CN103665259B - 一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物及其制备方法。采用乳液聚合的方法，以水为溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂，以四羟甲基甘脲为支化中心与单体丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在一定的温度、pH下共聚得到支化聚合物。该合成反应条件温和、原料易得，成本低廉，单体转化率高，产物处理方便，得到的支化聚合物相比线型聚合物具有良好的耐温抗剪切性能。在油田开发等领域具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物及其制备方法，该支化聚合物能极大提高聚合物的粘度及耐高温抗剪切性能，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
为改善聚合物的耐高温抗剪切性能，满足日益严苛的油藏条件进行聚合物驱、复合驱及其他增产措施（如堵水、调剖及深部液流转向技术等）的需要，国内外对驱油聚合物进行了大量探索。目前，新型驱油用聚合物的研究己取得较大进展，己开发了缔合型聚合物、支化聚合物、具有“反聚电解质效应”的两性离子聚合物和支化聚合物等多种类型的聚合物，并相继投入油田生产应用。其中，利用支化聚合物驱油具有较高的潜在应用价值。
支化聚合物较线型聚合物具有更高的粘弹性、粘度及耐温抗剪切性能，其原因在于线型聚合物在高速剪切和高温降解时长链发生链断裂，分子量降低，极易造成粘度及粘弹性降低，而支化聚合物由于存在大量支化点，在高速剪切及高温降解时，其发生链断裂既可以形成较短的线型分子链也可以形成次级支化结构，因此具有更好的耐温抗剪切性能。
通常情况下，支化聚合物可由阴离子聚合、多官能化合物交联、多官能中心聚合及聚合物改性的方法得到。多官能度支化中心聚合是指以多官能度化合物作为支化中心由此聚合得到支化聚合物，常用的支化中心多含有氨基、亚氨基、卤基和羟基等。其中，利用多羟基化合物作为支化中心进行反应得到支化聚合物是一种有效手段。
利用多羟基化合物作为支化中心反应得到支化聚合物领域已经有许多工作，但大多停留在理论研究层面，普遍分子量较低，粘度不高，难以在油田驱油中大规模应用。RayGunawidjaja等人以含有多个端羟基的低聚多面体倍半硅氧烷（POSS）为中心合成了支化两亲化合物，他们利用该聚合物上含有的多个羟基与异氰酸酯反应得到支化度较高具有良好界面自组装性能的支化聚合物，但由于合成的支化聚合物分子量普遍较低（低于3万），因此其研究虽然具有良好的截面特性，但难以在实际生产中大规模应用。参见RayGunawidjaja,FeifeiHuang,MaryanaGumenna,NinaKlimenko,GradyA.Nunnery,ValeryShevchenko,RinaTannenbaumandVladimirV.Tsukruk.BulkandSurfaceAssemblyofBranchedAmphiphilicPolyhedralOligomerSilsesquioxaneCompounds.Langmuir,2009,25(2)：1196–1209。Jun-ShengWang等人以含端羟基的三（2-羟乙基）邻苯甲酸酯为中心合成了流滴性支化聚酯。该支化聚合物的热分析测试表明其在350℃首次出现失重峰，表现出良好的耐温性。但该类聚合物特性粘度较低普遍小于1dL/g，其分子量不超过10万，因此难以在对粘度具有很强依赖性的采油中大范围应用。参见Jun-ShengWang,Hai-BoZhao,Xin-GuoGe,YunLiu,LiChen,De-YiWangandYu-ZhongWang.NovelFlame-RetardantandAntidrippingBranchedPolyestersPreparedviaPhosphorus-ContainingIonicMonomerasEnd-CappingAgent..Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:4190–4196.
