CN109337657B - 适用于水基钻井液用氟碳活性剂类超双疏携屑剂的改性二氧化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气钻井领域，具体涉及适用于水基钻井液用氟碳活性剂类超双疏携屑剂的改性二氧化硅材料及其制备方法和应用。改性二氧化硅材料的制备方法包括：在含醇和水的混合溶剂中，将二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂进行第一接触反应；将所述第一接触反应的产物与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行第二接触反应；将所述第二接触反应的产物与式(4)所示的化合物进行第三接触反应。该改性二氧化硅材料能够在水基钻井液中作为携屑剂使用并获得优良的携屑效果。

Description

适用于水基钻井液用氟碳活性剂类超双疏携屑剂的改性二氧 化硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及适用于水基钻井液用氟碳活性剂类超双疏携屑剂的改性二氧化硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国常规油田的开采基本进入中后期，勘探开发的油藏条件越来越苛刻，深井、水平井等非常规复杂结构井越来越成为非常规油气田的开发方式。特殊井型对钻井液的性能提出了更高的要求，针对钻高难度井过程中常遇到的携带岩屑困难，易在井下形成岩屑床，进一步造成磨阻、扭矩的增加的问题，更有甚者形成卡钻，造成巨大钻井事故，影响钻井效率，造成巨大的成本消耗。因此，常规的水基钻井液必须具有良好的携屑性能，这又对水基钻井液的流变性提出了很高的要求。
水基钻井液以其环保、低成本的特点而被广泛使用，主要由膨润土、各种聚合物和加重材料组成。为达到较好的携屑效果，水基钻井液中通常加入大量的膨润土和聚合物，而这又会降低钻井的钻进速度并且形成较厚的滤饼，造成黏附卡钻等事故。因此，研发出高效携屑的水基钻井液体系提高钻井速度，解决深井、水平井等复杂结构井的携岩问题，显得十分必要。
目前，国内外研发的水基钻井液携屑剂多使用植物胶分子进行改性，合成具有特殊功能性的聚合物，但这些材料均耐温性能差，高温流变性能不稳定，聚合物合成工艺复杂，产品成本高，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超双疏性能，能够保持水基钻井液良好流变性，进而能够提高水基钻井液的携屑性能的可作为氟碳活性剂类超双疏携屑剂在水基钻井液中使用的改性二氧化硅材料及其制备方法和应用以及水基钻井液和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性二氧化硅材料的制备方法，该方法包括：
1)在含醇和水的混合溶剂中，将二氧化硅粒子和式(1)所示的硅烷偶联剂进行第一接触反应；
2)将所述第一接触反应的产物与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行第二接触反应；
3)将所述第二接触反应的产物与式(4)所示的化合物进行第三接触反应；
Figure BDA0001788809450000021
式(4)I-R；
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3-R5各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基；X为卤素。
本发明第二方面提供由上述方法制得的改性二氧化硅材料。
本发明第三方面提供一种改性二氧化硅材料，所述改性二氧化硅材料的二氧化硅上连接有式(I)所示的改性基团：
Figure BDA0001788809450000031
其中，基团A为含有下式(II)所示结构单元的聚合物基团：
Figure BDA0001788809450000032
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基。
本发明第四方面提供上述改性二氧化硅材料在水基钻井液中作为携屑剂的应用。
本发明第五方面提供含有上述改性二氧化硅材料的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的该改性二氧化硅材料具有超疏水超疏油性，表现出超双疏性。该改性二氧化硅材料能够在水基钻井液中作为携屑剂使用，其能够将岩屑表面亲水亲油的润湿性转变成疏水疏油的气润湿性能，并利用在岩屑表面粘附一层气泡，从而降低岩屑的相对密度，同时通过所具有的良好流变性能来提高水基钻井液的携屑效果，从而提高复杂井钻井速度和井眼净化效率，进一步促进非常规油气藏的勘探开发。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种改性二氧化硅材料的制备方法，该方法包括：
1)在含醇和水的混合溶剂中，将二氧化硅粒子和式(1)所示的硅烷偶联剂进行第一接触反应；
2)将所述第一接触反应的产物与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行第二接触反应；
3)将所述第二接触反应的产物与式(4)所示的化合物进行第三接触反应；
Figure BDA0001788809450000051
式(4)I-R；
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3-R5各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基；X为卤素。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等。
其中，卤素例如可以为氟、氯、溴、碘等。
其中，上述C1-C8的亚烷基例如可以为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-等。
