CN105859918B - 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步骤：将原料精制，混合溶剂二氯甲烷与己烷质量比为20:1~10:1，异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯量为异丁烯质量的0.020~0.045。三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。先将引发剂溶液存于储罐中，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，聚合温度为‑40℃~‑90℃，先将两种溶液混合，混合后进入反应器内反应30~60min，进行后处理，得到丁基橡胶。采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布。调整周期大于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%。通过改变引发剂流量的增幅比和时间比都能使丁基橡胶分子量分布产生变化，改变丁基橡胶的加工机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶合成技术领域，特别涉及一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。
背景技术
随着现代科技的发展，高分子材料在工业、农业、国防、航空航天及生活日常都得到的广泛的应用。高分子材料具有分子量高，分子量不均一的特性。分子量和分子量分布都影响着高分子材料的加工及机械性能。聚合物的高分子量部分可以使其具有较好的机械性能，低分子量部分可以使其具有很好的加工性能，因此制备相对宽分子量分布的高分子材料具有重大意义。聚合物的微观结构、分子量及其分布是研究高分子材料，特别是橡胶制品的首要参数。
丁基橡胶（Isobutylene Isoprene Rubber ，IIR）是世界上第四大合成橡胶胶种，是异丁烯与异戊二烯在Friedel-Crafts催化剂作用下得到的共聚物，具有良好的化学稳定性、热稳定性以及气密性，其聚合机理是典型的阳离子聚合。目前，工业化丁基橡胶主要是淤浆聚合或溶液聚合，以AlCl3-H2O为引发体系的淤浆聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较窄，以烷基氯化铝与水的络合物为引发体系的溶液聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较宽（PDI<2.5），并且所得聚合物胶液可以直接卤化，节省制备工序。因此溶液聚合成为了发展趋势。
CN 01808840.6提供了一种具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法，在-100℃~50℃之间，采用混合催化剂在稀释剂存在下进行阳离子聚合，该混合催化剂含有大量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝和微量的铝氧烷。
US 6858690B2专利提出以卤化二烷基铝，如以氯化二烷基铝与二氯化单烷基铝的混合物为引发剂，溶液法生产丁基橡胶，可以在更高温度下使用，并且得到优异的高分子量丁基橡胶。
上述以混合催化剂为引发剂的聚合方法，形成的催化剂组合物为多相混合物，不稳定，不易用于均相聚合，并且此类方法中卤化烷基铝反应活性较低。
US 7893176B2提到一种通过添加剂控制异烯烃聚合物分子量分布的方法，其中的添加剂是含有氧分子或者有机含氧化合物（如醇类、醚类、酮类、醛类、酯类）的物质，在此体系中还含有Lewis酸，引发剂，稀释剂等，得到的异烯烃或其共聚物分子量分布高于2.0。
CN200510123423.3提供了一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，该方法在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液下，进行C4-C7异烯烃单体均聚或者与其他单体共聚的反应，其中复合催化剂溶液为Lewis酸与添加剂的反应产物，添加剂选自醇或酚类、酰胺类、胺类或吡啶类、羧酸酯类和酮类中的至少一种。此方法通过调节添加剂与AlCl3的比例，可以在一定范围内调节丁基橡胶的相对分子质量及其分布，分子量分布范围在2.3~4.0之间。
上述通过引入添加剂的方法，使得稳定性变差，添加剂过多，副反应增加，链转移现象严重影响最终产物的门尼粘度值，降低产物的机械性能。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。
本发明的一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步骤：
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制；
催化剂制备：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中；
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃~-90℃条件下进行的，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走；反应30~60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品；
其中，按照聚合混合溶剂二氯甲烷和己烷质量比为20:1~10:1，聚合体系中异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020~0.045。三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。
本发明采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布。发明采用一段时间引发剂流量为引发低数均分子量的计量值，在一定周期内，在调整引发剂流量为引发高数均分子量的计量值。调整周期大于等于3倍的停留时间；引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%。
通过改变引发剂流量的增幅比和时间比都能使最终的丁基橡胶分子量分布产生变化，改变丁基橡胶的加工机械性能。
本发明利于数据分子量调节，只有在流量变化时有一些波动，随后就可以进入稳定状态，有利于操作及控制。
本发明通过周期性调节聚合反应条件，可以在现有工艺设备基础上进行聚合物分子量分布的调节，减少了工艺技改投资及生产设备停产带来的利益损失，直接、有效。通过对聚合反应控制得到预期分子量及其分布的聚合产品，有利于提高丁基橡胶的加工性能和物理机械性能。
具体实施方式
测试方法
采用称重法测定单体聚合转化率；采用凝胶渗透色谱法测定聚合产物的数均分子量及其分子量分布指数。测试条件为：以THF为流动相，流速为1.0mL/min，测试温度为30℃。
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.1%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-80℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应30min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.2%。丁基橡胶产品收率为66%，Mn=112100，分子量分布指数D=3.2，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.2mol%。
实施例2
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.2%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-70℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为25%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.030，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应30min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于4倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.1%。丁基橡胶产品收率为45%，Mn=145100，分子量分布指数D=3.5，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.8mol%。
实施例3
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.15%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-90℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以10:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.045，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.05%。丁基橡胶产品收率为74%，Mn=112100，分子量分布指数D=2.8，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.7mol%。
实施例4
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.1%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以15:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应50min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.2%。丁基橡胶产品收率为58%，Mn=87000，分子量分布指数D=4.3，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.2mol%。
实施例5
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.15%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-90℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.045，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应40min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于5倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.15%。丁基橡胶产品收率为72%，Mn=128400，分子量分布指数D=3.7，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.9mol%。
Claims (1)
1.一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，具体包括以下步骤：
(1)原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制；
(2)催化剂制备：将三氯化铝配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中；
(3)聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃~-90℃条件下进行的，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应；
通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走；反应30~60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品；
其特征在于，所述的步骤(2)中，三氯化铝配制的饱和溶液，所用的溶剂为己烷和二氯甲烷的混合溶剂；
所述的步骤(3)中，采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布；其调整周期大于等于3倍的停留时间，引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%；
其中，上述反应中，按照聚合混合溶剂二氯甲烷和己烷质量比为20:1~10:1，聚合体系中异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020~0.045；三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。
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