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物及其制备方法。
本发明选择多羟基化合物为支化剂，通过自由基聚合制备高分子量的支化水溶性聚合物，该聚合物具有良好的耐高温、抗剪切性能，在石油开采中有较好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物，该水溶性支化聚合物是由以下单体通过乳液聚合反应的方法得到；
丙烯酰胺65～95mol%，
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4～35mol%，
四羟甲基甘脲0.5～3mol%。
该聚合物利用光散射法得到聚合物的平均分子量可达6.59×106g/mol。
本发明的乳液聚合反应条件，优选，以水为溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂；反应温度为20～65℃，pH值为6～10。
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为0.01～1.5mol/L；
（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为65～95mol%；
（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为4～35mol%；
（4）向步骤（3）制得的体系加入单体四羟甲基甘脲作为支化剂，室温下搅拌至溶解，单体四羟甲基甘脲投料比为0.5～3mol%；
（5）将步骤（4）制得的体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至6～10，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于10～35℃水浴中，搅拌通氮气半小时，过硫酸铵加入量为0.6～4.8mmol/L，以步骤（4）制得的体系总体积为标准；
（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌通氮气10分钟，四甲基乙二胺加入量为0.6～4.8mmol/L，以步骤（5）制得的体系总体积为标准；在20～65℃反应2～12h，即得耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物。
根据本发明，优选的，所述的步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05～0.15mol/L；
优选的，所述的步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为75～85mol%，特别优选，78～82mol%；
优选的，所述的步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为15～25mol%，特别优选，18～22mol%；
优选的，所述的步骤（4）中单体四羟甲基甘脲投料比为1mol%；
优选的，所述的步骤（5）中pH调至6.5～8，特别优选为7.5；所述的过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；
优选的，所述的步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为30～40℃，特别优选的反应温度为35℃。
本发明上述乳液聚合反应体系中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总浓度为0.2～1mol/L，优选0.5mol/L。
本发明上述单体投料比是指该单体占单体总量的摩尔百分比。
本发明上述步骤（6）中反应时间根据乳液聚合反应体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合反应温度等条件的不同，聚合反应完全所要求的时间也不同，按上述最佳条件投料最佳聚合反应时间为4h。
本发明上述步骤（6）中制得的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物加入到无水乙醇中，沉淀出固体，干燥，粉碎，即得耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
本发明步骤（5）和（6）中通入氮气的目的是将乳液聚合反应体系中的氧气驱赶出来，营造无氧或低氧反应氛围。
本发明与已有技术相比，其主要优势在于：
1.本发明制得的水溶性支化聚合物分子量高，可达6×106g/mol。
2.本发明制得的水溶性支化聚合物与线型聚合物相比具有优异的抗剪切性能和耐高温性能。
3.本发明所用的单体原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。
4.本发明制备方法反应条件温和，在稍高于室温的条件下即可成功引发聚合得到支化聚合物，且单体转化率高，产品后处理简单。
5.本发明所用支化剂单体四羟甲基甘脲简单易得，成本低廉，其适用的浓度范围广，浓度变化对结果的影响较小。
6.本发明产物的处理方便，且乙醇成本低廉、无毒性。
上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物在扫描探针显微镜（SPM）下观察到的形貌图。
图2是本发明实施例1制备的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的1H-NMR谱图（由于四羟甲基甘脲含量较少，四羟甲基甘脲所含氢在核磁图中不出峰）。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
本发明下述实施例中十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、氢氧化钠、盐酸、过硫酸铵、四甲基乙二胺、无水乙醇均购自国药集团化学试剂公司，为分析纯；四羟甲基甘脲(TMGU)购自北京精益精化工有限公司，为化学纯。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸购自寿光润德化工有限公司，为化学纯。
实施例1
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）量取50ml水加入装有搅拌器、通氮管、通气管和温度计的四口烧瓶中，称取1.4419g十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液；
（2）加入1.4216g单体丙烯酰胺，室温下搅拌至完全溶解；
（3）加入1.295g单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸室温下搅拌至完全溶解；
（4）称取0.033g四羟甲基甘脲加入上述混合体系室温下搅拌至溶解；
（5）将混合体系以氢氧化钠和盐酸调节pH至7.5，用液枪量取60μL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液加入上述混合物中，搅拌溶解后将四口烧瓶置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮气半小时；
（6）用液枪量取60μL浓度为1mol/L的四甲基乙二胺溶液加入上述混合体系，搅拌至完全溶解并在搅拌条件下通氮气10分钟，而后将水浴温度升至35℃反应4h，即得耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物。
后续处理：将得到的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物用无水乙醇沉淀，过滤，然后用少量水溶解，再用乙醇沉淀，如此反复沉淀3次，将沉淀出来的聚合物在无水乙醇中浸泡变硬，研磨后真空干燥48h得2.543g固体产品，即为耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
利用扫描探针显微镜对本实施例得到的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末进行形貌观察，如图1所示。由图1可知本实施例得到的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末具有明显的树枝状分布。