其中，上述C4-C20的全氟烷基是指碳原子数为4-20的被氟基本完全取代的烷基，其具体实例例如可以为全氟取代的C4烷基(例如为全氟取代的正丁基，可表示为CF3-(CF2)2-CF2-)、全氟取代的C5烷基(例如为全氟取代的正戊基，可表示为CF3-(CF2)3-CF2-)、全氟取代的C6烷基(例如为全氟取代的正己基，可表示为CF3-(CF2)4-CF2-)、全氟取代的C7烷基(例如为全氟取代的正庚基，可表示为CF3-(CF2)5-CF2-)、全氟取代的C8烷基(例如为全氟取代的正辛基，可表示为CF3-(CF2)6-CF2-)、全氟取代的C9烷基(例如为全氟取代的正壬基，可表示为CF3-(CF2)7-CF2-)、全氟取代的C10烷基(例如为全氟取代的正癸基，可表示为CF3-(CF2)8-CF2-)、全氟取代的C11烷基(例如为全氟取代的正十一烷基，可表示为CF3-(CF2)9-CF2-)、全氟取代的C12烷基(例如为全氟取代的正十二烷基，可表示为CF3-(CF2)10-CF2-)、全氟取代的C14烷基(例如为全氟取代的正十四烷基，可表示为CF3-(CF2)12-CF2-)、全氟取代的C16烷基(例如为全氟取代的正十六烷基，可表示为CF3-(CF2)14-CF2-)、全氟取代的C18烷基(例如为全氟取代的正十八烷基，可表示为CF3-(CF2)16-CF2-)、全氟取代的C20烷基(例如为全氟取代的正二十烷基，可表示为CF3-(CF2)18-CF2-)等。
根据本发明，为了获得携屑能力更优越的且更适用于水基钻井液的超双疏性携屑剂，优选情况下，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3-R5各自独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C6的亚烷基，且L2为C1-C6的亚烷基；R6选自C4-C16的全氟烷基；R9选自H或C1-C4的烷基；R为C1-C4的烷基；X为F、Cl或Br。
更优选地，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H、甲基和乙基；R3-R5各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基和正丙氧基；L1为-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-；R6选自C4-C12的全氟烷基；R9选自H、甲基或乙基；R为甲基、乙基或正丙基；X为F或Cl。
更进一步优选地，R6选自全氟取代的正戊基、全氟取代的正己基、全氟取代的正庚基、全氟取代的正辛基、全氟取代的正壬基或全氟取代的正癸基。
其中，式(1)所示的硅烷偶联剂的具体实例优选为以下式所示的硅烷偶联剂中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)；
式(1-2)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)；
式(1-3)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷)；
式(1-4)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷)；
式(1-5)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2CH2CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，即KH570)；
式(1-6)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2CH2CH2-，R3-R5均为甲氧基(也可称作丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)；
式(1-7)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷)；
式(1-8)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷)；
式(1-9)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷)；
式(1-10)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷)；
式(1-11)：式(1)中，R1为H，R2为甲基，L1为-O-CH2CH2CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)；
式(1-12)：式(1)中，R1和R2均为H，L1为-O-CH2CH2CH2-，R3-R5均为乙氧基(也可称作丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)。
其中，式(2)所示的化合物的具体实例优选为以下式所示的全氟烷基卤化磺酰中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，R6为全氟取代的正戊基，X为F(也可称作全氟戊基磺酰氟)；
式(2-2)：式(2)中，R6选自全氟取代的正己基，X为F(也可称作全氟己基磺酰氟)；
式(2-3)：式(2)中，R6选自全氟取代的正庚基，X为F(也可称作全氟庚基磺酰氟)；
式(2-4)：式(2)中，R6选自全氟取代的正辛基，X为F(也可称作全氟辛基磺酰氟)；
式(2-5)：式(2)中，R6选自全氟取代的正壬基，X为F(也可称作全氟壬基磺酰氟)；
式(2-6)：式(2)中，R6选自全氟取代的正癸基，X为F(也可称作全氟癸基磺酰氟)；
式(2-7)：式(2)中，R6为全氟取代的正戊基，X为Cl(也可称作全氟戊基磺酰氯)；
式(2-8)：式(2)中，R6选自全氟取代的正己基，X为Cl(也可称作全氟己基磺酰氯)；
