CN104151483A - 一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体为利用ARGET ATRP合成一种超支化聚合物及其端基的改性，其步骤包括：自引发单体的合成、末端带有卤素的超支化聚合物的合成和末端带有羟基的超支化聚合物的合成。采用本发明的技术方案所得端羟基的超支化聚丙烯酸酯可用异氰酸酯固化，应用于双组份高固体份涂料，该超支化聚丙烯酸酯聚合物内部具有多孔的三维结构，表面端基富集，反应活性较好分子链缠结小，粘度随相对分子质量的增长变化较小，本发明采用的低催化剂用量的ARGET ATRP方法合成超支化聚合物的技术方案，制备方法较为简单，反应易于控制，无副产物生成，催化剂易与产物分离，适宜推广应用。

Description

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及到利用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization，ARGET ATRP)合成一种超支化聚合物及其端基的改性。 

背景技术

常用的丙烯酸酯聚合物对热、光、氧等的化学作用具有良好的稳定性，其原材料价格低廉易得，合成技术较为成熟。传统的涂料合成中用量较大的丙烯酸酯聚合物树脂的涂膜综合性能良好，但固含量较低，合成过程对环境污染较为严重。为了适应日益严格的环保要求，现代涂料行业要求成品涂料在满足施工粘度要求的前提下，要尽量减少成品涂料的VOC(可挥发性有机化合物)的排放。 

超支化聚合物是一类新兴的高分子聚合物,与树枝状聚合物相比，其具有独特的化学结构和较为简单的合成方法，与线性大分子相比，其具有高度支化的结构，难以结晶，也无链缠结，因此，超支化聚合物与普通聚合物的相容性较高。另外，超支化聚合物具有的化学结构较为紧凑，分子链缠结较小的特点，使得其粘度随相对分子质量的增长变化较小。超支化聚合物的内部为多孔的三维结构，表面端基富集，反应活性较好，可通过改性获得相应的性能，在聚合物加工助剂、涂料、药物缓释剂、功能膜材料等方面均有良好的应用前景。 

目前,超支化聚合物常用制备方法是利用缩聚反应法，其基本特点是:(1)官能团A和B之间可相互反应；(2)官能团A和B的反应活性不随反应进行而 变化；(3)分子内不会发生环化反应；(4)反应可在本体或溶液中进行；(5)合成的聚合物具有多分散性和相对分子质量分布宽的特点。常见的AB₂型单体的缩聚反应中,有时为控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可采用AB₄、AB₆、AB₈型的单体。聚苯类、聚酯类、聚醚酮类、聚酰胺类、聚硅烷类、聚氨酯类等多种类型的超支化聚合物已通过一步缩聚法而成功制备。文献(Kim Y H,Webster O W.Hyper-branched Polyphenylenes[J].Macromolecules,1992,25(21):5561-5572.)报道首次采用AB₂型单体3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基试剂合成了端基为溴的超支化聚合物。中国专利CN102911371A公开了一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，其技术方案是首先以B_y型多羟基化合物为核分子(其中B代表羟基，其官能度y≥2)，AB_x型多羟基酸为发散分子(其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度，且x≥2)，经过缩聚的方法得到一种末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。采用这种方法得到的超支化聚合物，伴有小分子副产物的生成，产物的分子量不易控制。中国专利CN103476824A公开了一种超支化聚酯的制备方法，其技术方案是在双金属氰化物催化剂的存在下将多元醇与多元羧酸接触，将得到的反应混合物经历160至200℃范围内的温度和0.5-2h的反应时间，得到聚酯。采用缩聚方法合成得到的聚合物都是聚酯等缩聚物，在涂料行业应用时面临易水解、耐化学品和耐候性能较差的问题。 