利用静态光散射方法测量本实施例得到的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末平均分子量为6.59×106g/mol。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是步骤（4）中单体四羟甲基甘脲加入量改为0.066g，得2.484g耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是步骤（4）中单体四羟甲基甘脲加入量改为0.131g，得2.321g耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中过硫酸铵加入量改为120μL，得2.133g耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是步骤（6）中四甲基乙二胺加入量改为120μL，得2.173g耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中体系调节pH值改为9，得2.275g高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是步骤（5）中体系调节pH值改为6，得1.745g高温且抗剪切的水溶性支化聚合物粉末。
对比例1
如实施例1所述，所不同的是不加单体四羟甲基甘脲，得2.564g线型聚合物粉末。
实验例1
将对比例1、实施例1、实施例2制得的聚合物粉末分别配置成2000mg/L的水溶液于5000r/min条件下剪切，在剪切时间为0min、2min、4min、6min、8min、10min时进行粘度测试，表观粘度用RS75控制应力流变仪（德国Haake公司生产）测试，测量温度为25.0±0.1℃，采用Z41Ti同轴圆筒测量系统进行测量，设定剪切速率γ为7.24s-1。测试结果如表1所示。
表1.各样品不同剪切时间的表观粘度
由表1可知，随着剪切降解时间的延长，对比例1、实施例1、实施例2制得的聚合物的粘度均下降，其中对比例1粘度从119mPas下降到87mPas降幅为25.2%；实施例1与实施例2粘度分别从127mPas和143mPas下降到107mPas和120mPas，降幅分别为16%。对比例1粘度降低幅度大大超过实施例1和实施例2，且粘度数值一直低于实施例1和实施例2，表明所合成的支化聚合物较线型聚合物具有良好的抗剪切性能。
实验例2
将对比例1、实施例1、实施例2制得的聚合物粉末分别配置成2000mg/L的水溶液于85℃下降解，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时进行粘度测试，表观粘度的测定按照实验例1所述的方法进行，测试结果如表2所示。
表2.各样品不同热降解时间的表观粘度
由表2可知，随着热降解时间的延长，对比例1、实施例1、实施例2制得的支化聚合物的粘度均下降，其中对比例1粘度从119mPas下降到83mPas降幅为30.3%，实施例1与实施例2的粘度分别从127mPas和143mPas下降到89mPas和109mPas，降幅分别为22.8%和22.3%。对比例1粘度降低幅度均超过实施例1和实施例2，且粘度数值一直低于实施例1和实施例2，表明本发明制备的支化聚合物比线型聚合物更具有良好的耐高温性能。
实施例8
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为0.01mol/L；
（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为65mol%；
（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为34.5mol%；
（4）向步骤（3）制得的体系加入单体四羟甲基甘脲作为支化剂，室温下搅拌至溶解，单体四羟甲基甘脲投料比为0.5mol%；
（5）将步骤（4）制得的体系以氢氧化钠和盐酸调节pH至6，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮气半小时，过硫酸铵加入量为0.6mmol/L，以步骤（4）制得的体系总体积为标准；
（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌通氮气10分钟，四甲基乙二胺加入量为0.6mmol/L，以步骤（5）制得的体系总体积为标准；在20℃反应12h，得透明黏溶液，即得本发明具有良好耐温、抗剪切性能的支化聚合物。
实施例9
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤同实施例8，不同的是，
步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05mol/L；
步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为75mol%；
步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为24mol%；
步骤（4）中单体四羟甲基甘脲的投料比为1mol%；
步骤（5）中pH调至8，过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；
步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为30℃。
实施例10
一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤同实施例8，不同的是，步骤
（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.15mol/L；
步骤（2）中单体丙烯酰胺投料比为82mol%；
步骤（3）中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为17mol%；
步骤（4）中单体四羟甲基甘脲的投料比为1mol%；
步骤（5）中pH调至7.5，过硫酸铵加入量为1.2mmol/L；
步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L，反应温度为35℃。
Claims (9)
1.一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物，该水溶性支化聚合物是由以下单体通过乳液聚合反应的方法得到；
丙烯酰胺65～95mol%，
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4～34.5mol%，
四羟甲基甘脲0.5～3mol%。
2.一种耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）将十二烷基硫酸钠加入水中，室温下搅拌至完全溶解形成稳定乳液，十二烷基硫酸钠投料量为0.01～1.5mol/L；
（2）向步骤（1）制得的体系加入单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺投料比为65～95mol%；
（3）向步骤（2）制得的体系加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室温下搅拌至溶解，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸投料比为4～34.5mol%；
（4）向步骤（3）制得的体系加入单体四羟甲基甘脲作为支化剂，室温下搅拌至溶解，单体四羟甲基甘脲投料比为0.5～3mol%；
（5）将步骤（4）制得的体系用氢氧化钠和盐酸调节pH至6～10，然后加入催化剂过硫酸铵，搅拌溶解后置于10～35℃水浴中，搅拌通氮气半小时，过硫酸铵加入量为0.6～4.8mmol/L，以步骤（4）制得的体系总体积为标准；
（6）向步骤（5）制得的体系加入四甲基乙二胺，搅拌溶解后，搅拌通氮气10分钟，四甲基乙二胺加入量为0.6～4.8mmol/L，以步骤（5）制得的体系总体积为标准；在20～65℃反应2～12h，即得耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中十二烷基硫酸钠投料量为0.05～0.15mol/L。
4.根据权利要求2所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）中pH调至6.5～8。
5.根据权利要求4所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）中pH调至7.5。
6.根据权利要求2所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（5）中所述的过硫酸铵加入量为1.2mmol/L。
7.根据权利要求2所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（6）中四甲基乙二胺加入量为1.2mmol/L；反应温度为30～40℃。
8.根据权利要求7所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于所述的步骤（6）中反应温度为35℃。
9.根据权利要求2所述的耐高温且抗剪切的水溶性支化聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的丙烯酰胺与步骤（3）中所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总浓度为0.2～1mol/L。
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