CN115197687B - 纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米材料/改性丙烯酸酯‑硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法及应用。该方法包括：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷反应制得改性丙烯酸酯‑硅氧烷聚合物；制备的改性丙烯酸酯‑硅氧烷聚合物与纳米材料一起构成纳米材料/改性丙烯酸酯超临界二氧化碳增稠体系(NPs/HBD)。本发明的NPs/HBD可明显提高和改善现有超临界二氧化碳增稠体系的增稠性、耐温性和耐剪切性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法及应用，属于石油开采技术领域。
背景技术
二氧化碳干法压裂技术是新兴的油田增产增注的一类措施，环境污染较小，经济效益可观，摩阻能力较差，减小土壤膨胀导致底层的损伤，可减少地层伤害；对水敏地层有较好的缓解作用。但二氧化碳在超临界状态下由于自身的黏度较小(超临界状态下0.02～0.05mPa·s)，在地层压裂过程中，流动性较好，停留时间较短，裂缝较小，纯二氧化碳的黏度小，压裂液黏度低影响了压裂液携砂和滤失性，使得新型压裂液体系的优势不能完全发挥。
目前超临界二氧化碳增稠剂最常使用含氟类化合物或聚合物，例如CN107253922A公开了一种临界二氧化碳增稠剂的制备方法，最终产物为(1，6-二全氟辛酸乙酯脲基)已烷。此类含氟物质对于地层伤害较大，污染地下水资源，导致环境污染，后续问题较多，且含氟类物质价格昂贵，投资较大，用于增稠的含氟类物质的种类较少，尽管溶解度较好，但受到价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因，一定程度上阻碍了含氟类物质广泛用于油田的压裂增产。含硅聚合物性价比比较理想，近年来，硅氧烷类聚合物作为增稠剂的研究较多，但现有硅氧烷类增稠剂也存在的增稠效果不理想、不耐温和不耐剪切的问题。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，所得增稠体系对超临界二氧化碳具有较好增稠效果，耐温和耐剪切性能好，且无毒安全，溶解性能好。
本发明解决的技术问题是：提高超临界二氧化碳增稠体系的耐温和耐剪切性，并进一步提高增稠效果。
术语说明：
HBD：是改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的简写。
NPs：是纳米材料的简写。
NPs/HBD：是纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的简写。
NPs/HBD体系，是指纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系。
SC-CO2：是超临界二氧化碳的简写。
本说明书中，“改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物”、“改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂(HBD)”、“聚合物”、“HBD”具有相同的含义，均是指步骤(1)的产物。
本发明的技术方案如下：
一种纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系(NPs/HBD)的制备方法，包括步骤：
(1)在催化剂氯铂酸存在下，使乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷进行硅氢加成反应，制得改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)；
所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为1～5:1；
(2)步骤(1)制备的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)与纳米材料一起构成纳米材料/改性丙烯酸酯超临界二氧化碳增稠体系(NPs/HBD)。
根据本发明优选的，所述纳米材料选自二氧化硅。所述纳米材料的平均粒径为10-100nm。
本发明制备的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)结构式如下：
其中，n＝16-25。
本发明制备的改性丙烯酸酯聚合物重均分子量为11000～17000；进一步优选的重均分子量为15000～16000。
根据本发明优选的，步骤(1)中，催化剂氯铂酸在反应前进行活化处理；催化剂氯铂酸的活化温度为60℃～120℃；所述硅氢加成反应温度为60℃～120℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述催化剂氯铂酸用量为10ppm～60ppm。
根据本发明，步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种：
A1：所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为1～2:1；进一步优选，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比1.2～1.4:1；最优选摩尔比1.22～1.25:1。
A2：所述催化剂氯铂酸用量为30ppm～50ppm；
A3：所述催化剂氯铂酸活化温度范围为60℃～80℃；所述硅氢加成反应温度与该活化温度相同；
A4：所述催化剂氯铂酸活化时间为1.5-2.5小时；
A5：所述硅氢加成反应时间为2h～24h，进一步优化至2h～6h。
根据本发明，步骤(1)的催化剂氯铂酸活化温度与硅氢加成反应温度相同，均为70℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，将纳米材料、改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物分别加入到超临界二氧化碳体系中，使改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)的浓度为0.5％～2％质量百分比；纳米材料的浓度为质量百分比0.01％～0.3％。
