CN104311449B - 一种烯基支化单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯基支化单体及其制备方法，属于有机合成化学领域，该单体由含羟乙基的支化聚酰胺中间体与丙烯酰氯，在有机溶剂和束酸剂存在下，于室温下反应、静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得聚合级的产物。该单体可以作为共聚单体制备油田用超支化聚合物，也可以用于制备其他用途支化的水溶性聚合物及乳液聚合的乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯基支化单体及其制备方法，属有机合成和水溶性高分子材料合成类技术领域，更确切地说，是一种支化的含双键的大单体及其制备方法。
背景技术
随着石油钻探向深部和复杂地层的发展，对钻井液提出了越来越高的要求，而保证钻井液性能的关键是钻井液处理剂，为了不断地提高钻井液处理剂的水平，开拓处理剂的合成思路，钻井液处理剂分子设计逐步受到重视，分子设计理念的形成为提高钻井液处理剂性能提供了有效途径。但在高温高盐情况下，尤其是在含钙镁等高价离子的环境或无黏土相钻井液中，由于结构和基团的限制，现有的处理剂不能满足苛刻环境下维护钻井液性能的需要。
近年来，尽管钻井液处理剂的水平不断提升，但分子设计还局限在提高主链稳定性及基团选择与分布上，钻井液处理剂的合成原料仍然是传统原料，当采用的原料及合成方法没有改变时，很难使钻井液处理剂的水平有质的进步。基于此，发明人王中华在《中外能源》于2013,18(1)：36-46提出了“高性能钻井液处理剂的设计思路”，并力求在结构和基团设计上与传统的处理剂分子设计有着质的不同，在合成方法上，在自由基聚合、缩合聚合和高分子化学反应合成传统处理剂的基础上，通过利用有机合成单元反应，形成具有超支化的树枝状树形结构的产物，以期达到最佳目标。实现高性能处理剂的关键是具有特殊结构的新单体及合成方法。从三次采油、压裂液稠化剂、水处理剂等方面讲，也存在同样的问题，事实证明采用超支化的聚合物可以有效地的提高驱油剂的耐温抗盐能力，但采油现有的单体通过可控活性聚合合成超支化聚合物，不仅过程复杂，且很难得到高性能稳定的产物，可见寻找新的合成原料(超支化单体)或合成方法对合成超支化钻井液处理剂很重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钻井液处理剂不能满足高温高盐情况下维护钻井液性能的需要而提供一种烯基支化单体。
本发明的目的之二在于提供上述烯基支化单体的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述烯基支化单体的用途。
本发明烯基支化单体，其结构式(1)为：
式中，m，x＝2～8的整数，n，y＝4～8的整数，其中m和x、n和y相等，或者m和x、n和y不相等，R为H、甲基。
上述烯基支化单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1～1.1的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30～40min后升温至35～40℃保持4～6h,然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体A，结构如式(2)：
(2)按照中间体A与二元胺的摩尔比为1：1～1.05的比例，将中间体A和甲醇加入反应釜中，25～30℃搅拌条件下，滴加二元胺，然后在此温度下反应24～28h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B，结构如式(3)：
式中，m，x＝2～8的整数。
(3)将中间体B与二元酸按照摩尔比为1：1～1.05的比例，在110～160℃下反应2～6h，得到中间体C，结构如式(4)：
式中：m，x＝2～8的整数，n，y＝4～8的整数。
(4)按照中间体C与有机溶剂、束酸剂、丙烯酰氯的摩尔比为1：18～22：1.0～1.1：1.0～1.05的比例，将中间体C、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应0.5～8h，将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步萃取，即得聚合级的烯基支化单体。
所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺或辛二胺。
所述的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。
所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷，也可以是二氯乙烷。
所述的束酸剂为三乙胺、三正丙基胺，也可以是三正丁基胺。
所述的萃取用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
所述的烯基支化单体的均聚合或共聚物用于钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂和油田水处理剂。
与本发明的烯基支化单体共聚的其他单体可以是非离子单体、阴离子单体、阳离子单体或两性离子单体，其中，所述非离子单体为丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子或两性离子单体可以为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基2-羟基二甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵、3-丙烯酰氧基乙基二乙基丙磺酸铵或3-丙烯酰氧基乙基二异丙基丙磺酸铵中的一种或多种。
共聚反应的反应温度为10～60℃，反应时间为0.5～10小时，pH值为6～11。
共聚反应所用的引发剂为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种，所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂，其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲或过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾或硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲或过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。
所述引发剂的用量优选为上述烯基支化单体总质量的0.10％～0.75％。
本发明的有益效果：
1、本发明中含有易于聚合的丙烯酰氧基，在超支化大单体分子链上含有亚胺基和羧基，当自聚或与其他单体共聚时可以得到超支化聚合物；用作钻井液处理剂时，由于聚合物的超支化结构，可以提高聚合物的增粘及高温下的稳定性，超支化大单体分子链上含有胺基和羧基、磺酸基等，用其与其他单体共聚得到的超支化聚合物在钻井液中具有良好的增粘、降滤失和抑制页岩或黏土水化膨胀的能力，作为驱油剂和压裂液稠化剂具有良好的增稠能力，作为水处理剂具有强的絮凝能力。
2、本发明得到的可聚合长支链的大单体具有表面活性作用，采用常规的方法加入到乳液聚合中，作为乳化剂，在水溶性聚合物及反相乳液聚合物合成中具有广泛应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至40℃保持4h,然后减压蒸馏以除去甲醇,得到中间体A；
(2)按照中间体A与丁二胺的摩尔比为1：1的比例，将中间体A和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丁二胺，然后在此温度下反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B；
(3)将中间体B与丁二酸按照摩尔比为1：1的比例，在110℃下反应6h，得到中间体C；
(4)按照中间体C与二氯甲烷、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1：18：1.0：1.0的比例，将中间体C、二氯甲烷和三乙胺加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃下反应0.5h。将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出二氯甲烷即得粗产物，用质量为5倍于粗产物的二氯甲烷对粗产物萃取纯化，即得聚合级的产物。
实施例2：