SCVP(自缩合乙烯基聚合)是一种合成超支化聚合物的方法，文献(Frechet J M J，Henmi M，Gitsov L Self-condensing vinyl polymerization：an approach to dendritic materials[J].Science，1995，269(5227)：1080)首次报道了这种合成超支化聚合物的方法。SCVP合成超支化 聚合物要涉及到一种特殊的自引发单体AB*,其单体结构中包含一个在一定催化条件下可以转化为活性种的官能团B*和一个可聚合的官能团A，如乙烯基。根据B*官能团的不同，SCVP可以是离子或自由基聚合，单体结构可以根据需要设计，同时还可以选择适当普通单体与自引发单体进行共聚。因此，采用SCVP可以在较温和的条件下得到结构丰富的超支化聚合物，如超支化聚苯乙烯，超支化聚丙烯酸酯等。当AB*的B*引发点是а-卤代酯或烃类时，就称为ATRP的引发剂，可以进行基于ATRP机理的SCVP聚合以制备超支化聚合物。 

超支化聚合物较容易通过ATRP方法合成，文献(Gaynor S G,Edelman S Z.Matyaszewski K.Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes[J].Macromolecules,1996,29(3):1079-1081.)最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究工作。他们选用分子中既含有苄基氯又含有可聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)为单体原料，在CuCl/2,2-联二吡啶(bpy)催化体系中进行ATRP,得到端基含有大量氯原子的超支化聚合物。中国专利CN100551943A公开了一种可作为聚乙烯加工助剂的超支化聚合物及其合成方法，其技术方案是采用ATRP的合成方法来制备丙烯酸高碳醇脂和苯乙烯构成的超支化聚合物。但ATRP聚合体系中的过渡金属催化剂用量较大，在本体聚合中摩尔浓度通常接近单体的1％，大量催化剂的使用不仅提高了成本，而且催化剂的脱除和再生也是一个问题。 

ARGET ATRP是在体系中只加入少量的(占单体摩尔数的几到几百ppm)高价过渡金属化合物/配体络合物(M_t ⁿ⁺¹X/L)的情况下，引入一种还原剂，将M_t ⁿ⁺¹X/L持续地还原为低价过渡金属卤化物/配体络合物(M_t ⁿX/L),保证较大的[M_t ⁿX/L]/[M_t ⁿ⁺¹X/L]值，从而保证体系的聚合速率。只采用高氧化态的M_t ⁿ⁺¹X/L 盐也可以避免催化剂易被氧化的问题。因此，本发明将使用ARGET ATRP方法来制备超支化聚合物。 

采用含有特定官能团的单体作为共聚单体是聚合物功能化的常见手段，但官能团位于聚合物分子链的侧链。要得到末端含有反应性基团的超支化聚合物可以利用ATRP聚合物的碳-卤端基进行反应。但由于伴有强烈的消去反应，直接采用亲核取代的方法在ATRP聚合物末端引入羟基是不现实的，而采用N-单基乙醇胺与溴原子反应脱除溴化氢从而引入羟乙基的方法有会引起副反应的问题。中国专利CN103755939A公开了一种端羟基超支化聚胺-酯聚合物的合成，其技术方案是取等摩尔的二异丙醇胺和丙烯酸甲酯，反应得到AB₂单体，将AB₂单体、对甲苯磺酸和三乙胺反应，即得到端羟基超支化聚胺-酯聚合物。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中的存在的问题，提供一种反应易控制，无副产物生成，催化剂易与产物分离的端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法。 

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)采用含羟基(甲基)丙烯酸酯与α-溴代酰溴化合物反应合成自引发单体； 

(2)将步骤(1)所得的自引发单体加入反应装置，再依次加入催化剂、配体、还原剂及溶剂一，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在60℃～80℃条件下反应2～24h，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物； 

(3)将步骤(2)所得的末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物加入反 应装置，再依次加入溶剂二和含巯基醇化合物，在30℃～40℃条件下反应12～24h，加入过氧化物除去过量的含巯基醇化合物，经过沉淀后即得到末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。 

进一步，步骤(1)中所述的自引发单体的具体制备方法如下： 

将含羟基(甲基)丙烯酸酯、缚酸剂、稀释剂依次加入反应装置，在0℃～30℃的低温条件下滴加α-溴代酰溴化合物，保持低温条件机械搅拌，反应4h后，经过滤、洗涤、萃取后得到自引发单体； 

所述的含羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；缚酸剂为三甲胺、三乙胺或吡啶中的一种；稀释剂为二氯甲烷；α-溴代酰溴化合物为α-溴代异丁酰溴或α-溴代丙酰溴中的一种； 

