CN102775324A - 一种可聚合单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可聚合单体及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)在缩合反应条件下，使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式(II)所示；(2)在酰胺化反应条件下，使丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(I)所示的可聚合单体，式(I)中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。根据本发明，由式(I)所示的可聚合单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度。

Description

一种可聚合单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可聚合单体及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油开采的深入发展，目前我国各大油田均已进入开采中后期，采出油含水率高达90％以上，且油田的矿化度和采油温度都大幅度提高，一次、二次采油技术已无法满足日益增长的原油需求，因此，采用三次采油技术提高采收率已成为我国石油工业的重要战略措施。

聚合物驱油是三次采油技术中最为行之有效的方法之一。聚合物驱油要求聚合物在油藏条件下必需具有优良的增粘性能，而且在温度、压力及盐的作用下要有高的粘度保持率。国内普遍采用的是聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，其驱油机理是聚合物水溶液在很低的浓度下具有很高的粘度以降低水相的渗透率，控制水的流动度，提高波及系数，最终达到提高原油采收率的目的。但此类聚合物具有剪切变稀、高温分解、遇盐降粘的缺点，而且在三次采油阶段，油层较深、油井内温度高，PAM的使用温度不能超过75℃，而且在矿化度较高的油层中容易发生相分离，致使溶液粘度剧烈下降。

因此，研究并开发出增粘性能好、耐温、抗盐、并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂迫在眉睫。为了进一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐温抗盐性，通过与新型功能性单体共聚方法是一条有效的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制得耐温抗盐性较好的聚合物驱油剂的可聚合单体及其制备方法。

本发明提供的可聚合单体，该单体如式(I)所示：

式(I)中n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

本发明还提供上述式(I)的可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在缩合反应条件下，使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式(II)所示：

(2)在酰胺化反应条件下，使丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(I)所示的可聚合单体：

式(I)中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

此外，本发明还提供了上述可聚合单体在制备用于驱油剂的聚合物中的应用。

根据本发明，由式(I)所示的可聚合单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度；且因为本发明式(I)所示的可聚合单体包括有亲水性的酰胺基及亲油性的C₁₁-C₂₄的烃基，所以具有乳化能力。

附图说明

图1是由实施例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。

具体实施方式

根据本发明的可聚合单体，该单体如式(I)所示：

式(I)中n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

在优选的情况下，式(I)中n为2-6的整数，所代表的-(CH₂)_n-可以选自亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基中的一种；R可以为C₁₁-C₂₄的直链或支链烷基或C₁₁-C₂₄的直链或支链烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。在进一步优选的情况下，n为2，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。

本发明提供上述式(I)中可聚合单体的制备方法，该方法包括：

(1)在缩合反应条件下，使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式(II)所示：

(2)在酰胺化反应条件下，使所述丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(I)所示的可聚合单体，n和R如上述定义。

为区别起见，本发明将羧酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将酰氯与胺通过脱去一分子HCl而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。

根据本发明的可聚合单体的制备方法，在优选的情况下，步骤(1)中的NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺可以选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中的一种；通式为R-COOH的羧酸可以选自R为C₁₁-C₂₄的直链或支链烷基或C₁₁-C₂₄的直链或支链烯烃基的羧酸，优选地，通式为R-COOH的羧酸选自R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的单烯烃基的羧酸。在进一步优选的情况下，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为乙二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；或者通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为1，6-己二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。步骤(1)中的式(II)所示的中间体M由NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和R-COOH的羧酸经过接触(即缩合反应)得到，式(II)中n和R的定义与式(I)中的相同，在此不作赘述。

根据本发明，为了获得式(II)所示的中间体M，步骤(1)中所使用的通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和通式为R-COOH的羧酸进行缩合反应加入的摩尔比可以在较大范围内选择，在优选的情况下，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1∶1-1.2，更优选为1∶1-1.15。本发明中，通过控制通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸的加入比例在上述范围内来控制通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺中的一个-NH₂与羧酸反应，得到中间体M。

根据本发明，步骤(1)中所述缩合反应条件可以为各种能够使胺与羧酸反应形成酰胺的条件，具体的温度和时间可以根据所使用二胺和羧酸的性质来选择，在优选的情况下，步骤(1)中缩合反应的温度为110-160℃，更优选为130-150℃；缩合反应的时间为2-6小时，更优选为3-5小时。

根据本发明，为了使步骤(1)中通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和通式为R-COOH的羧酸进行缩合反应更易控制，可以在步骤(1)中添加有机溶剂。有机溶剂的添加量可以在较宽范围内选择，优选地，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶5-20，更优选为1∶10-15。有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，为了获得式(I)所示的可聚合单体，步骤(2)包括在酰胺化反应的条件下，使丙烯酰氯与步骤(1)得到的中间体M进行接触，该接触可以是丙烯酰氯与提纯后的中间体M直接进行酰胺化反应，也可以是丙烯酰氯与步骤(1)得到的含有中间体M的混合物不经分离直接进行酰胺化反应。丙烯酰氯的加入量以获得式(I)所示的可聚合单体为准，可以由本领域技术人员判断而选取，在优选的情况下，步骤(1)中加入的通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺、步骤(2)中加入的丙烯酰氯的摩尔比为1∶1-1.2，更优选为1∶1-1.15。

