CN115627647A - 一种耐氯固色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐氯固色剂及其制备方法，涉及固色剂技术领域，包括固色剂A和固色剂B，固色剂A由聚氧丙烯醚二元醇、二异氰酸酯、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟等在一定条件下制成；固色剂B由超支化N‑甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺、环氧氯丙烷、1,1‑二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵等在一定条件下制成。本发明的有益效果是通过固色剂A和固色剂B的共同作用，使得本发明的固色剂不仅具有良好的固色效果，而且具有较好的耐氯效果。
Description
技术领域
本发明涉及固色剂技术领域，具体涉及一种耐氯固色剂及其制备方法。
背景技术
棉等纤维素纤维织物的染色通常使用直接染料和酸性染料，可使染色织物得到鲜艳的颜色，但其色处理牢度较差，即在洗涤过程中染色织物表面的直接染料和酸性染料易于脱落，不仅导致染色织物褪色，而且还会沾染其它织物，给纺织品的消费和整理带来麻烦。此外，在染色织物的使用过程中人体的汗液和唾液以及环境中的氧气和日晒都会使活性染料与纤维素纤维之间的共价键发生断裂而出现牢度变差现象，导致织物褪色。为提高染料在纤维表面的稳定性，抵御环境因素对染料的侵蚀，通常在染色后对织物进行固色处理，这种处理所使用的助剂为固色剂。
固色剂是是印染行业中的重要助剂之一，目前的固色剂大致可以分为阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂(含甲醛树脂型固色剂，含多胺树脂型固色剂)、交联反应型固色剂，不同的固色剂固色原理不同。
氯作为一种廉价高效的消毒杀菌剂广泛用于自来水、游泳池水、医院等场合的消毒杀菌。由于用作纺织品染色的染料分子普遍耐氯性较差，特别是荧光红、湖蓝等敏感色染料耐氯性极差，易于被有效氯分子氧化破坏，失去原本色泽，影响纺织品的外观、风格及服用性能。因此，潜在接触有效氯场合的泳衣、手术衣等纺织服装制品都需要进行耐氯整理，以提高这些服装的耐氯水色牢度。
现有的技术中虽然有耐氯固色剂，如专利CN105504227 A公开了一种环保耐氯固色剂的合成方法，是以环氧氯丙烷、二乙烯三胺及二烯丙基胺为原料，但是该专利的耐氯牢度一般；CN 110735338 A公开了一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用，是以耐氯中间体、螯合剂、除氧剂为原料，该专利虽然有一定的耐氯效果，但耐水洗牢度一般，因此，制备一种具有较好耐氯色牢度的固色剂是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种耐氯固色剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
本发明第一方面提供一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至50～55℃，加入经干燥的二异氰酸酯，保温反应2～3h，后升温至80～85℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在50～60℃下反应2～4h；
步骤a3、加入三乙胺反应，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A；
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入催化剂，在35～40℃保温反应，再升温至55～60℃保温反应，得到反应物；
步骤b3、在步骤b2所得的反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，边搅拌边升温至60～70℃保温反应，得到固色剂B。
本发明的一种优选实施方式，所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺2～5倍的氢氧化钾反应，反应温度为60～70℃，反应时间为5～10h；然后加入质量为聚乙烯亚胺5～10倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为100～110℃，反应时间为5～10h，得到超支化聚乙烯亚胺。
本发明的一种优选实施方式，所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1～1.6倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.5～1％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺5～10％的乙二胺，先将反应温度提高至10～15℃反应2～3个小时，继续将反应温度调至25～30℃下反应2～3个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
本发明的一种优选实施方式，所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1～1.5:1～1.5:4～8。
本发明的一种优选实施方式，所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将二乙烯三胺置于烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，滴加完毕后反应，减压除去甲醇，升温继续反应，得到端氨基超支化合物；将端氨基超支化合物溶解于去离子水中，继续加入质量为端氨基超支化合物2～5倍的缩水甘油三甲基氯化铵，搅拌反应，得到端氨基超支化合物季铵盐。
本发明的一种优选实施方式，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的2～4倍。
本发明的一种优选实施方式，所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2～4:3～5:1～2。
本发明的一种优选实施方式，聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的的摩尔比为1.4～2:1。
本发明的一种优选实施方式，聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.2～0.5:0.2～0.5。
本发明第二方面提供采用上述的方法制备得到的耐氯固色剂，该固色剂不仅具有良好的固色效果，而且具有较好的耐氯效果。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1、本发明的固色剂包括固色剂A和固色剂B，通过固色剂A和固色剂B的共同作用，使得本发明的固色剂不仅具有良好的固色效果，而且具有较好的耐氯效果。首先，本发明的固色剂A中聚氨酯能够与织物表面上的水溶性染料结合生成微溶或难溶盐，从而对织物进行固色，而且本发明还在聚氨酯中引入了全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，不仅能够降低溶液的表面张力，更易渗透扩散到织物内部，使得固色剂与染料结合效果更好，并且酮肟能够优先与氯反应，阻止其对染料分子结构的破坏。其次，本发明的固色剂B中的季铵基阳离子基团能够与染料阴离子基团以离子键结合，能够降低染料的水溶性，防止染料从织物上脱落反应性；固色剂B中的环氧基团可与活性染料上的可反应性基团以及纤维上的羟基形成共价键，且本发明通过超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺共同与环氧氯丙烷反应，相较于单独添加一种单体与环氧氯丙烷反应，制成的固色剂具有更高的固色性能；并且引入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺、1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐，季铵盐进一步提高与染料的结合效果，超支化结构能够与纤维素交联成网状膜，从而在染料或颜料表面形成一层牢固的保护膜，并引入了大量的亚氨基、氨基和脲基能够优先与氯反应，阻止其对染料分子结构的破坏，并具有抗菌效果和抗紫外性能。