本发明制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系(NPs/HBD)在超临界二氧化碳中作为增稠剂的用途。
本发明制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系(NPs/HBD)的应用，将纳米材料、改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物添加到超临界二氧化碳中形成SiO2/HBD/SC-CO2体系。
优选的，所述SiO2/HBD/SC-CO2体系中，使纳米材料的浓度为质量百分比0.01％～0.3％，改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)的浓度为质量百分比0.5％～2％；进一步优选，纳米材料的浓度为质量百分比0.02％～0.1％，改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)的浓度为质量百分比1％。纳米材料的加量对于增强HBD超临界二氧化碳增稠效果十分重要，用量过多或过少都不利于对HBD增稠效果提高。
根据本发明优选的，所述纳米材料在HBD中分散时间为5～6h。
本发明最优选的纳米材料为SiO2，SiO2在HBD和HBD/SC-CO2体系中的分散性最好。参见图6。
本发明制备HBD的反应路线如下(反应条件选自实施例1)：
根据本发明，一种较为优选的实施方案如下：
所述纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，步骤如下：
(1)在装有回流装置的反应器中加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，开启搅拌升温至活化温度，加入氯铂酸活化；用恒压滴液漏斗滴入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为1～2:1，反应得到改性丙烯酸酯/硅氧烷聚合物(简称为HBD)。
(2)分别将纳米材料、HBD分散到超临界二氧化碳中，使改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)的浓度为0.5％～2％质量百分比；纳米材料的浓度为质量百分比0.01％～0.3％。
本发明方法中未有特别限定的均可按本领域常规技术。其中，所用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷均经回流除杂。
本发明步骤(1)制备的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(HBD)可以单独作为超临界二氧化碳增稠剂使用。而添加纳米材料能增强HBD的增稠效果以及耐温性和耐剪切性。
本发明制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(NPs/HBD)超临界二氧化碳增稠体系作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。
将NPs/HBD体系分散在SC-CO2中静置24小时，本发明研究了NPs/HBD复合体系在SC-CO2中的分散稳定性，最后进行增稠性、耐温性和耐剪切性的研究。有关实验如后所述。
本发明的技术特点与优良效果：
本发明方法制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系在增稠效果、耐温及耐剪切性方面都取得了出人意料的优良效果。例如，在32-52℃范围内，SiO2/HBD/SC-CO2体系与HBD/SC-CO2体系相比，黏度降低幅度从36.9％减少到21.8％。在0.18-0.34mL·min-1的范围内，SiO2/HBD/SC-CO2与HBD/SC-CO2相比，黏度下降幅度从54.9％减少到25.6％。表2和表3说明SiO2/HBD在SC-CO2中具有更高的耐温性和耐剪切性。
本发明以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为反应单体，经硅氢反应生成网状聚合物，不仅有较好的CO2溶解性，还能改善硅氧烷增稠超临界二氧化碳的能力。本发明中的硅氧烷来自于支化，环状硅氧烷带来更加复杂的网格结构。本发明使用的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯不但增加了对产物中羰基的含量，并且其中一个羰基处于支链位置，有利于增稠剂在超临界二氧化碳中的溶剂化作用，丰富了支链结构，其中季碳上的乙基在不影响溶解度的前体系下增加了网格结构的复杂程度。
本发明步骤(1)制备的HBD增稠剂本身具备较好的增稠性能，可以使纯SC-CO2的粘度增大乐224倍。而随着纳米材料的引入，在改善增稠剂耐温和耐剪切性能同时，进一步提高了增黏效果，明显改善了现有超临界二氧化碳增稠体系的增稠性、耐温性和耐剪切性能。在纳米材料0.1％用量时，可使黏度提升了30％(参见表1实施例1与对比例1)。
本发明优选的纳米材料SiO2在HBD和HBD/SC-CO2体系中的分散性好。实验证明在超临界状态下SiO2/HBD/SC-CO2体系静置24小时后仍保持清澈明亮，底部聚集未见明显颗粒。有关分散性实验结果如图6所示。
本发明原料易得且价格相对便宜，制备方法操作简便。本发明所用的单体合成效率高，制备的聚合物产品，增粘性能优良，使用量少。
本发明的NPs/HBD体系具备较好的耐温和耐压性能。
本发明产品无毒，使用安全，溶解性能好。增稠效果优良，减少对地层地下水和地表水的污染。本发明的产品适合工业化批量生产，且在油田开采中具有较好的应用。
附图说明
图1是实施例1中步骤(1)产物HBD的红外图谱。
图2是实施例1中步骤(1)产物HBD的核磁氢谱。
图3是实施例1中步骤(1)产物HBD的核磁碳谱。
图4是纳米材料SiO2的SEM图。
