CN105859918B - 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 - Google Patents
一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105859918B CN105859918B CN201610271782.1A CN201610271782A CN105859918B CN 105859918 B CN105859918 B CN 105859918B CN 201610271782 A CN201610271782 A CN 201610271782A CN 105859918 B CN105859918 B CN 105859918B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- initiator
- butyl rubber
- solution
- polymerization
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 38
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 8
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 7
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl aluminium halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步骤：将原料精制，混合溶剂二氯甲烷与己烷质量比为20:1~10:1，异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯量为异丁烯质量的0.020~0.045。三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。先将引发剂溶液存于储罐中，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，聚合温度为‑40℃~‑90℃，先将两种溶液混合，混合后进入反应器内反应30~60min，进行后处理，得到丁基橡胶。采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布。调整周期大于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%。通过改变引发剂流量的增幅比和时间比都能使丁基橡胶分子量分布产生变化，改变丁基橡胶的加工机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶合成技术领域，特别涉及一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。
背景技术
随着现代科技的发展，高分子材料在工业、农业、国防、航空航天及生活日常都得到的广泛的应用。高分子材料具有分子量高，分子量不均一的特性。分子量和分子量分布都影响着高分子材料的加工及机械性能。聚合物的高分子量部分可以使其具有较好的机械性能，低分子量部分可以使其具有很好的加工性能，因此制备相对宽分子量分布的高分子材料具有重大意义。聚合物的微观结构、分子量及其分布是研究高分子材料，特别是橡胶制品的首要参数。
丁基橡胶（Isobutylene Isoprene Rubber ，IIR）是世界上第四大合成橡胶胶种，是异丁烯与异戊二烯在Friedel-Crafts催化剂作用下得到的共聚物，具有良好的化学稳定性、热稳定性以及气密性，其聚合机理是典型的阳离子聚合。目前，工业化丁基橡胶主要是淤浆聚合或溶液聚合，以AlCl3-H2O为引发体系的淤浆聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较窄，以烷基氯化铝与水的络合物为引发体系的溶液聚合，得到的丁基橡胶分子量分布较宽（PDI<2.5），并且所得聚合物胶液可以直接卤化，节省制备工序。因此溶液聚合成为了发展趋势。
CN 01808840.6提供了一种具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法，在-100℃~50℃之间，采用混合催化剂在稀释剂存在下进行阳离子聚合，该混合催化剂含有大量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝和微量的铝氧烷。
US 6858690B2专利提出以卤化二烷基铝，如以氯化二烷基铝与二氯化单烷基铝的混合物为引发剂，溶液法生产丁基橡胶，可以在更高温度下使用，并且得到优异的高分子量丁基橡胶。
上述以混合催化剂为引发剂的聚合方法，形成的催化剂组合物为多相混合物，不稳定，不易用于均相聚合，并且此类方法中卤化烷基铝反应活性较低。
US 7893176B2提到一种通过添加剂控制异烯烃聚合物分子量分布的方法，其中的添加剂是含有氧分子或者有机含氧化合物（如醇类、醚类、酮类、醛类、酯类）的物质，在此体系中还含有Lewis酸，引发剂，稀释剂等，得到的异烯烃或其共聚物分子量分布高于2.0。
CN200510123423.3提供了一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，该方法在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液下，进行C4-C7异烯烃单体均聚或者与其他单体共聚的反应，其中复合催化剂溶液为Lewis酸与添加剂的反应产物，添加剂选自醇或酚类、酰胺类、胺类或吡啶类、羧酸酯类和酮类中的至少一种。此方法通过调节添加剂与AlCl3的比例，可以在一定范围内调节丁基橡胶的相对分子质量及其分布，分子量分布范围在2.3~4.0之间。
上述通过引入添加剂的方法，使得稳定性变差，添加剂过多，副反应增加，链转移现象严重影响最终产物的门尼粘度值，降低产物的机械性能。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法。
本发明的一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步骤：
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制；
催化剂制备：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中；
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃~-90℃条件下进行的，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走；反应30~60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品；
其中，按照聚合混合溶剂二氯甲烷和己烷质量比为20:1~10:1，聚合体系中异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020~0.045。三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。