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1.1的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌40min后升温至35℃保持6h,然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体A；
(2)按照中间体A与乙二胺的摩尔比为1：1.05的比例，将中间体A和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，然后在此温度下反应28h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B；
(3)将中间体B与癸二酸按照摩尔比为1：1.05的比例，在160℃下反应2h，得到中间体C；
(4)按照中间体C与二氯甲烷、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1：22：1.1：1.05的比例，将中间体C、二氯甲烷和三乙胺加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过12℃，丙烯酰氯加完后，于12℃下反应8h。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出二氯甲烷即得粗产物，将用质量为10倍于粗产物的二氯甲烷对粗产物进一步萃取纯化，即得聚合级的产物。
实施例3：
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1.02的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h,然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体A。
(2)按照中间体A与己二胺的摩尔比为1：1.025的比例，将中间体A和适量的甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加己二胺，然后在此温度下反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B。
(3)将中间体B与己二酸按照摩尔比为1：1～1.025的比例，在130℃下反应4h，得到中间体C。
(4)按照中间体C与二氯乙烷、三正丙基胺、丙烯酰氯的摩尔比为1：20：1.025：1.025的比例，将中间体C、二氯乙烷和三正丙基胺加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过10℃，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应6h。将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出二氯乙烷即得粗产物，用质量为8倍于粗产物的二氯乙烷对粗产物进一步萃取纯化，即得聚合级的产物。
实施例4:
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1.02的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯,乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇,得到中间体A。
(2)按照中间体A与丁二胺的摩尔比为1：1.025的比例，将中间体A和适量的甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丁二胺，然后在此温度下反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B。
(3)将中间体B与辛二酸按照摩尔比为1：1～1.025的比例，在130℃下反应4h，得到中间体C。
(4)按照中间体C与二甲基乙酰胺、三正丁基胺、丙烯酰氯的摩尔比为1：20：1.025：1.025的比例，将中间体C、二甲基乙酰胺和三正丁基胺加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃下反应6h。将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出二甲基乙酰胺即得粗产物，用质量为8倍于粗产物的二氯乙烷对粗产物进一步萃取纯化，即得聚合级的产物。
实施例5:
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1.02的比例，在反应釜中加入的丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体A。
(2)按照中间体A与辛二胺的摩尔比为1：1.025的比例，将中间体A和适量的甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丁二胺，然后在此温度下反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B。
(3)将中间体B与辛二酸按照摩尔比为1：1～1.025的比例，在130℃下反应4h，得到中间体C。
(4)按照中间体C与三氯甲烷、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1：20：1.025：1.025的比例，将中间体C、三氯甲烷和三乙胺加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过10℃，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应6h。将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出三氯甲烷即得粗产物，用质量为8倍于粗产物的三氯甲烷对粗产物进一步萃取纯化，即得聚合级的产物。
实施例6-9按照实施例4的条件与方法，替换了实施例4中的二元胺和/或二元酸。
实施例6：二元胺用乙二胺，二元酸用戊二酸。
实施例7：二元胺用丙二胺，二元酸用庚二酸。
实施例8：二元胺用戊二胺。
实施例9：二元胺用庚二胺。
Claims (8)
1.一种烯基支化单体，其特征在于，结构式为式(1)：
式中：R为H，甲基，m、x＝2～8的整数，n、y＝4～8的整数，m和x、n和y相等或不相等。
2.一种烯基支化单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照乙醇胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1：1～1.1的比例，在反应釜中加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N2情况下搅拌30～40min，升温至35～40℃，保温4～6h,然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体A，结构如式(2)：
(2)按照中间体A与二元胺的摩尔比为1：1～1.05的比例，将中间体A和甲醇加入反应釜中，25～30℃搅拌条件下，滴加二元胺，然后在此温度下反应24～28h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到中间体B，结构如式(3)：
式中，m，x＝2～8的整数；
(3)将中间体B与二元酸按照摩尔比为1：1～1.05的比例，在110～160℃下反应2～6h，得到中间体C，结构如式(4)：
式中：m，x＝2～8的整数，n，y＝4～8的整数；
(4)按照中间体C与有机溶剂、束酸剂、丙烯酰氯的摩尔比为1：18～22：1.0～1.1：1.0～1.05的比例，将中间体C、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应0.5～8h，将反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步萃取，即得聚合级的烯基支化单体。
3.根据权利要求2所述的烯基支化单体的制备方法，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺或辛二胺。
4.根据权利要求2所述的烯基支化单体的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。
5.根据权利要求2所述的烯基支化单体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的烯基支化单体的制备方法，其特征在于，所述的束酸剂为三乙胺、三正丙基胺或三正丁基胺。
7.根据权利要求2所述的烯基支化单体的制备方法，其特征在于，所述的萃取用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的烯基支化单体在钻井液添加剂和聚合乳化剂方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |