CN116376013B - 一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胍盐改性超支化聚酰胺‑胺复合固色聚合物的制备方法及应用，属于纺织助剂技术领域。一种胍盐改性超支化聚酰胺‑胺复合固色聚合物，其原料包括盐酸胍和聚合物，所述聚合物以丙烯酸甲酯、多乙烯多胺、二元胺为原料，所述丙烯酸甲酯和多乙烯多胺摩尔比为1:0.05～0.24，所述丙烯酸甲酯和二元胺摩尔比为1:0.96～1.08，所述聚合物和盐酸胍摩尔比为1:0.01～0.5。本发明合成工艺简单、分子量可控，整理工艺简便，适用性广，固色效果好，特别是对敏感色活性翠兰表现出优异的色牢度提升性能，得到的功能纺织品色牢度及抗菌效果优异，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纺织助剂技术领域，具体涉及一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用。
背景技术
活性染料固色剂是一种在纤维素纤维织物染色后用于提高织物上料固着率的助剂，主要包括两类：（1）通过环氧氯丙烷和胺类化合物反应制备的活性阳离子固色剂，因分子量不大和成膜性不佳，对深色染色织物的固色效果还需提升。（2）通过二甲基二烯丙基氯化铵和其它乙烯基单体共聚制备聚季铵盐固色剂，其较高的分子量使其成膜性较好；但因其不含活性反应基团，深色织物的色牢度还不够理想。因而，现有的织物固色剂仍难以完全满足中深色织物固色需要。
由于时代的发展，市场上关于面料多功能性要求提高和抗菌性需求日益高涨，但现有的活性染料固色剂由于技术瓶颈，无法有效的满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用，解决现有活性染料湿处理牢度无法达到要求、固色整理后色光改变的问题，通过浸轧或浸渍固色整理后，有效提高处理织物的色牢度的同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种菌类抗菌性能良好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物，其原料包括盐酸胍和聚合物，所述聚合物以丙烯酸甲酯、多乙烯多胺、二元胺为原料，所述丙烯酸甲酯和多乙烯多胺摩尔比为1:0.05～0.24，所述丙烯酸甲酯和二元胺摩尔比为1:0.96～1.08，所述聚合物和盐酸胍摩尔比为1:0.01～0.5。
进一步的，所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
进一步的，所述的二元胺为NH2-CnH2n-NH2，n是2、3、4、5或6，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的任意一种。
进一步的，所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物分子量为1-15万。
一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以有机溶剂为反应介质，将丙烯酸甲酯加入多乙烯多胺和二元胺的比例混合物中，混合温度为10～25℃，混合后升温至20～50℃，反应12～48h，继续梯度升温至120～160℃，反应2～4h；
S2、将所述S1的反应产物降温冷却至80～105℃时，加入盐酸胍，待熔融完成后在逐步梯度升温至140～160℃，反应时间为2～4 h。
进一步的，所述S1和S2步骤中梯度升温的升温梯度为10℃/30 min。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇。
本发明还提供了一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维在活性染料染色后的固色抗菌工艺的应用。
进一步的，将纤维素纤维织物浸轧或浸渍工作液后烘干，所述工作液为由所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的产品和水配制的浓度为10～20g/L的工作液，所述烘干温度100～150℃。
进一步的，所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的产品固含量为20%。
进一步的，所述纤维素纤维包括棉织物、粘胶织物和麻织物等纯纺和混纺织物。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物作为纤维素纤维织物活性染料染色后的固色抗菌复合整理剂。为提升该固色剂的成膜性，做高聚合物的分子量，通过调控多乙烯多胺和二元胺的比例提高聚合物的支链化度降低聚合物的反应体系黏度，降低高聚物分子增大的阻力；调控超支化聚酰胺胺聚合物大分子中的空腔。该高分子聚合物具有良好的成膜特性，整理染色织物后可在织物表面成膜把染色织物上的染料封闭在膜和织物之间，一定程度上隔绝染料与溶液的接触，有效降低活性染料的溶解，有利于显著提高活性染料染色纤维素织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，耐皂洗色牢度和干摩擦色牢度能提高半级，明显提高深色纤维素织物的固色效果；超支化聚酰胺胺大量支链末端的氨基、亚氨基可与纤维素纤维上的羟基形成稳定的化学键合；支链末端大量氨基、胍基可与活性染料阴离子形成稳定的化合键合，可以牢牢的抓住活性染料染料阴离子，特别是支链末端接枝上胍盐增强聚合物支链的线性结构并引入强阳离子基团，大大增强了吸附活性染料阴离子的能力，使深色染色织物表现出较好的固色效果。在皂洗、水洗时大量的末端氨基、胍基还可以吸附未固着的染料阴离子；超支化聚合物内部有许多空腔，可以包覆残液中洗下来的染料阴离子，有效的提高皂洗牢度和水烫牢度。