按摩尔比计，含羟基(甲基)丙烯酸酯：α-溴代酰溴化合物(1:1.5)～(1:5)，α-溴代酰溴化合物：缚酸剂为1:1；稀释剂质量为含羟基(甲基)丙烯酸酯质量的5-14倍。 

进一步，步骤(2)中，催化剂为过渡金属卤化物CuCl₂或CuBr₂中的一种；配体为五甲基二乙烯三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡或抗坏血酸中的一种；溶剂一为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种； 

按摩尔比计，催化剂:自引发单体＝(0.01:100)～(0.05:100)，催化剂:配体＝(1:10)～(1:20)，催化剂:还原剂＝(1:10)～(1:20)；溶剂一占反应体系总质量的50％。 

进一步，步骤(3)中，溶剂二为乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种，含巯基醇化合物为巯基乙醇，过氧化物为过氧乙酸或过氧化苯甲酰中的一种； 

按摩尔比计，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物：含巯基醇化合物＝ (1:1)～(1:3)，含巯基醇化合物：过氧化物＝(1:0.5)～(1:1)，溶剂二占反应体系总质量的70％。 

本发明采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的技术方案，在体系中只加入少量的(占单体摩尔数的几到几百ppm)高价过渡金属化合物/配体络合物(M_t ⁿ⁺¹X/L)的情况下，引入一种还原剂，将M_t ⁿ⁺¹X/L持续地还原为低价过渡金属卤化物/配体络合物(M_t ⁿX/L)，可有效避免催化剂易被氧化的问题，保证较大的[M_t ⁿX/L]/[M_t ⁿ⁺¹X/L]值，从而保证体系的聚合速率。 

有益效果：本发明采用低铜盐催化剂用量的ARGET ATRP方法合成超支化聚丙烯酸酯聚合物，将制得的含碳-溴端基的超支化聚丙烯酸酯直接与巯基乙醇反应即得到端羟基超支化聚丙烯酸酯，端羟基的超支化聚丙烯酸酯可用异氰酸酯固化，应用于双组份高固体份涂料。 

采用本发明的技术方案制得的超支化聚丙烯酸酯聚合物内部具有多孔的三维结构，表面端基富集，反应活性较好，并可通过改性获得所需性能，该超支化聚丙烯酸酯聚合物的结构紧凑，分子链缠结小，因此粘度随相对分子质量的增长变化较小。改性后得到的端羟基超支化聚丙烯酸酯的粘度比较小，可用于涂料，固含量高，玻璃化转变温度适合；本发明的技术方案的制备方法较简单，反应易于控制，无副产物生成，催化剂易与产物分离，适宜推广应用。 

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明； 

图1是实施例1所得的超支化聚丙烯酸酯的¹H核磁图； 

图2是实施例1的聚合路线图； 

图3是实施例5的聚合路线图； 

图中，1为末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯的¹H核磁图；2为端羟基超支化聚丙烯酸酯的¹H核磁图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于本实施例。 

本实施例以ARGET ATRP方法，用自引发单体与甲基丙烯酸丁酯合成超支化聚合物，并对超支化聚合物的端基进行改性，得到端羟基超支化聚丙烯酸酯。 

实施例1 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)采用含羟基(甲基)丙烯酸酯与α-溴代酰溴化合物反应合成自引发丙烯酸酯单体； 

所述的自引发丙烯酸酯单体的具体制备方法如下： 

将含羟基(甲基)丙烯酸酯丙烯酸羟乙酯20mL、缚酸剂三乙胺33.26g、稀释剂二氯甲烷125mL依次加入250mL四口烧瓶中，一定速度进行机械搅拌，用量筒量取(25mL)二氯甲烷，在0℃～30℃的低温条件下滴加46.02gα-溴代酰溴化合物α-溴代异丁酰溴，用黑色塑料袋避光，把烧瓶放到冰水浴中，以3滴每秒的速度滴加α-溴代异丁酰溴，保持低温条件机械搅拌，反应4h后，经过滤、洗涤、萃取后得到自引发丙烯酸酯单体； 