图5是不同纳米材料在HBD中的分散性实验图片，依次为(a)HBD；(b)SiO2/HBD，6h；(c)MCC/HBD，4h；(d)MWCNTs/HBD，4h；(e)TiO2/HBD，4h。其中的时间(h)为纳米材料在HBD中的分散时间。
图6是SiO2/HBD在SC-CO2中的分散性，其中(a)纯SC-CO2(298.15K，7.48MPa)；(b)SiO2(0.1wt.％)/HBD(1wt.％)增稠体系在SC-CO2中(298.15K，10MPa)；(c)SiO2(0.1wt.％)/HBD(1wt.％)增稠体系在SC-CO2中(305.15K,10MPa)静置24小时。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
实施例中反应原料均购于上海麦克林生化科技有限公司，使用前均经回流除杂。
实施例中的“％”均为质量百分比，特别说明的除外。
实施例中使用的纳米材料均为平均粒径50nm的二氧化硅(SiO2)。
实施例1：
一种纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)在250mL装有回流装置的三口烧瓶中加入10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌升温，至70℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2小时；保持温度70℃，用恒压滴液漏斗滴入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷4.3715g(摩尔比1.22:1)，反应4h，得到无色透明产物丙烯酸酯/硅氧烷聚合物HBD，重均分子量为15800。
所得产物的红外光谱如图1所示，在1720cm-1处出现1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)中没有的C＝O伸缩振动峰，2159cm-1出Si-H伸缩振动峰明显减弱，结合图2、图3表明成功完成硅氢反应成功制备出HBD。图2、图3分别是产物HBD的核磁氢谱、核磁碳谱。
(2)分别取SiO2与步骤(1)制备的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物HBD加入SC-CO2，配置浓度为0.1％SiO2和1％HBD的体系。用于产品性能试验。
实施例2-5：
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中SiO2浓度分别是0.08％、0.06％、0.04％、0.02％。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是，所用1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷为2.6652g(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为2:1)。
对比例1：如实施例1步骤(1)制备的产品HBD。省去步骤(2)，不添加纳米材料。
下面是有关产品的性能试验：
一、增稠性能评价
取对比例1的产品HBD，配制质量浓度为1％的HBD的超临界CO2压裂液(单纯聚合物溶液)。
分别取实施例1-5的SiO2/1％HBD的超临界CO2压裂液，32℃，10MPa下使用毛细管压差计测试样品的粘度，流速为0.18mL·min-1，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表1所示。
表1、增稠性能评价结果
由表11可知，HBD增稠剂(对比例1)本身已具备较好的增稠性能，可以使纯SC-CO2的粘度增大224倍，而随着纳米材料的引入增稠效果得到进一步提高，另一方面，纳米材料的引入，使得增稠体系具有更高的耐温性和耐剪切性。参见以下实验及表2和表3。
二、耐温性实验
取对比例1的聚合物，配制质量浓度为1％的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的超临界CO2压裂液(单纯聚合物溶液，记为HBD)。按实施例1，配制SiO2(0.1％)/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(1％)的超临界CO2压裂液(记为SiO2/HBD)，流速为0.18mL·min-1，10MPa下以不同温度测量样品的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表2所示。
表2、耐温性能
由表2可知，在32-52℃范围内，SiO2/HBD/SC-CO2与HBD/SC-CO2相比，黏度降低范围从36.9％减少到21.8％。
三、耐剪切性实验
取对比例1的聚合物，配制质量浓度为1％的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的超临界CO2压裂液(单纯聚合物溶液，记为HBD)。按实施例1，配制SiO2(0.1％)/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物(1％)的超临界CO2压裂液(记为SiO2/HBD)，在32℃、10MPa下以不同流速测量样品的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表3所示。
表3、耐剪切性能
由表3可知，在0.18-0.34mL·min-1的范围内，SiO2/HBD/SC-CO2与HBD/SC-CO2相比，黏度下降范围从54.9％减少到25.6％。
四、分散性实验
分别称取SiO2、MCC、MWCNTs和TiO2 0.15g，分散于HBD增稠剂中，静置，并在实验过程中观察纳米材料在HBD中的分散性，当出现分层现象时计时，最长静置时间为6小时。实验结果如图5所示。
由图5所示，MCC、MWCNTs和TiO2在4h有不同程度的分层。SiO2实验结束(6小时)仍保持在HBD中均一状态。以上实验说明SiO2在HBD中分散性最好。