式(2-9)：式(2)中，R6选自全氟取代的正庚基，X为Cl(也可称作全氟庚基磺酰氯)；
式(2-10)：式(2)中，R6选自全氟取代的正辛基，X为Cl(也可称作全氟辛基磺酰氯)；
式(2-11)：式(2)中，R6选自全氟取代的正壬基，X为Cl(也可称作全氟壬基磺酰氯)；
式(2-12)：式(2)中，R6选自全氟取代的正癸基，X为Cl(也可称作全氟癸基磺酰氯)。
其中，式(3)所示的化合物的具体实例优选为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3-1)：式(3)中，R7、R8和R9均为H(即为丙烯酰胺)；
式(3-2)：式(3)中，R7和R9均为H，R8为甲基(即为甲基丙烯酰胺)。
其中，式(4)所示的化合物的具体实例优选为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(4-1)：式(4)中，R为甲基(即为碘甲烷)；
式(4-2)：式(4)中，R为乙基(即为碘乙烷)。
根据本发明，通过本发明的上述方法，能够获得经过特定改性后的二氧化硅材料，该材料可用作水基钻井液的携屑剂，其具有抗温性能，并且通过形成聚合物改性的多级纳-微结构，从而既可以获得双疏性能以将岩屑表面亲水亲油的润湿性转变成疏水疏油的气润湿性能；又可以通过改性基团提供的气泡作用以降低岩屑的相对密度，并在提高流变性能下使得含有该改性后的二氧化硅材料的水基钻井液具有优良的携屑效果。
根据本发明，尽管步骤1)中，通过在含醇和水的混合溶剂中二氧化硅粒子和式(1)所示的硅烷偶联剂的接触反应，可以形成相应结构的硅烷偶联剂改性的二氧化硅，但是本发明的该步骤主要是通过硅烷偶联剂的水解形成活泼性的硅羟基与二氧化硅上的活性基团(例如羟基)进行反应(例如醚化反应)，从而使得硅烷偶联剂在该步骤中键合于所述二氧化硅表面。其中，二氧化硅可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。本发明中优选采用的二氧化硅粒子的粒径为50-200nm，更优选为80-100nm，特别是球状结构的二氧化硅粒子，但其他适用于携屑剂的二氧化硅结构也同样适用于本发明。
根据本发明，为了获得携屑效果更为有利的改性二氧化硅材料，优选地，以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：0.05-1。通过调节该摩尔比例，发现当以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：0.08-0.5，特别是为1：0.1-0.3时，能够获得性能更为优良的携屑剂用的改性二氧化硅材料。
根据本发明，为了促进对二氧化硅的表面改性，本发明采用含醇和水的混合溶剂，所述含醇和水的混合溶剂中的醇类溶剂可以从多种醇类溶剂中进行选择，优选为乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。其中，所述含醇和水的混合溶剂中，醇类溶剂和水的体积比优选为1：2-10。
根据本发明，所述含醇和水的混合溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1g的二氧化硅，所述含醇和水的混合溶剂的用量为50-200mL。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为25-120min。更优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为30-60℃，时间为30-100min。当然最适合是采用更为温和且能耗更低的条件，为此，特别优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为30-45℃，时间为30-60min。
其中，该第一接触反应的加料方式可以采用多种形式，优选先将二氧化硅在含醇和水的混合溶剂中进行分散制得二氧化硅的分散液，在引入硅烷偶联剂。
根据本发明，步骤(2)中，将第一接触反应的产物与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行接触反应，可以使得经过式(1)所示的硅烷偶联剂改性后的二氧化硅继续与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行反应，该反应主要是指式(3)所示的化合物中的碳碳双键与硅烷偶联剂的碳碳双键打开后相互连接，且式(3)所示的化合物至此在自发聚合，从而硅烷偶联剂上便可连接上由式(3)所示的化合物聚合而形成的聚合物基团。而式(2)所示的化合物则可与式(3)所示的化合物中的氮上的活泼氢进行取代反应，从而使得全氟烷基磺酰基连接于式(3)所示的化合物提供的结构单元的氮上，从而使得二氧化硅的硅烷偶联剂基团上连接由含式(2)所示的化合物提供的全氟烷基磺酰基基团的丙烯酰胺类聚合物长链残基，以此形成氟碳活性剂改性的材料。
其中，上述第一接触反应的产物可以是第一接触反应后的整个反应体系，可以不进行提纯情况下直接将第一接触反应后的反应体系用于步骤2)的反应中。
其中，为了获得流变性能和双疏性能更为合适的携屑剂，优选情况下，以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1：1-10。本发明通过调节该摩尔用量比例，在控制以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1：2-8，优选为1：3-6，特别是优选为1：3-5下，能够获得性能更为优良的携屑剂用的改性二氧化硅材料。
其中，优选地，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.05-2：1，优选为0.1-1：1，更优选为0.15-0.6：1，在这样的摩尔用量比例下，能够获得本发明所得的改性二氧化硅材料上带有更为合适量的氟碳基团以及更为合适的聚合物残基链。
