CN105085306A

CN105085306A - 一种可聚合单体的制备方法和应用

Info

Publication number: CN105085306A
Application number: CN201410193325.6A
Authority: CN
Inventors: 赵方园; 黄凤兴; 伊卓; 方昭; 刘希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN105085306B

Abstract

本发明提供一种可聚合单体的制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)在缩合反应条件下，将通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到式(Ι)所示的中间体M；(2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酸接触，得到式(II)所示的可聚合单体，其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。该方法获得的产物的纯度和收率较高，而且生产成本较低；将本发明提供的可聚合单体与其他单体共聚，可得到具有高分子量、高表观粘度以及优异的耐热性能和抗盐性能的驱油用聚合物，该聚合物与表面活性剂复配的驱油剂具有较高的粘度、优异的耐热性能和抗盐性能。

Description

一种可聚合单体的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可聚合单体的制备方法和应用。

背景技术

石油是当代世界最重要的能源之一，尤其在汽车工业快速发展的中国，石油的需求量更是迅猛增长。从油层中采油一般分为3个阶段：一次采油是依靠地层的自然能量出油，采油率在30％以下；二次采油采用注水、注气技术补充油类能量出油，采收率可达40-50％；三次采油即强化采油，可使采收率提高到80-85％。目前，我国强化采油主要依靠化学驱，其中聚合物驱所占比例较高。国内外的科研及生产实践表明，聚合物驱是一种提高石油采收率行之有效地方法。这类聚合物在藏油条件下，必须具有优良的增粘性能，并且在温度、压力以及盐的作用下要有高的粘度保持率。

目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺(PAM)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐热性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。

CN102775324A中公开了一种可聚合单体及其制备方法和应用。然而该单体的制备方法的缺陷主要在于制备过程中引用了化学性质极其活泼的丙烯酰氯参加反应，这会造成反应副产物较多，并且反应激烈和可控性较差，从而导致所制备的可聚合单体的纯度和收率大大较低；同时在利用该可聚合单体制备驱油用聚合物时，纯度的降低也严重影响了聚合物的分子量及其性能。另外，由于丙烯酰氯的价格较高，造成该方法制备的可聚合单体的生产成本较高，从而限制了该可聚合单体的推广和应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中可聚合单体的收率和纯度较低、生产成本高以及反应不易控制的缺陷提供一种可聚合单体的制备方法和由该方法制备的可聚合单体在制备聚合物驱油剂中的应用。

本发明的第一方面提供一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在缩合反应条件下，将通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到式(Ι)所示的中间体M；

(2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酸接触，得到式(II)所示的可聚合单体；

其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

本发明的第二方面提供了由上述方法制备得到的可聚合单体在制备聚合物驱油剂中的应用。

本发明提供的可聚合单体的制备方法，操作简单，反应平缓易控制，副产物少，产物的纯度和收率较高，而且生产成本较低。

由本发明提供的方法制得的可聚合单体与其他单体共聚，可得到具有高分子量、高表观粘度以及优异的耐热性能和抗盐性能的驱油用聚合物。此外，将由本发明提供的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物与表面活性剂复配可组成复合驱油剂，由于该聚合物与表面活性剂充分发挥协同效应，使得该复合驱油剂具有较高的粘度、优异的耐热性能和抗盐性能，因此在三次采油领域中具有较高的应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

优选地，n为2-6的整数，R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基；进一步优选地，n为2或6，R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基。考虑到原料易得性，R特别优选为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。此时，与通式R-COOH的羧酸对应的物质为月桂酸、硬脂酸和油酸。

需要说明的是，为区别起见，本发明将通式为R-COOH的羧酸(其中R为C₁₁-C₂₄的烃基)与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将丙烯酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。

本发明对所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，只要满足能得到式(Ι)所示的中间体即可，优选情况下，所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比可以为1：1-1.2，进一步优选为1：1-1.15。在本发明中，通过将所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比控制在上述范围内以使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺中的一个-NH₂与羧酸反应，得到中间体M。

根据本发明，所述步骤(1)的缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。为了提高反应物的转化率或反应产物的收率，优选情况下，所述缩合反应条件包括：反应温度可以为110-160℃，优选为130-150℃；反应时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，所述缩合反应完成之后，可以将缩合反应产物先提纯得到所述中间体M，然后再将提纯后的中间体M与丙烯酸进行酰胺化反应；也可以直接将未经提纯的含有中间体M的缩合产物与丙烯酸进行酰胺化反应。