2、本发明在使用时，先采用固色剂A对纺织品进行固色，后采用固色剂B对纺织品进行固色，从而具有双重固色效果和耐氯效果。对于固色，通过固色剂A中的聚氨酯和固色剂B中季铵基阳离子、环氧基等能够与染料分子中的某些基团反应，通过超支化结构能够与纤维素交联成网状膜，通过形成多元交联系统，从而起到双重固色效果。对于耐氯，通过固色剂B在纺织品表面形成的膜可以有效将氯与纺织品上的染料分子隔离开，并能够通过固色剂B中的亚胺基、氨基和脲基等先与氯反应，而实现耐氯的效果；在固色剂B中的亚胺基、氨基和脲基与氯反应后，进一步通过固色剂A中酮肟与氯反应，从而实现双重耐氯保护；综上，本发明的固色剂与具有胺基结构的小分子或无交联固色剂相比，具有更佳的耐氯性和耐洗持久性。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至50℃，加入经干燥的二异氰酸酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应2h，后升温至80℃，保温反应2h，得到聚氨酯预聚体；聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1.4:1；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在50℃下反应4h；聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.2:0.2；
步骤a3、加入质量为聚氧丙烯醚二元醇0.5倍的三乙胺反应30min，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A。
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺2倍的氢氧化钾反应，反应温度为60℃，反应时间为10h；然后加入质量为聚乙烯亚胺5倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为100℃，反应时间为5h，得到超支化聚乙烯亚胺。
所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.5％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺5％的乙二胺，先将反应温度提高至10℃反应2个小时，继续将反应温度调至25℃下反应2个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入质量为环氧氯丙烷0.05％的有机胺类催化剂，在35℃保温反应1h，再升温至55℃保温反应1.5h，得到反应物；所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1:1:4；
步骤b3、在步骤b2所得的所述反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2:3:1。
所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将50ml二乙烯基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加40ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在30℃下反应3h，减压除去甲醇，升温至155℃继续减压反应4h，停止反应，得到端氨基超支化合物。将10g端氨基超支化合物放入三口烧瓶中，加入水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，35℃搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得端氨基超支化合物季铵盐。
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的2倍，边搅拌边升温至60℃保温反应2h，得到固色剂B。
实施例2
一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至52℃，加入经干燥的二异氰酸酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应3h，后升温至81℃，保温反应3h，得到聚氨酯预聚体；聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1.5:1；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在52℃下反应2.5h；聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.3:0.2；
步骤a3、加入质量为聚氧丙烯醚二元醇0.6倍的三乙胺反应22min，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A。
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺3倍的氢氧化钾反应，反应温度为62℃，反应时间为6h；然后加入质量为聚乙烯亚胺6倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为102℃，反应时间为6h，得到超支化聚乙烯亚胺。
所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1.1倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.6％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺6％的乙二胺，先将反应温度提高至11℃反应2个小时，继续将反应温度调至26℃下反应2个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入质量为环氧氯丙烷0.06％的有机胺类催化剂，在36℃保温反应1h，再升温至55～60℃保温反应1.5h，得到反应物；所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1:1.5:5；
步骤b3、在步骤b2所得的所述反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2:4:1.2。
所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将50ml二乙烯基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加40ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在30℃下反应3h，减压除去甲醇，升温至155℃继续减压反应4h，停止反应，得到端氨基超支化合物。将10g端氨基超支化合物放入三口烧瓶中，加入水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，35℃搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得端氨基超支化合物季铵盐。
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的2.5倍，边搅拌边升温至62℃保温反应2h，得到固色剂B。
实施例3
一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至53℃，加入经干燥的二异氰酸酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应2.5h，后升温至83℃，保温反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔为1.7:1；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在55℃下反应3h；聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.25:0.25；
步骤a3、加入质量为聚氧丙烯醚二元醇0.7倍的三乙胺反应25min，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A。