根据本发明，优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为1.5-5h。更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为30-60℃(优选为30-45℃)，时间为2-4h。
根据本发明，步骤3)中将第二接触反应的产物与式(4)所示的化合物进行第三接触反应，主要是指将第二接触反应后的式(3)所示的化合物上的氮与式(4)所示的化合物反应形成阳离子季铵盐结构，从而使得改性二氧化硅材料的聚合物残基链上包括季铵盐阳离子的结构单元。
其中，上述第二接触反应的产物可以是第二接触反应后的整个反应体系，可以不进行提纯情况下直接将第二接触反应后的反应体系用于步骤3)的反应中。
其中，为了获得携屑效果更为优异的携屑剂，优选情况下，式(4)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.05-0.9：1，优选为0.1-0.6：1。
根据本发明，优选情况下，所述第三接触反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为10-120min。更优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为15-25℃，时间为20-60min。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的改性二氧化硅材料。
应当理解的是，该第二方面的提供的该由上述方法制得的改性二氧化硅材料可以是经过第三接触反应后的整个反应体系，也可以是指除去了溶剂后的反应产物，也可以是经过纯化后的产物，当然也可以是指下文中结构描述的改性二氧化硅材料，这些都在本发明的该方面的范围内。
本发明第三方面提供一种改性二氧化硅材料，所述改性二氧化硅材料的二氧化硅上连接有式(I)所示的改性基团：
Figure BDA0001788809450000121
其中，基团A为含有下式(II)所示结构单元的聚合物基团：
Figure BDA0001788809450000131
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基。
根据本发明，上述基团已在上文中进行了描述，本文将在此继续引用而不再进行赘述。
如上文所述的，优选地，所述二氧化硅为粒径为50-200nm、优选为80-100nm的二氧化硅粒子。该二氧化硅特别优选为球状结构的二氧化硅粒子，但其他适用于携屑剂的二氧化硅结构也同样适用于本发明。
本发明的该第三方面的改性二氧化硅材料，只要含有式(I)所示的改性基团且聚合物基团A含有式(II)所示结构单元即在本发明的范围内。其中，式(I)所示的改性基团和聚合物基团A是通过上文中所描述的二氧化硅与式(1)所示的硅烷偶联剂、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物反应而得。
其中，优选情况下，该改性二氧化硅材料上，以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂提供的结构的摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.08-0.5，更优选为1：0.1-0.3。
其中，优选情况下，该改性二氧化硅材料上，以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为1：2-8，优选为1：3-6，更优选为1：3-5。
其中，优选情况下，该改性二氧化硅材料上，由式(2)所示的化合物提供的全氟烷基磺酰基和式(3)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为0.05-0.9：1，优选为0.1-0.6：1。
其中，优选情况下，该改性二氧化硅材料上，含季铵盐阳离子的结构单元和式(3)所示的化合物提供的结构单元的摩尔比为0.05-0.9：1，优选为0.1-0.6：1。
本发明第四方面提供上述改性二氧化硅材料在水基钻井液中作为携屑剂的应用。
如上文中所描述的，本发明的改性二氧化硅材料可在水基钻井液中作为携屑剂使用，并且能够结合其自身具有的高抗温性、超双疏性、流变性等表现出优良的携屑效果。
本发明第五方面提供含有上述改性二氧化硅材料的水基钻井液。
根据本发明，如上所述的，将上述改性二氧化硅材料作为携屑剂形成的水基钻井液能够获得优良的携屑效果，该改性二氧化硅材料的含量可以在较宽范围内变动，优选地，以除去加重剂的水基钻井液的总重量为基准，以固含量计的所述改性二氧化硅材料的含量为0.1-0.5重量％，优选为0.2-0.5重量％。
另外，作为水基钻井液的本发明的钻井液还可以含有本领域常规的用于水基钻井液中的添加剂，例如，以除去加重剂的水基钻井液的总重量为基准，可以含有3-6重量％的膨润土(例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土)、0.1-1重量％的抗温降滤失剂(例如可以为改性后腐植酸钠缩聚物(KJAN)、酚醛树脂、磺甲基酚醛树脂、磺甲基褐煤树脂等中的一种或多种)、0.5-2重量％的抗盐降滤失剂(纤维素醚类衍生物(PAC)、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等中的一种或多种)、0.5-2重量％的封堵剂(例如超细碳酸钙、白沥青、市售的封堵剂ZHFD-1等中的一种或多种)，以及加重剂(例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)、有机盐(weigh-1、weigh-2(活性成分为甲酸钾)、weigh-3、有机钠盐GD-WT)等中的一种或多种)以使得水基钻井液获得所需密度，例如为1-3g/cm3。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明所得的改性二氧化硅材料作为携屑剂使用时，可在低浓度条件下很好地提高改善溶液界面张力；且良好的耐温性能，耐温达300℃以上；合成工艺简单，成本低，环保无污染；还能够有效降低固体表面的表面自由能，达到憎液的效果；更重要的是，含有本发明的改性二氧化硅材料作为携屑剂的水基钻井液能够有效提高钻井液携屑效率，降低形成岩屑床的危害，最终达到保护储层的目的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，改性二氧化硅材料作为携屑剂用时的浓度是以改性二氧化硅材料的固含量计算得到。