(2)使用300ppm CuBr₂制备超支化聚丙烯酸酯(摩尔比配方，单体：催化剂：配体：还原剂＝1000:0.3:6:6，自引发单体：甲基丙烯酸丁酯＝1:5)，具体如下制备方法： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA) 7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂一甲苯9.895g(总质量的100％)，催化剂(CuBr₂)0.1175g，(0.000018mol)，配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.0623g，(0.00036mol)，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)₂)0.1458g(0.00036mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为超支化聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝89914。 

(3)在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入制备的末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯3g，硫化合物(巯基乙醇)0.2379g,乙酸乙酯(溶剂二)(总质量的70％)，混合均匀，在30℃下反应24h，加入过氧化物(过氧乙酸)0.126g，继续反应4h，将得到的聚合物经过沉淀后得到末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。其聚合路线图如附图2所示。 

图1给出了采用实施例1的技术方案制备的超支化聚丙烯酸酯改性前后的核磁共振氢谱，其中，1为末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯的¹H核磁图；2为端羟基超支化聚丙烯酸酯的¹H核磁图，从图中可以看出，在改性后，δ＝2.8ppm处出现了新的峰，对应-S-CH₂-CH₂-OH上与硫相连的-CH₂-上H的峰，说明聚合物末端的溴被替换成了羟基，证明采用本发明的技术方案可成功制备端羟基的超支化聚丙烯酸酯。 

实施例2 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)自引发丙烯酸酯单体的制备同实施例1； 

(2)使用200ppm CuBr₂制备超支化聚丙烯酸酯(摩尔比配方，单体：催化剂：配体：还原剂＝1000:0.2:4:4，自引发单体：甲基丙烯酸丁酯＝1:5)，具体 如下制备方法： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA)7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂一甲苯9.895g(总质量的100％)，催化剂(CuBr₂)0.0765g，(0.000012mol)，配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.0415g，(0.00024mol)，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)₂)0.0972g(0.00024mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为超支化聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝69078。 

(3)末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯及聚合路线图同实施例1。 

实施例3 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)自引发丙烯酸酯单体的制备同实施例1； 

(2)使用150ppm CuBr₂制备超支化聚丙烯酸酯(摩尔比配方，单体：催化剂：配体：还原剂＝1000:0.15:3:3，自引发单体：甲基丙烯酸丁酯＝1:5)，具体如下制备方法： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA)7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂一甲苯9.895g(总质量的100％)，催化剂(CuBr₂)0.0574g，(0.000009mol)，配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.0314g，(0.00018mol)，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)₂)0.0729g(0.00018mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为超支化聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝29130。 

(3)末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯及聚合路线图同实施例1。 

实施例4 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)自引发丙烯酸酯单体的制备同实施例1； 

(2)使用100ppm CuBr₂制备超支化聚丙烯酸酯(摩尔比配方，单体：催化剂：配体：还原剂＝1000:0.1:2:2，自引发单体：甲基丙烯酸丁酯＝1:5)，具体如下制备方法： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA)7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂一甲苯9.895g(总质量的100％)，催化剂(CuBr₂)0.0382g，(0.000006mol)，配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.0207g，(0.000182mol)，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)₂)0.0486g(0.00012mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为超支化聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝17437。 

(3)末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯及聚合路线图同实施例1。 

实施例5 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)自引发丙烯酸酯单体的制备，具体方法如下： 

用量筒量取(125mL)二氯甲烷，(20mL)丙烯酸羟乙酯，电子天平称(33.26g)三乙胺到250mL四口烧瓶中，一定速度进行机械搅拌。用量筒量取(25mL)二氯 甲烷，电子天平称(46.02g)α-溴代丙酰溴到滴液漏斗中，用黑色塑料袋避光。把烧瓶放到冰水浴中，以3滴每秒的速度滴加α-溴代异丁酰溴。机械搅拌反应4h，再经过过滤、洗涤、萃取，制备得到自引发丙烯酸酯单体。 

(2)使用300ppm CuBr₂制备超支化聚丙烯酸酯(摩尔比配方，单体：催化剂：配体：还原剂＝1000:0.3:6:6，自引发单体：甲基丙烯酸丁酯＝1:5)，具体如下制备方法： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA)7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂一甲苯9.895g(总质量的100％)，催化剂(CuBr₂)0.1175g，(0.000018mol)，配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.0623g，(0.00036mol)，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)₂)0.1458g(0.00036mol)，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为超支化聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝11090。 

