉각된 냉각 매질, 및 또한 2개의 공급 조가 장착된 3목 플라스크를 동시에 236 g의 테트라클로로실란 및 291 g의 에탄올(수분 함량 8 wt%)로 충진시켰다. 유리된 HCl은 응축기(-20℃)를 통해 기체를 배출시키고, 응축물을 반응 매질로 되돌려 보내고, 반응 혼합물은 알콕실화 동안 최대 48℃로 가열하였다. 추가로 10 min 동안 기체를 배출시키고, 이 시점에 300 g의 톨루엔, 및 또한 120 g의 트리메틸클로로실란을 첨가하고, 혼합물을 입열없이(온도 32℃) 추가로 10 min 동안 교반시켰다. 이어서, 10　min 동안 45 g의 에탄올과 22 g의 물의 혼합물, 이어서, 추가의 10 min 동안 65 g의 물을 첨가하였다. 이후, 쇄 길이가 약 60인 실록산 유니트 및 실라놀 말단기를 가진 400 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 30　min이라는 반응 시간이 경과한 후, 13.5 g의 트리메틸클로로실란 및 또한 추가의 400 g의 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 추가의 5 min 후, 200 g의 물을 사용하여 반응을 중단시켰다. 2상 반응 혼합물 중 유기상을 분리하고, 활성탄(0.25 wt%), 중탄산나트륨(0.4 wt%) 및 또한 필터 보조제와 혼합하고, 여과하였다. 회전식 증발기에서 175℃/10 mbar하에 여액에서 용매를 제거하여, 조성이 M(0.88)QD(7.5). Mw 7,900 g/mol이고, Mn 3,700 g/mol인 880 g의 무색 액체를 수득하였다.
실시예 9
실시예 8로부터 수득한 300 g의 실리콘 수지를 게니오실(Geniosil)? GF 95 및 0.3 g의 25% 농도의 KOH 수용액과 함께 180 g의 톨루엔에 용해시켰다. 상기 용액을 125℃ 대기압하에 30 min 동안 가열하였고, 상기 기간 동안 약 100　ml의 액체가 증류되었다. 이어서, 잔류물을 100 g의 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 0.25 wt%의 활성탄, 0.4 wt%의 중탄산나트륨, 및 또한 0.33 wt%의 필터 보조제와 혼합하고, 마지막으로 여과시켰다. 여액으로부터 용매를 증발시켜(최대 175℃, 10 mbar에서, 5 min 동안) NMR 분석에 의한 바, 조성이 하기: M(0.85)QD(0.72)DDAEAP(0.21)(여기서, DDAEAP는 디메틸아미노에틸렌아미노프로필메틸실록시기이다)인 288 g의 무색 액체를 수득하였다. GPC에 따라 하기 분자량: Mw　6,500; Mn　2,800을 얻었다.

Claims (7)

  1. 테트라클로로실란을, 테트라클로로실란 1 mol당 1.0 내지 7.0 mol의 1가 알콜 및 테트라클로로실란 1 mol당 0 내지 2 mol의 물로 구성된 혼합물과 반응시키는 제1 단계,
    제1 단계에서 수득된 반응 혼합물("부분적인 알콕실레이트")을 밀도가 0.95 ㎏/ℓ 미만인 수불용성 유기 용매, 및 또한 식 R3SiX(여기서, R은 1가 유기 부분 또는 수소이고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, X는 가수분해성 기이다)의 일작용성 실란과 혼합하고, 교반시키면서 이 혼합물에 물을 규소 성분 1 mol당 0.2 내지 100 mol인 양으로 투입하는 제2 단계, 및
    가수분해용 물 첨가를 완료한 후, 임의로 식 R3SiX의 일작용성 실란 또는 식 R3SiOSiR3을 가진 디실록산(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 한번 더 첨가할 수 있는 것인 제3 단계를 포함하며,
    여기서, 제2 단계에서 일작용성 실란의 첨가량은 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 0.43 내지 2 mol 사이인 것인, 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 단계는 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물("부분적인 알콕실레이트")을 밀도가 0.95 ㎏/ℓ 미만인 수불용성 유기 용매, 및 또한 식 R3SiOSiR3의 디실록산(여기서, R은 1가 유기 부분 또는 수소이고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다)과 혼합시키는 단계를 포함하고, 교반시키면서 이 혼합물에 물을 규소 성분 1 mol당 0.2 내지 100 mol인 양으로 투입하고, 제2 단계에서 디실록산의 첨가량은 테트라클로로실란 1 mol 기준으로 0.22 내지 1 mol 사이인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 원료 이외에도 제2 단계에서 식 R2SiX2의 2가 실란 또는 그의 가수분해 생성물 R'(R2SiO2/2)nR'(여기서, R 및 X는 각각 상기 정의된 바와 같고, R'은 1가 유기 부분 또는 수소이고, n은 2 내지 10,000 사이의 수이다)를 물 투입 이전, 동안 또는 이후에 첨가하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용성 실란을 제1 단계에서 사용된 테트라클로로실란 기준으로 1 - 20 mol%인 양으로 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서 수득된 반응 생성물을, 물 및 또한 알콜을 사실상 완전히 증류시키면서, pH 8에서 pH 14에서, 염기 및 수불용성 유기 용매의 존재하에 120-180℃의 온도 및 900 내지 2,000 hPa 사이의 압력에서 전환시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 생성물의 다분산성이 2 미만인 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 전환이 염기의 존재하에서, 및 또한 제3 단계에서 수득된 폴리오르가노실록산 수지 기준으로 0.5 - 25 wt%인 양으로 사용되는 아미노 작용성 실란의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
KR1020120070969A 2011-07-01 2012-06-29 오르가노폴리실록산 제조 방법 KR20130004880A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011078544.2 2011-07-01
DE102011078544A DE102011078544A1 (de) 2011-07-01 2011-07-01 Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130004880A true KR20130004880A (ko) 2013-01-14