原材料二氧化硅为粒径为100nm左右的二氧化硅颗粒。
实施例1
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
将100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：2)中加入1g的二氧化硅并超声分散30min；而后加入KH570(其中，以硅计的二氧化硅和KH570的摩尔用量比为1：0.2)混合均匀，并升高温度至45℃反应60min；紧接着加入丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟(其中，以硅计的二氧化硅、丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的摩尔用量比为1:5:1.5)并继续在45℃下反应3h，降至室温(约25℃)后加入碘甲烷(其中，碘甲烷的用量与丙烯酰胺的摩尔用量比为0.2:1)并反应60min，所得产物即为改性二氧化硅材料FCA-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
将100mL乙醇水混合溶液(甲醇/水体积比为1：5)中加入1g的二氧化硅并超声分散30min；而后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(其中，以硅计的二氧化硅和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量比为1：0.3)混合均匀，并升高温度至60℃反应90min；紧接着加入丙烯酰胺和全氟己基磺酰氟(其中，以硅计的二氧化硅、丙烯酰胺和全氟己基磺酰氟的摩尔用量比为1:2:4)并继续在60℃下反应4h，降至室温(约25℃)后加入碘乙烷(其中，碘乙烷的用量与丙烯酰胺的摩尔用量比为1.5:4)并反应45min，所得产物即为改性二氧化硅材料FCA-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
将100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：2)中加入1g的二氧化硅并超声分散30min；而后加入KH570(其中，以硅计的二氧化硅和KH570的摩尔用量比为1：0.3)混合均匀，并升高温度至30℃反应90min；紧接着加入丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟(其中，以硅计的二氧化硅、丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的摩尔用量比为1:1:5)并继续在30℃下反应4h，降至室温(约25℃)后加入碘甲烷(其中，碘甲烷的用量与丙烯酰胺的摩尔用量比为0.3:1)并反应30min，所得产物即为改性二氧化硅材料FCA-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，KH570的加入量使得以硅计的二氧化硅和KH570的摩尔用量比为1：0.05，从而得到改性二氧化硅材料FCA-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，KH570的加入量使得以硅计的二氧化硅和KH570的摩尔用量比为1：1，从而得到改性二氧化硅材料FCA-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的用量使得，以硅计的二氧化硅、丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的摩尔用量比为1:1:1.5，从而得到改性二氧化硅材料FCA-6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的改性二氧化硅材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的用量使得，以硅计的二氧化硅、丙烯酰胺和全氟辛基磺酰氟的摩尔用量比为1:10:1.5，从而得到改性二氧化硅材料FCA-7。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不添加全氟辛基磺酰氟，而后得到改性二氧化硅材料DFCA-1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，不添加碘甲烷，而后得到改性二氧化硅材料DFCA-2。
测试例1
表面张力评价：将上述改性二氧化硅材料分散在水中配制成不同浓度携屑剂溶液，采用铂金板法(具体参见GB/T18396-2001标准中所记载的方法)，在25℃条件下对上述配制的不同浓度携屑剂进行表面张力大小测定；结果见表1所示。
表1
Figure BDA0001788809450000181
通过表1可以看出，本发明的改性二氧化硅材料具有较好的改善溶液表面的效果，能够有效降低去离子水的表面张力，特别是优选的方法制得的改性二氧化硅材料能够在相同浓度下获得更低的表面张力，特别是在0.3％的浓度表面张力可降至13.5mN/m以下。
测试例2