(3)末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯的制备方法同实施例1，聚合路线图如附图3所示 

对比例1 

一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，该制备方法有如下具体步骤： 

(1)自引发丙烯酸酯单体的合成,具体制备步骤同实施例1 

(2)线性超支化聚丙烯酸酯的制备(聚合摩尔比配方，单体：引发剂＝1000：8)，具体制备方法如下： 

在装有温度计、磁力搅拌子的100mL四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(BMA) 7.105g，自引发丙烯酸酯单体2.79g，溶剂甲苯19.784g(总质量的200％)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.0788g，混合均匀，将体系抽真空-通氮气，在70℃下反应8h。反应结束后，得到粘稠产物，对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，确定得到产物为线性聚丙烯酸酯，产物数均分子量M_n＝28340，线性聚合物结构如下： 

通过聚酯多元醇中羟值测定化工行业标准(HG/T 2709-95)来测定上述实施例和对比例所得的改性后超支化聚丙烯酸酯的羟值。 

表1 不同催化剂用量制得的超支化聚合物性能 

由表1中数据可得，在不同催化剂用量下可以制备出了不同分子量的超支化聚丙烯酸酯，制备的超支化聚丙烯酸酯的分子量都比较大，所有超支化聚丙烯酸酯的Mark-Houwink常数都比线性聚丙烯酸酯的小，说明制备的超支化聚丙烯酸酯的粘度比较小。测定改性后的超支化聚丙烯酸酯的羟值，实际羟值与理 论羟值相似，说明成功制备了端羟基的聚丙烯酸酯。Mark-Houwink方程[η]＝KM^α，其中α被称为Mark-Houwink常数。 

Claims (4)

1.一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征是：该制备方法有如下具体步骤：

(1)采用含羟基(甲基)丙烯酸酯与α-溴代酰溴化合物反应合成自引发单体；

(2)将步骤(1)所得的自引发单体加入反应装置，再依次加入催化剂、配体、还原剂及溶剂一，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在60℃～80℃条件下反应2～24h，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物；

(3)将步骤(2)所得的末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物加入反应装置，再依次加入溶剂二和含巯基醇化合物，在30℃～40℃条件下反应12～24h，加入过氧化物除去过量的含巯基醇化合物，经过沉淀后即得到末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。

2.如权利1所述的端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的自引发单体的具体制备方法如下：

将含羟基(甲基)丙烯酸酯、缚酸剂、稀释剂依次加入反应装置，在0℃～30℃的低温条件下滴加α-溴代酰溴化合物，保持低温条件机械搅拌，反应4h后，经过滤、洗涤、萃取后得到自引发单体；

所述的含羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；缚酸剂为三甲胺、三乙胺或吡啶中的一种；稀释剂为二氯甲烷；α-溴代酰溴化合物为α-溴代异丁酰溴或α-溴代丙酰溴中的一种；

按摩尔比计，含羟基(甲基)丙烯酸酯：α-溴代酰溴化合物(1:1.5)～(1:5)，α-溴代酰溴化合物：缚酸剂为1:1；稀释剂质量为含羟基(甲基)丙烯酸酯质量的5-14倍。

3.如权利1所述的端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征是：步骤(2)中，催化剂为过渡金属卤化物CuCl₂或CuBr₂中的一种；配体为五甲基二乙烯三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡或抗坏血酸中的一种；溶剂一为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种；

按摩尔比计，催化剂:自引发单体＝(0.01:100)～(0.05:100)，催化剂:配体＝(1:10)～(1:20)，催化剂:还原剂＝(1:10)～(1:20)；溶剂一占反应体系总质量的50％。

4.如权利1所述的端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法，其特征是：步骤(3)中，溶剂二为乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种，含巯基醇化合物为巯基乙醇，过氧化物为过氧乙酸或过氧化苯甲酰中的一种；

按摩尔比计，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯聚合物：含巯基醇化合物＝(1:1)～(1:3)，含巯基醇化合物：过氧化物＝(1:0.5)～(1:1)，溶剂二占反应体系总质量的70％。