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺2.5倍的氢氧化钾反应，反应温度为65℃，反应时间为7h；然后加入质量为聚乙烯亚胺7倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为105℃，反应时间为7h，得到超支化聚乙烯亚胺。
所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1.3倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.7％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺7％的乙二胺，先将反应温度提高至12℃反应2.5个小时，继续将反应温度调至27℃下反应2.5个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入质量为环氧氯丙烷0.07％的有机胺类催化剂，在37℃保温反应1.5h，再升温至57℃保温反应1h，得到反应物；所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1.2:1.3:6；
步骤b3、在步骤b2所得的所述反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为3:4:1.5。
所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将50ml二乙烯基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加40ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在30℃下反应3h，减压除去甲醇，升温至155℃继续减压反应4h，停止反应，得到端氨基超支化合物。将10g端氨基超支化合物放入三口烧瓶中，加入水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，35℃搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得端氨基超支化合物季铵盐。
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的3倍，边搅拌边升温至65℃保温反应2h，得到固色剂B。
实施例4
一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至54℃，加入经干燥的二异氰酸酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应2h，后升温至84℃，保温反应2h，得到聚氨酯预聚体；聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1.8:1；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在58℃下反应2.5h；聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.4:0.3；
步骤a3、加入质量为聚氧丙烯醚二元醇0.9倍的三乙胺反应28min，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A。
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺4倍的氢氧化钾反应，反应温度为68℃，反应时间为8h；然后加入质量为聚乙烯亚胺5～10倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为108℃，反应时间为6h，得到超支化聚乙烯亚胺。
所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1.5倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.9％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺9％的乙二胺，先将反应温度提高至14℃反应2个小时，继续将反应温度调至29℃下反应2个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入质量为环氧氯丙烷0.05～0.1％的有机胺类催化剂，在35～40℃保温反应1h，再升温至55～60℃保温反应1.5h，得到反应物；所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1.4:1.4:7；
步骤b3、在步骤b2所得的所述反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为3:5:1.8。
所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将50ml二乙烯基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加40ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在30℃下反应3h，减压除去甲醇，升温至155℃继续减压反应4h，停止反应，得到端氨基超支化合物。将10g端氨基超支化合物放入三口烧瓶中，加入水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，35℃搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得端氨基超支化合物季铵盐。
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的3.5倍，边搅拌边升温至68℃保温反应2h，得到固色剂B。
实施例5
一种耐氯固色剂的制备方法，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至55℃，加入经干燥的二异氰酸酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应3h，后升温至85℃，保温反应3h，得到聚氨酯预聚体；聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为2:1；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在60℃下反应2h；聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.5:0.2；
步骤a3、加入质量为聚氧丙烯醚二元醇1倍的三乙胺反应20min，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A。
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺5倍的氢氧化钾反应，反应温度为70℃，反应时间为5h；然后加入质量为聚乙烯亚胺10倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为110℃，反应时间为5h，得到超支化聚乙烯亚胺。
所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1.6倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺1％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺10％的乙二胺，先将反应温度提高至15℃反应2个小时，继续将反应温度调至30℃下反应2个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入质量为环氧氯丙烷0.1％的有机胺类催化剂，在40℃保温反应1h，再升温至60℃保温反应1h，得到反应物；所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1.5:1.2:8；
步骤b3、在步骤b2所得的所述反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为4:5:2。