Family

ID=45023633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120070969A KR20130004880A (ko) 2011-07-01 2012-06-29 오르가노폴리실록산 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130005935A1 (ko)
EP (1) EP2540763B1 (ko)
JP (1) JP2013014764A (ko)
KR (1) KR20130004880A (ko)
CN (1) CN102850548A (ko)
DE (1) DE102011078544A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180100396A (ko) * 2016-11-02 2018-09-10 와커 헤미 아게 SiOH-작용성 폴리실록산을 제조하는 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6620101B2 (ja) * 2014-01-08 2019-12-11 ダウ シリコーンズ コーポレーション Ｍｑ型シリコーン樹脂をキャッピングする方法
ES2769866T3 (es) * 2015-03-10 2020-06-29 Henkel IP & Holding GmbH Un poliorganosiloxano y una composición adhesiva curable por humedad y radiación que comprende el mismo
WO2018141383A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-09 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoxyarmen verzweigten siloxanen
WO2019244883A1 (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 日産化学株式会社 塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法
CN109575290A (zh) * 2018-11-27 2019-04-05 湖北新四海化工股份有限公司 用有机硅共沸物直接合成mq硅树脂的制备方法
CN115197687B (zh) * 2022-07-07 2023-12-01 中国石油大学(华东) 纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法及应用
CN117024973B (zh) * 2023-08-11 2024-02-09 广东恩客线缆有限公司 一种抗老化聚氯乙烯网线及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255226A3 (en) 1986-06-26 1990-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone pressure-sensitive adhesive having improved properties
US5548053A (en) 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
DE4243895A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
DE4337695A1 (de) * 1993-11-04 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Basenkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Organopolysiloxanen
US5391673A (en) * 1993-12-30 1995-02-21 Dow Corning Corporation Silicon resins and methods for their preparation
US5837784A (en) * 1996-06-12 1998-11-17 Dow Corning Corporation Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby
US5861472A (en) 1996-07-05 1999-01-19 Dow Corning Corporation Method of making silicone pressure sensitive adhesives
JPH1129744A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜
DE10242418A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
DE102004014218A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Organopolysiloxanen
WO2006075487A1 (ja) * 2004-12-22 2006-07-20 Jsr Corporation 多孔質シリカ微粒子及びその製造方法
DE102005003899A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen
DE102005047395A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102005047396A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Flüssige Organopolysiloxane
DE102005047394A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
FR2895410B1 (fr) 2005-12-23 2008-03-21 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'une resine silicone
DE102007004838A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
TWI487747B (zh) * 2009-02-09 2015-06-11 Arakawa Chem Ind 透明密封材組合物及光半導體元件
DE102009045930A1 (de) * 2009-10-22 2011-04-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180100396A (ko) * 2016-11-02 2018-09-10 와커 헤미 아게 SiOH-작용성 폴리실록산을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2540763A1 (de) 2013-01-02
DE102011078544A1 (de) 2013-01-03
JP2013014764A (ja) 2013-01-24
US20130005935A1 (en) 2013-01-03
EP2540763B1 (de) 2013-09-18
CN102850548A (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109627444B (zh) D/t型环状支链硅氧烷的混合物和其转化产物
US10399998B2 (en) Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof
JP5406846B2 (ja) ＳｉＨ官能性分岐ポリシロキサンの調製方法ならびにＳｉＣおよびＳｉＯＣ結合を有する有機変性分岐ポリシロキサンを調製するためのその使用
KR20130004880A (ko) 오르가노폴리실록산 제조 방법
KR100795944B1 (ko) 오르가노폴리실록산의 제조 방법
JP4834101B2 (ja) 有機ポリシロキサンの製造方法
JP2010065221A (ja) 分枝ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの製造方法及びＳｉＣ−又はＳｉＯＣ−が結合した液体状の分枝有機変性ポリシロキサンを製造するためのその使用
JP5021766B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH07502779A (ja) オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
KR100984083B1 (ko) Ｏｈ-종결 유기 수소 폴리실록산의 제조 방법
CN109843982B (zh) 反应性硅氧烷及其制备方法
JP6991355B2 (ja) オキサミド官能性シロキサンの調製方法
KR102269810B1 (ko) 유기폴리실록산 수지의 제조 방법
WO2013191955A1 (en) Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes
JP4808956B2 (ja) 有機ケイ素化合物の貯蔵安定な組成物及びその安定化のための方法
KR20180100389A (ko) 아미노기를 가진 폴리오르가노실록산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application