根据本发明，为了控制反应速率，所述缩合反应和/或酰胺化反应在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂的用量可以根据反应单体的用量进行调整，例如，步骤(1)中，所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与有机溶剂的摩尔比可以为1：5-20，优选为1：10-15；所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与步骤(2)中的有机溶剂的摩尔比可以为1：20-30，优选为1：20-25。需要说明的是，酰胺化反应在有机溶剂存在下进行但并不限于在步骤(2)中加入有机溶剂，只要步骤(2)中存在有机溶剂即可。例如，当步骤(1)在有机溶剂存在下进行且步骤(1)的反应产物不经分离直接用于步骤(2)时，步骤(2)中的有机溶剂可以为步骤(1)所得反应产物中的有机溶剂，而当步骤(1)的缩合反应未在有机溶剂的存在下进行时，需要在步骤(2)中加入有机溶剂。步骤(2)中的有机溶剂用量可以根据步骤(1)中的有机溶剂的用量进行调整。所述有机溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的物质，例如，所述有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。当步骤(1)和步骤(2)均存在有机溶剂时，步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂可以相同或不同。

根据本发明，所述步骤(1)中的有机溶剂可以在缩合反应结束后蒸出，也可以不蒸出直接与缩合产物一起进行步骤(2)，最后通过旋蒸仪蒸发进行去除。

本发明对步骤(2)中加入的丙烯酸的量没有特别的限定，只要满足能得到式(II)所示的可聚合单体即可，优选情况下，步骤(1)中所述的通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与步骤(2)中的丙烯酸的摩尔比可以为1：1-1.2，进一步优选为1：1-1.15。

本发明的主要改进之处在于采用丙烯酸与所述中间体M进行酰胺化反应，从而使得采用本发明提供的方法制备得到的可聚合单体的纯度和收率较高，生产成本较低；并且反应时间较短、反应温度较低，且反应平缓易控制。所述酰胺化反应条件包括：反应温度可以为60-80℃，优选为65-75℃；所述反应时间可以为2-4小时，优选为2-3小时。

根据本发明，所述可聚合单体的制备方法还包括将步骤(2)所述中间体M与丙烯酸接触所得的产物与干燥剂接触以除去产物中的水分，提高可聚合单体的纯度和收率。所述干燥剂可以为氧化钙和/或无水硫酸铜。

根据本发明，为了防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚，优选情况下，所述步骤(2)的酰胺化反应在阻聚剂的存在下进行。

根据本发明，所述阻聚剂的种类和用量可以为本领域技术人员所公知的常规种类和用量，只要能够起到防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚即可，优选情况下，以步骤(2)中的丙烯酸的重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.05-0.1重量％，优选为0.06-0.08重量％。所述阻聚剂优选选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

按照本发明，所述缩合反应以及酰胺化反应可以在各种常规反应器中进行，例如，可以在各种烧瓶或反应釜中进行。为了使反应物之间充分接触，所述缩合反应和酰胺化反应优选在搅拌下进行。

根据本发明，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域技术人员公知的各种纯化方法，优选情况下，可将本发明得到的可聚合单体进行重结晶，所述重结晶的方法和条件可以采用本领域技术人员公知的方法和条件，例如，重结晶所用的溶剂可以为选自乙醇、丙酮和己烷中的一种或多种。

根据本发明的第二方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的可聚合单体在制备聚合物驱油剂中的应用。

本发明的发明人发现，将本发明的所述可聚合单体与其他单体共聚，能够获得具有高分子量、高表观粘度以及优异的耐热和抗盐性能的共聚物。

根据本发明，可以与本发明提供的可聚合单体共聚的其他单体可以为任何能提高聚合物驱油性能的单体，优选情况下，所述其他单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)中的一种或多种。

根据本发明，所述共聚反应的条件可以为本领域常规的共聚反应条件，但是，优选情况下，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选情况下，所述共聚反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述共聚反应的条件可以包括反应温度和反应时间和反应体系的pH值，例如，所述反应温度可以为0-80℃，所述反应时间可以为1-24小时，pH值可以为4-11。调节反应体系的pH值的方法可以为本领域技术人员公知的方法，例如，通过向反应体系中加入碱进行调节，所述碱优选选自氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述共聚反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为2-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为50-80℃，反应时间为1-6小时。

根据本发明，所述共聚反应所用的引发剂可以为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种；所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，优选情况下，所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01-0.1％，进一步优选为0.02-0.08％。

此外，本发明的发明人在研究中还发现，将由本发明提供的可聚合单体与其他单体共聚得到的无规共聚物与表面活性剂复配可组成复合驱油剂，本发明提供的聚合物与表面活性剂充分发挥协同效应，使得该驱油剂具有较高的粘度、优异的耐热性能和抗盐性能，因此在三次采油领域中具有较高的应用前景。