（2）本发明所述的超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的大分子支链上的胺基属于有机碱，对活性染料活性基与纤维素的化学键合有催化作用，能加强固色反应，有效的提高了活性染料的染色率和固色率。
（3）本发明所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物作为纤维素纤维织物的活性染料固色剂，对染色织物的色光影响小、染色织物的各项色牢度性能优异，有利于染色生产工艺和产品质量的控制。
（4）将胍盐引入到超支化聚酰胺胺高分子聚合物中，对高聚物进行胍盐化改性，抗菌活性结构的胍基经高分子聚合后，相对分子质量变大，超支化聚酰胺胺末端大量的氨基使其胍盐改性高分子聚合物正电荷的密度大大增高。当胍盐改性超支化聚酰胺胺与细菌接触时，胍盐改性聚酰胺胺携带的阳离子与带负电荷的细菌相互吸引，从而限制了细菌的正常活动，损坏细菌呼吸系统，导致“接触死亡”；阳离子与负电荷相互吸附，导致细菌表面的负电荷分布不均匀而变形，使得细胞膜破裂，致使细胞内部的蛋白质等物质溢出，发生“细菌溶体”现象而死亡；将胍盐引入到超支化聚酰胺胺高分子聚合物中，对高聚物进行胍基化改性，抗菌活性结构的胍基经高分子聚合后，由于分子支链上引入胍盐会使高分子聚合物相对分子质量进一步增加，超支化聚酰胺胺末端大量的氨基使其胍基改性高分子聚合物正电荷的密度大大增高，抗菌剂与微生物之间更易相互吸引，更有利于抗菌剂更好的发挥抗菌作用，较无机、有机低分子和天然抗菌剂更具有稳定的抗菌性能、毒性小、持续时间长、安全性高的优势。同时大幅度的降低了胍的毒性，且原料来源广泛，合成方法简单，反应条件温和，容易实现大规模生产，产业化前景较好。
（5）本发明所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在合成过程中对生成的中间体不做纯化，聚合条件也不像PAMAM树枝状大分子那样严格，其生产工艺简单易控制，分子量易做大，聚合物体系黏度不高，具有实用推广价值。
附图说明
图1为胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的结构简式示意图；
图2为胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的结构简式合成方程式示意图；
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在20℃以下，取125.5g（1.08 mol）己二胺和12.38g（0.12 mol）二乙烯三胺溶于50mL无水甲醇中，称取86.09g（1.0 mol）丙烯酸甲酯逐滴缓慢滴入反应体系，滴加时间为2h 左右，快速搅拌，30℃反应48h得到中间产物。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，中间体50℃为起始温度，10℃/30 min为升温梯度，逐步升温最高至140℃，反应时间为4h，收集蒸馏产物甲醇，产物在反应终点变成淡黄色透明粘稠高聚物；
S2、将产物冷却至100℃后，将19.11g（0.2 mol）盐酸胍加入223.97g（1 mol）聚合物中，完全熔融均匀后，以10℃/30 min为升温梯度，逐步升温至140℃反应4h。反应结束，加水100mL，过滤得到胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物。
实施例1中制备胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的合成方程式如图2所示。实施例1中得到的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的结构简式如图1所示。
实施例2
一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在20℃以下，取101.16g（0.99 mol）戊二胺和11.35g（0.11 mol）二乙烯三胺溶于50mL无水甲醇中，称取86.09g（1mol）丙烯酸甲酯逐滴缓慢滴入反应体系， 滴加时间为2h左右，快速搅拌，40℃反应24h得到中间产物。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，中间体以50℃为起始温度，10℃/30 min为升温梯度，逐步升温最高至140℃，反应时间为4h，收集蒸馏产物甲醇，产物在反应终点变成淡黄色透明粘稠高聚物；
S2、将产物冷却至100℃后，将9.55 g盐酸胍（0.1 mol）加入198.60g（1 mol）聚合物中，完全熔融均匀后，以10℃/30 min为升温梯度，逐步升温至150℃反应4h。反应结束，加水100mL，过滤得到胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物。