所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将50ml二乙烯基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加40ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在30℃下反应3h，减压除去甲醇，升温至155℃继续减压反应4h，停止反应，得到端氨基超支化合物。将10g端氨基超支化合物放入三口烧瓶中，加入水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，35℃搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得端氨基超支化合物季铵盐。
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的4倍，边搅拌边升温至70℃保温反应1h，得到固色剂B。
对比例1
与实施例1的区别在于：只包括固色剂A，不包括固色剂B。
对比例2
与实施例1的区别在于：固色剂A中不添加全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟。
对比例3
与实施例1的区别在于：只包括固色剂B，不包括固色剂A。
对比例4
与实施例1的区别在于：固色剂B中不添加1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐，且将超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺分别换成N-甲基乙酰胺和聚乙烯亚胺，即对N-甲基乙酰胺和聚乙烯亚胺不进行超支化处理。
测试
对实施例1～5与对比例1～4制得的固色剂的固色效果和耐氯效果进行测试：
使用实施例1～5和对比例1～5制得的固色剂，先采用固色剂A固色，后采用固色剂B固色，固色剂A和固色剂B按照20g/L的浓度，应用于红色染料染色纯棉针织布的固色中，采用二浸二轧，轧余率为85％，预烘2分钟，预烘温度为80℃，焙烘3次，焙烘温度为160℃，焙烘时间为2分钟，测定固色前和固色后样品的皂洗牢度(参照GB/T 3921-2008)、汗渍牢度(参照GB/T 3922-2013)、耐氯牢度(参照GB/T 8433-2013)。
结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例1～5制得固色剂处理后的红色染料染色纯棉针织布的皂洗牢度、汗渍牢度、耐氯牢度均明显优于未固色前，皂洗牢度是最常用的色牢度检测标准，主要是检测织物在水洗过程中沾污其他织物的程度，从表1测试结果看，采用本发明固色剂固色后，织物的皂洗牢度提升较明显。汗渍牢度是检测服装在穿着过程中因汗液而引起的掉色情况，从表1测试结果看，采用本发明固色剂固色后，织物的的耐汗渍色牢度的提升明显，由此说明，本发明的固色剂具有良好的固色效果。耐氯牢度测试了有效氯浓度为20mg和50mg，由表1可以看出，本发明固色剂处理后的红色染料染色纯棉针织布在有效氯浓度为20mg和50mg时均具有良好的耐氯效果。
将实施例1～5与对比例1～4的结果进行比较可以看出，实施例1～5的皂洗牢度、汗渍牢度、耐氯牢度均优于对比例1～4，由此说明，是否同时采用固色剂A和固色剂B、固色剂A中是否添加全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟、固色剂B中是否添加1,1-二甲基氨基脲和端氨基超支化合物季铵盐，以及固色剂B中的N-甲基乙酰胺和聚乙烯亚胺是否超支化处理均会影响本发明的固色和耐氯效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，包括固色剂A和固色剂B；
所述固色剂A的制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将聚氧丙烯醚二元醇加入到反应器中，调节预聚温度至50～55℃，加入经干燥的二异氰酸酯，保温反应2～3h，后升温至80～85℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；
步骤a2、在聚氨酯预聚体中加入全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟，在50～60℃下反应2～4h；
步骤a3、加入三乙胺反应，降至室温，加水乳化均匀，得到固色剂A；
所述固色剂B的制备方法包括以下步骤：
步骤b1、在反应容器内加入超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和去离子水，搅拌；
步骤b2、向步骤b1所得的溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后加入催化剂，在35～40℃保温反应，再升温至55～60℃保温反应，得到反应物；
步骤b3、在步骤b2所得的反应物中加入1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐和去离子水，调节pH至中性；
步骤b4、在步骤b3所得溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，边搅拌边升温至60～70℃保温反应，得到固色剂B。
2.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺的制备方法包括：将聚乙烯亚胺溶于乙酸乙酯中配置成溶液，在溶液中加入质量为聚乙烯亚胺2～5倍的氢氧化钾反应，反应温度为60～70℃，反应时间为5～10h；然后加入质量为聚乙烯亚胺5～10倍的甲基环氧丙醇继续反应，反应温度为100～110℃，反应时间为5～10h，得到超支化聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述超支化N-甲基乙酰胺的制备方法包括：将N-甲基乙酰胺加入反应容器中，采用冰水浴冷，边搅拌边加入质量为N-甲基乙酰胺1～1.6倍的丙烯酰氯，搅拌状态下继续加入质量为N-甲基乙酰胺0.5～1％的三乙胺和质量为N-甲基乙酰胺5～10％的乙二胺，先将反应温度提高至10～15℃反应2～3个小时，继续将反应温度调至25～30℃下反应2～3个小时，得到超支化N-甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述超支化N-甲基乙酰胺、超支化聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为1～1.5:1～1.5:4～8。
5.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述端氨基超支化合物季铵盐的制备方法包括：将二乙烯三胺置于烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，缓慢滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，滴加完毕后反应，减压除去甲醇，升温继续反应，得到端氨基超支化合物；将端氨基超支化合物溶解于去离子水中，继续加入质量为端氨基超支化合物2～5倍的缩水甘油三甲基氯化铵，搅拌反应，得到端氨基超支化合物季铵盐。
6.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的添加量为超支化N-甲基乙酰胺和超支化聚乙烯亚胺总质量的2～4倍。
7.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，所述1,1-二甲基氨基脲、端氨基超支化合物季铵盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2～4:3～5:1～2。
8.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，聚氧丙烯醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1.4～2:1。
9.根据权利要求1所述的一种耐氯固色剂的制备方法，其特征在于，聚氧丙烯醚二元醇、全氟辛基三氯硅烷和甲基乙基酮肟的质量比为1:0.2～0.5:0.2～0.5。
10.如权利要求1～9任一所述的方法制备得到的耐氯固色剂。
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