根据本发明，所述表面活性剂可以是本领域技术人员所公知的可用于提高石油采收率的各种表面活性剂，优选情况下，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、酰胺基胺基羧酸盐、聚氧乙烯醚羧酸盐和聚氧乙烯磷酸盐中的一种或多种。

根据本发明，上述的无规共聚物和表面活性剂的含量可以在很大的范围内变动。优选的情况下，以驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量可以为30-90重量％，进一步优选为60-90重量％；所述表面活性剂的含量可以为10-70重量％，进一步优选为10-40重量％。

本发明对无规共聚物与表面活性剂的混合条件没有特别的限定，只要使组分之间混合均匀即可，优选的情况下，所述混合的条件包括：混合温度可以为10-40℃，进一步优选为20-30℃；所述混合时间可以为40-150min，进一步优选为60-120min。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。

制备例、实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

以下实施例和对比例中，聚合物中各结构单元的含量按照单体的投料量进行计算。

实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELDDV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入150ml对二甲苯，然后依次加入0.1mol的己二胺，再加入0.1mol硬脂酸后开动搅拌使之混合均匀，加热至140℃，反应5小时得到含有如式(III)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，先后加入0.006g对苯醌和150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，加热至75℃后开始滴加0.12mol丙烯酸，滴加完毕反应2小时后通过旋蒸仪除去对二甲苯和二氯甲烷溶剂，并在70℃下用氧化钙干燥，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合单体D1，经计算和测试单体收率为93.8％，单体纯度达99.7％。

制备对比例1

按照制备例1的方法制备中间体和可聚合单体，所不同的是，在步骤(2)中，加热至90℃后开始滴加0.12mol的丙烯酰氯代替丙烯酸，滴加反应完毕反应6小时，得到对比可聚合单体B1，经计算和测试单体的收率为74％，单体纯度达89％。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入0.1mol的己二胺，再加入0.11mol月桂酸后开动搅拌使二者混合均匀，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式(IV)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，加热至70℃后开始滴加0.12mol丙烯酸，滴加完毕反应3小时后过滤，并在70℃下用氧化钙干燥，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合功能性单体D2，经计算和测试单体收率为92.5％，单体纯度达99.4％。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入0.1mol的乙二胺，再加入0.12mol硬脂酸后开动搅拌使二者混合均匀，加热至110℃，反应6小时得到含有如式(V)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，先后加入0.006g对苯醌和150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，加热至60℃后开始滴加0.1mol丙烯酸，滴加完毕反应4小时后通过旋蒸仪除去二氯甲烷，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合单体D3，经计算和测试单体收率为92.2％，单体纯度达99.4％。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入0.1mol的己二胺，再加入0.12mol油酸后开动搅拌使二者混合均匀，加热至130℃，反应5小时得到含有如式(VI)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，加热至80℃后开始滴加0.1mol丙烯酸，滴加完毕反应2小时后通过旋蒸仪除去二氯甲烷，并在70℃下用氧化钙干燥，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合功能性单体D4，经计算和测试单体收率为89.9％，单体纯度达99.6％。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入0.1mol的乙二胺，再加入0.12mol月桂酸后开动搅拌使二者混合均匀，加热至120℃，反应2小时，得到含有如式(VII)所示中间体的产物。

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，加热至70℃后开始滴加0.12mol丙烯酸，滴加完毕反应4小时后过滤，并在70℃下用氧化钙干燥，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合单体D5，经计算和测试单体收率为91.3％，单体纯度达99.2％。

制备例6

该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。

(1)中间体的制备

在三口瓶中，先加入0.1mol的乙二胺，再加入0.11mol油酸后开动搅拌使二者混合均匀，加热至160℃，反应6小时，得到含有如式(VIII)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，加热至65℃后开始滴加0.11mol丙烯酸，滴加完毕反应3小时后通过旋蒸仪除去二氯甲烷，并在70℃下用氧化钙干燥，然后用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶三次以上，得到可聚合单体D6，经计算和测试单体收率为88.7％，单体纯度达99.6％。

实施例1

该实施例说明由本发明提供的方法制得的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物。

将4.75克丙烯酰胺(AM)、5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至8，加入0.15克由制备例1制得的单体D1和3.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入6.0毫克过硫酸胺，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至80℃继续聚合1小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到颗粒状的共聚物，记为聚合物P1。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.24mol％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.39mol％，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为0.37mol％。