岩石表面疏水疏油性能测量：分别配置上述改性二氧化硅材料的0.3重量％浓度的水溶液作为待测液，并将改性二氧化硅材料FCA-1分别配置5个浓度的待测液(0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％和0.5重量％)；将人造岩心放入其中，并在160℃下浸泡8h；取出岩心，在自然条件下冷却晾干，然后用接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司的型号为JC2000D3接触角测量仪)分别测量油、水两相在岩心表面的接触角θo和θw，结果见表2所示，其中，油相测试液为正十六烷，水相测试液为蒸馏水。
表2
Figure BDA0001788809450000191
通过表2的数据可以看出，本发明提供的该改性二氧化硅材料能够使得岩石表面超疏水超疏油，实现表面超双疏效果。
测试例3
将上述改性二氧化硅材料FCA-1分散在水中配制成不同浓度携屑剂溶液，将溶液加入旋转滴界面张力仪中进行油水界面张力测量(具体参见SY/T5370-1999标准中所记载的方法)，结果见表3所示。
表3
Figure BDA0001788809450000201
通过表3的数据可以看出，少量的改性二氧化硅材料能够有效降低油水界面张力，当改性二氧化硅材料浓度达到0.3％以上后，油水界面张力降低至10-3数量级，不仅有助于改善岩石表面润湿性，也有助于体系的气泡性能。
测试例4
水基钻井液Y0的组成：4重量％的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心，以下同)，0.5重量％的磺甲基酚醛树脂降滤失剂(购自新乡市鑫磊油田助剂有限公司的SMP-II，以下同)，1重量％的封堵剂白沥青(购自河南海洋化工有限公司)，1重量％的淀粉，以及添加水和重晶石调节该钻井液的密度为1.1g/cm3。
水基钻井液Y1-Y7的组成：采用水基钻井液Y0的组成，不同的是，再分别添加0.3重量％的改性二氧化硅材料FCA-1至FCA-7作为携屑剂。
水基钻井液DY1-DY2的组成：采用水基钻井液Y0的组成，不同的是，再分别添加0.3重量％的改性二氧化硅材料DFCA-1和DFCA-2作为携屑剂。
对这样的水基钻井液未老化前的流变性和降滤失性能进行测试，其结果见表4所示，其中：
AV是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，
Figure BDA0001788809450000202
PV是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300；
YP是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，YP＝0.511(θ300-PV)；
API是指中压滤失量，由中压滤失仪测得，单位为mL。
表4
Figure BDA0001788809450000211
通过表4的数据可以看出，添加有本发明的改性二氧化硅材料作为携屑剂的钻井液不仅提高了体系的提切力，同时降低了体系的滤失量，有利于体系对于钻井岩屑的提切携屑效果的增强，更有利于钻井液对于储层的保护。
测试例5
分别向350mL的上述钻井液Y0-Y7和DY1-DY2中加入50g的岩屑，并采用井筒模拟装置评价各个水基钻井液的携屑效果，并计算其携屑效率，结果见表5所示。
其中，携屑效率是指携带出的岩屑质量占加入的岩屑质量的百分比。
表5
Figure BDA0001788809450000212
通过表5的数据可以看出，含有本发明的改性二氧化硅材料作为携屑剂的钻井液在较低的添加量下，能够获得较高的携屑效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (35)

1.一种改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)在含醇和水的混合溶剂中，将二氧化硅粒子和式(1)所示的硅烷偶联剂进行第一接触反应；
2)将所述第一接触反应的产物与式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物进行第二接触反应；
3)将所述第二接触反应的产物与式(4)所示的化合物进行第三接触反应；
Figure FDA0002309307890000011
式(4)I-R；
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3-R5各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3-R5各自独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C6的亚烷基，且L2为C1-C6的亚烷基；R6选自C4-C16的全氟烷基；R9选自H或C1-C4的烷基；R为C1-C4的烷基；X为F、Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H、甲基和乙基；R3-R5各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基和正丙氧基；L1为-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-；R6选自C4-C12的全氟烷基；R9选自H、甲基或乙基；R为甲基、乙基或正丙基；X为F或Cl。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，R6选自全氟取代的正戊基、全氟取代的正己基、全氟取代的正庚基、全氟取代的正辛基、全氟取代的正壬基或全氟取代的正癸基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化硅粒子的粒径为50-200nm。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化硅粒子的粒径为80-100nm。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：0.05-1。