实施例2中得到的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的结构简式如图1所示。
实施例3
一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在20℃以下，取122.02 g（1.05 mol）己二胺和14.62g（0.1 mol）三乙烯四胺溶于50mL无水甲醇中，称取86.09g（1mol）丙烯酸甲酯逐滴缓慢滴入反应体系，滴加时间为2h左右，快速搅拌，50℃反应12h得到中间产物。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，中间体以50℃为起始温度，10℃/30 min为升温梯度，逐步升温最高至140℃，反应时间为4h，收集蒸馏产物甲醇，产物在反应终点变成淡黄色透明粘稠高聚物；
S2、产物冷却至100℃后，将28.66 g盐酸胍（0.3 mol）加入222.73g（1 mol）聚合物中，完全熔融均匀后，以10℃/30 min为升温梯度，逐步升温至160℃反应4h。反应结束，加水100mL，过滤得到胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物。
实施例3中得到的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的结构简式如图1所示。
试验应用对比
将上述实施例1～3所制备的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物用于纤维素纤维织物的活性染料染色后的固色、抗菌整理工艺。为了应用方便，将聚合物固含量统一按照20%为基准进行换算后应用。
棉织物固色整理工艺如下：将固含量20%的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物配成浓度20g/L-50g/L的工作液，采用一浸一轧的方式，100～130℃烘干，待色牢度测试。
参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行评价。其中市售产品和本发明聚合物均换算成相同有效含量20%进行应用。活性染料染色棉织物固色后色牢度性能如下表1所示，抗菌性能测试如表2所示。
表1.棉织物固色整理前后色牢度性能对比
表2.棉织物固色整理前后抗菌性能对比
注：“++”表示有明显细菌生长，“+”表示有细菌生长，“*”表示有少量细菌生长，“—”表示没有细菌生长。
由表1和表2可知，使用本发明制备的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物用于棉织物的活性染料固色整理，与市售固色剂整理织物相比，在整理剂浓度提高到一定程度后可以达到一定的抗菌性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于，所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的原料包括盐酸胍和聚合物，所述聚合物以丙烯酸甲酯、多乙烯多胺、二元胺为原料，所述丙烯酸甲酯和多乙烯多胺摩尔比为1:0.05～0.24，所述丙烯酸甲酯和二元胺摩尔比为1:0.96～1.08，所述聚合物和盐酸胍摩尔比为1:0.01～0.5；
所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、以有机溶剂为反应介质，将丙烯酸甲酯加入多乙烯多胺和二元胺的比例混合物中，混合温度为10～25℃，混合后升温至20～50℃，反应12～48h，继续梯度升温至120～160℃，反应2～4h；
S2、将所述S1的反应产物降温冷却至80～105℃时，加入盐酸胍，待熔融完成后再逐步梯度升温至140～160℃，反应时间为2～4 h；
所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的工艺为：将纤维素纤维织物浸轧或浸渍工作液后烘干，所述工作液为由所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的产品和水配制的浓度为10～20g/L的工作液，所述烘干温度100～150℃。
2.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述的二元胺为NH2-CnH2n-NH2，n是2、3、4、5或6，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物分子量为1-15万。
5.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述S1和S2步骤中梯度升温的升温梯度为10℃/30 min。
6.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。
7.根据权利要求1所述的胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物在纤维素纤维和再生纤维素纤维活性染料染色后固色的应用，其特征在于：所述胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的产品固含量为20%。
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