实施例2

将3.0克丙烯酰胺(AM)、7.0克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至7，加入0.10克由制备例2制得的单体D2和2.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入3.0毫克过硫酸胺，先在温度0℃下聚合6小时，再升温至50℃继续聚合2小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P2。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为55.33mol％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为44.29mol％，衍生自可聚合单体D2的结构单元的含量为0.38mol％。

实施例3

将7.0克丙烯酰胺(AM)、3.0克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至11，加入0.3克由制备例3制得的单体D3和1.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在氮气保护下，加入8.0毫克过硫酸胺，先在温度0℃下聚合8小时，再升温至50℃继续聚合4小时，将所得胶体取出、造粒、干燥并粉碎，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P3。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为86.58mol％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为12.73mol％，衍生自可聚合单体D3的结构单元的含量为0.69mol％。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，用相同重量份的由制备例4制得的单体D4替代由制备例1制得的单体D1，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P4。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为72.22mol％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为27.38mol％，衍生自可聚合单体D4的结构单元的含量为0.40mol％。

实施例5

该实施例说明由本发明提供方法制得的可聚合单体制备的用于驱油剂的聚合物。

按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，可聚合单体D1的用量为1.0克，得到白色颗粒状的共聚物，记为聚合物P5。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为70.75mol％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为26.82mol％，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为2.43mol％。

对比例1

该对比例说明参比的用于驱油剂的聚合物。

按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，不加入可聚合单体D1，从而得到AM和AMPS的共聚物DP-1。

对比例2

该对比例用于说明参比的用于驱油剂的聚合物。

按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，用相同重量的由制备对比例1制得可聚合单体B1代替可聚合单体D1，从而得到共聚物DP-2。

测试例1

测试例1用于说明聚合物的粘均分子量与表观粘度的测试。

实施例1-5制备得到的聚合物P1-P5和对比例1-2制备得到的共聚物DP-1、DP-2的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；

聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELDDV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，分别在温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

表1

编号	M_η(×10⁴)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	2900	80.6	41.9
P2	3200	88.8	46.3
				P3	3000	84.4	43.6
P4	2800	76.9	39.2
				P5	2700	73.2	37.1
DP-1	1300	24.6	11.8
				DP-2	1900	48.5	25.2

注：表1中M_η代表聚合物的粘均分子量，η25代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η85代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。

从表1中的实施例P1-P5的数据与对比例DP-1、DP-2的数据的比较可以看出，采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P5在常温下(25℃)具有很高的表观粘度，并且当其在高温(85℃)、高矿化度(32868mg/L)的条件下仍然能够保持很高的表观粘度，因此，其具有优异的耐热性能和抗盐性能。

测试例2

测试例2用于说明本发明提供的聚合物与表面活性剂复合用作驱油剂的表观粘度。

在搅拌下，在20℃下，将0.3g的实施例1-5制备得到的聚合物P1-P5与对比例1和对比例2制备得到的共聚物DP-1、DP-2分别与0.1g石油磺酸盐(厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司；石油磺酸盐的组成：活性物60重量％，油20重量％，盐1.5重量％，水18.5重量％，活性物中单磺酸占90重量％，双磺酸及多磺酸占10重量％)均匀混合80min，然后将该混合物配制成水溶液。

该水溶液的表观粘度通过BROOKFIELDDV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，分别在温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：混合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表2所示。

表2

编号	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
			复合P1	89.9	45.8
复合P2	98.8	51.2
			复合P3	94.3	47.8
复合P4	87.2	33.9
			复合P5	84.5	42.3
复合DP-1	32.1	16.0
			复合DP-2	53.6	27.5

从表2中的数据的比较可以看出，采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P5与石油磺酸盐复配用作驱油剂在常温下(25℃)具有很高的表观粘度，并且当其在高温(85℃)、高矿化度(32868mg/L)的条件下仍然能够保持很高的表观粘度，因此，其具有优异的耐热性能和耐盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

其中，n为2-8的整数，R为C₁₁-C₂₄的烃基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，n为2-6的整数，R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸的摩尔比为1：1-1.2，优选为1：1-1.15。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述缩合反应条件包括：反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中的所述通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与步骤(2)中的丙烯酸的摩尔比为1：1-1.2，优选为1：1-1.15。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述酰胺化反应条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为2-4小时。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述酰胺化反应在阻聚剂的存在下进行，以丙烯酸的重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.05-0.1重量％；所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述缩合反应和/或酰胺化反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的可聚合单体在制备聚合物驱油剂中的应用。