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：0.08-0.5。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：0.1-0.3。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1：1-10。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1：2-8。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以硅计的二氧化硅和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为1：3-6。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.05-2：1。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.1-1：1。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.15-0.6：1。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(4)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.05-0.9：1。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(4)所示的化合物和式(3)所示的化合物的摩尔用量比为0.1-0.6：1。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为25-120min。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为1.5-5h。
20.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第三接触反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为10-120min。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于1g的二氧化硅，所述含醇和水的混合溶剂的用量为50-200mL。
22.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含醇和水的混合溶剂中，醇类溶剂和水的体积比为1：2-10。
23.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含醇和水的混合溶剂中的醇类溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
24.由权利要求1-23中任意一项所述的方法制得的改性二氧化硅材料。
25.一种改性二氧化硅材料，其特征在于，所述改性二氧化硅材料的二氧化硅上连接有式(I)所示的改性基团：
Figure FDA0002309307890000051
其中，基团A为含有下式(II)所示结构单元的聚合物基团：
Figure FDA0002309307890000052
R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C8的亚烷基，且L2为C1-C8的亚烷基；R6选自C4-C20的全氟烷基；R9选自H或C1-C6的烷基；R为C1-C6的烷基。
26.根据权利要求25所述的改性二氧化硅材料，其中，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3和R4各自独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；L1为-O-L2-或C1-C6的亚烷基，且L2为C1-C6的亚烷基；R6选自C4-C16的全氟烷基；R9选自H或C1-C4的烷基；R为C1-C4的烷基。
27.根据权利要求25所述的改性二氧化硅材料，其中，R1、R2、R7和R8各自独立地选自H、甲基和乙基；R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基和正丙氧基；L1为-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-；R6选自C4-C12的全氟烷基；R9选自H、甲基或乙基；R为甲基、乙基或正丙基。
28.根据权利要求27所述的改性二氧化硅材料，其中，R6选自全氟取代的正戊基、全氟取代的正己基、全氟取代的正庚基、全氟取代的正辛基、全氟取代的正壬基或全氟取代的正癸基。
29.根据权利要求25-28中任意一项所述的改性二氧化硅材料，其中，所述二氧化硅为粒径为50-200nm的二氧化硅粒子。
30.根据权利要求25-28中任意一项所述的改性二氧化硅材料，其中，所述二氧化硅为粒径为80-100nm的二氧化硅粒子。
31.权利要求25-30中任意一项所述的改性二氧化硅材料在水基钻井液中作为携屑剂的应用。
32.含有权利要求25-30中任意一项所述的改性二氧化硅材料的水基钻井液。
33.根据权利要求32所述的水基钻井液，其中，以除去加重剂的水基钻井液的总重量为基准，所述改性二氧化硅材料的含量为0.1-0.5重量％。
34.根据权利要求33所述的水基钻井液，其中，以除去加重剂的水基钻井液的总重量为基准，所述改性二氧化硅材料的含量为0.2-0.5重量％。
35.权利要求32-34中任意一项所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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