另取实施例1的SiO2(0.1wt.％)/HBD(1wt.％)体系分散在SC-CO2中，在不同条件下测试SiO2/HBD在SC-CO2中的分散性，结果如图6所示。
图6是SiO2/HBD在SC-CO2中的分散性，其中(a)纯SC-CO2表现出清澈透亮状态(298.15K，7.48MPa)；(b)SiO2(0.1wt.％)/HBD(1wt.％)增稠体系在SC-CO2中表现出浑浊现象(298.15K，10MPa)；(c)SiO2(0.1wt.％)/HBD(1wt.％)增稠体系在SC-CO2中(305.15K,10MPa)静置24小时后仍保持清澈明亮，底部聚集未见明显颗粒。以上实验说明在(305.15K,10MPa)超临界状态下SiO2/HBD/SC-CO2体系能达到澄清透亮的状态。
Claims (13)
1.一种纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，包括步骤：
(1)在催化剂氯铂酸存在下，使乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷进行硅氢加成反应，制得改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物HBD；
所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为1～5:1；
(2)步骤(1)制备的改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物HBD与纳米材料一起构成纳米材料/改性丙烯酸酯超临界二氧化碳增稠体系，将纳米材料、改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物分别加入到超临界二氧化碳中，使改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物HBD的浓度为0.5％～2％质量百分比；纳米材料的浓度为质量百分比0.01％～0.3％；
所述纳米材料选自二氧化硅。
2.如权利要求1所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于所述纳米材料的平均粒径为10-100nm。
3.如权利要求1所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于步骤(1)中，催化剂氯铂酸在反应前进行活化处理；催化剂氯铂酸的活化温度为60℃～120℃；所述硅氢加成反应温度为60℃～120℃。
4.如权利要求1所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述催化剂氯铂酸用量为10ppm～60ppm。
5.如权利要求1所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种：
A1：所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷摩尔比为1～2:1；
A2：所述催化剂氯铂酸用量为30ppm～50ppm；
A3：所述催化剂氯铂酸活化温度范围为60℃～80℃；所述硅氢加成反应温度与该活化温度相同；
A4：所述催化剂氯铂酸活化时间为1.5-2.5小时；
A5：所述硅氢加成反应时间为2h～24h。
6.如权利要求3所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于，所述催化剂氯铂酸活化温度与硅氢加成反应温度相同，均为70℃。
7.如权利要求1所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述硅氢加成反应时间为2h～6h。
8.权利要求1-7任一项方法制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系，其中，所述改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物，具有结构式如下：
其中，n＝16-25。
9.如权利要求8所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系，其特征在于所述改性丙烯酸酯聚合物重均分子量为11000～17000。
10.如权利要求8所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系，其特征在于所述改性丙烯酸酯聚合物重均分子量为15000～16000。
11.权利要求1-7任一项方法制备的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的应用，将纳米材料、改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物添加到超临界二氧化碳中形成纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系，所述纳米材料为二氧化硅体系。
12.如权利要求11所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的应用，其特征在于，所述纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系中，使纳米材料的浓度为质量百分比0.01％～0.3％，改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的浓度为质量百分比0.5％～2％。
13.如权利要求11所述的纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的应用，其特征在于，所述纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系中，纳米材料的浓度为质量百分比0.02％～0.1％，改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物的浓度为质量百分比1％。
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