根据本发明，步骤(2)中所述酰胺化反应条件可以在较宽范围内选择，具体可以依据接触(即酰胺化反应)的式(I)所示的可聚合单体转化的程度来选择。优选情况下，所述酰胺化反应的温度为80-110℃，更优选为90-100℃；酰胺化反应的时间为4-8小时，更优选为6-7小时。为了使反应原料与反应介质得到充分的利用，优选步骤(2)中丙烯酰氯与中间体M的接触反应在有回流的条件下进行。

根据本发明，由于丙烯酰氯与中间体M中的氨基反应较为剧烈，因此优选步骤(2)在有机溶剂存在下进行。本发明中，步骤(2)在有机溶剂存在下进行并不限于有机溶剂在步骤(2)中加入，只要步骤(2)的酰胺化反应体系中存在溶剂即可。例如，当步骤(1)在有机溶剂存在下进行且步骤(1)的反应产物不经分离直接用于步骤(2)时，步骤(2)中的有机溶剂可以为上述步骤(1)所得反应产物中的有机溶剂。有机溶剂的用量可以在较宽范围内选择，优选地，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶20-30，更优选为1∶20-25；有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。当步骤(1)和步骤(2)均在有机溶剂存在下进行时，各自的有机溶剂可以相同也可以不同。

根据本发明，为了获得高收率的式(I)所示的可聚合单体，优选在步骤(2)中加入阻聚剂，阻聚剂可以选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种，阻聚剂的用量可以根据本领域公知方法进行选择，例如，以步骤(2)中添加的丙烯酰氯的重量为基准，阻聚剂的加入量为0.05-0.1重量％。

根据本发明，式(I)所示的可聚合单体的制备方法还可以包括对步骤(2)得到的可聚合单体进行重结晶提纯，重结晶所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。进行可聚合单体的重结晶步骤的条件采用本领域公知的条件。

由于本发明提供的可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此本发明的可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认。也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。

以下通过实施例对本发明的可聚合单体进行详细地描述。除非特别说明，实施例和实验例所使用的原料和试剂均可通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.12mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至120℃，反应2小时，得到含有如式(III)所示中间体的产物。

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在80℃下反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示，其中，2853.2cm^-1、2924.7cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1397.3cm^-1、1441.8cm^-1、1503.5cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1697.5cm^-1为C＝O的伸缩振动峰；1641.3cm^-1、1561.3cm^-1为C＝C双键的伸缩振动峰；3066.2cm^-1为C＝C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在。3301.4cm^-1是N-H键的伸缩振动峰，1561.3cm^-1则是N-H的面内弯曲振动。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.11mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式(IV)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下反应5小时后过滤，用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.11mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至160℃，反应6小时，得到含有如式(V)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.11mol丙烯酰氯，在110℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.12mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至130℃，反应5小时，得到含有如式(VI)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应6小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至110℃，反应6小时，得到含有如式(VII)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在100℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D5。用红外光谱法对D5进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应5小时，得到含有如式(VIII)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应5小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D6。用红外光谱法对D6进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实验例1-6

这些实验例说明由本发明提供的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物。

称取7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到8，加入0.15克可聚合单体D1与1.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸铵，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。

按照上述方法分别使用上述单体D2-D6制备聚合物P2-P6。

实验对比例1

按照实验例1-6的方法制备聚合物DP1，不同的是不加入本发明实施例1-6制备的单体D1-D6。

测试例1

聚合物P1-P6和DP1的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M_η＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒定为7.34s^-1，温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

表1

	Mη(×104)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	1500	33.7	18.2
P2	1700	39.6	21.8
				P3	1900	48.3	25.6
P4	2000	50.2	27.5
				P5	2200	56.3	30.7
P6	2600	69.4	35.4
				DP1	1300	24.6	11.8

表1中M_η代表聚合物的粘均分子量，η₂₅代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η₈₅代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。由表1的数据能够证明，由本发明提供的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物在高温、高矿化度的条件下仍具有较高的聚合物水溶液的表观粘度。而且因为本发明式(I)所示的可聚合单体包括有亲水性的酰胺基及亲油性的C₁₁-C₂₄的烃基，所以具有乳化能力。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种可聚合单体，该单体的结构如式(I)所示：

式(I)中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

2.根据权利要求1所述的单体，其中，式(I)中，n为2-6的整数；R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。

3.根据权利要求1所述的单体，其中，n为2，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。

4.一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在缩合反应条件下，使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式(II)所示：

(2)在酰胺化反应条件下，使丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(I)所示的可聚合单体：

式(I)中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺；R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基，优选地，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为乙二胺，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为1，6-己二胺，R为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1∶1-1.2，优选为1∶1-1.15。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中缩合反应的温度为110-160℃，优选为130-150℃；缩合反应的时间为2-6小时，优选为3-5小时。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中加入的通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺、步骤(2)中加入的丙烯酰氯的摩尔比为1∶1-1.2，优选为1∶1-1.15。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中酰胺化反应的温度为80-110℃，优选为90-100℃；缩合反应的时间为4-8小时，优选为6-7小时。

11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)所述缩合反应和步骤(2)所述酰胺化反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)所述酰胺化反应在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种。

13.权利要求1-3中任意一项所述的可聚合单体在制备用于驱油剂的聚合物中的应用。

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