本发明采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布。发明采用一段时间引发剂流量为引发低数均分子量的计量值，在一定周期内，在调整引发剂流量为引发高数均分子量的计量值。调整周期大于等于3倍的停留时间；引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%。
通过改变引发剂流量的增幅比和时间比都能使最终的丁基橡胶分子量分布产生变化，改变丁基橡胶的加工机械性能。
本发明利于数据分子量调节，只有在流量变化时有一些波动，随后就可以进入稳定状态，有利于操作及控制。
本发明通过周期性调节聚合反应条件，可以在现有工艺设备基础上进行聚合物分子量分布的调节，减少了工艺技改投资及生产设备停产带来的利益损失，直接、有效。通过对聚合反应控制得到预期分子量及其分布的聚合产品，有利于提高丁基橡胶的加工性能和物理机械性能。
具体实施方式
测试方法
采用称重法测定单体聚合转化率；采用凝胶渗透色谱法测定聚合产物的数均分子量及其分子量分布指数。测试条件为：以THF为流动相，流速为1.0mL/min，测试温度为30℃。
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.1%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-80℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应30min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.2%。丁基橡胶产品收率为66%，Mn=112100，分子量分布指数D=3.2，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.2mol%。
实施例2
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.2%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-70℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为25%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.030，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应30min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于4倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.1%。丁基橡胶产品收率为45%，Mn=145100，分子量分布指数D=3.5，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.8mol%。
实施例3
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.15%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-90℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以10:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.045，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.05%。丁基橡胶产品收率为74%，Mn=112100，分子量分布指数D=2.8，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.7mol%。
实施例4
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.1%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以15:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为20%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应50min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于3倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.2%。丁基橡胶产品收率为58%，Mn=87000，分子量分布指数D=4.3，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.2mol%。
实施例5
原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制。
催化剂配制：三氯化铝先用己烷/二氯甲烷配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中，其中三氯化铝的质量浓度为0.15%。
聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-90℃条件下进行的，混合溶剂为二氯甲烷：己烷以20:1（质量比）配制，单体溶液中异丁烯的质量浓度为30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.045，单体溶液存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应，通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走。反应40min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品。
引发剂量通过计量泵进行周期进料，调整周期等于5倍的停留时间。引发剂流量变化范围为0.15%。丁基橡胶产品收率为72%，Mn=128400，分子量分布指数D=3.7，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1.9mol%。
Claims (1)
1.一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法，具体包括以下步骤：
(1)原料精制：将单体异丁烯精制，异戊二烯脱阻聚剂脱水，溶剂己烷、二氯甲烷脱水精制；
(2)催化剂制备：将三氯化铝配制成饱和溶液，得到的引发剂存于催化剂储罐中；
(3)聚合反应：反应采用溶液型釜式聚合，聚合在-40℃~-90℃条件下进行的，将单体按照计量浓度溶于混合溶剂中，存储于反应液罐，用两台计量泵将引发剂及反应液分别打入釜式反应器前部的混合器，混合后进入反应器内反应；
通过釜式反应器外部的降温层，将聚合释放的热量带走；反应30~60min后，得到的聚合物通过闪蒸带走未反应的单体及溶剂，加入防老剂，硬脂酸钙，环氧大豆油，进入脱气釜脱气，再挤压最后干燥，压块，得到丁基橡胶成品；
其特征在于，所述的步骤(2)中，三氯化铝配制的饱和溶液，所用的溶剂为己烷和二氯甲烷的混合溶剂；
所述的步骤(3)中，采用引发剂量的周期进料，来调节数均分子量从而控制分子量分布；其调整周期大于等于3倍的停留时间，引发剂流量变化范围为0.05%~0.2%；
其中，上述反应中，按照聚合混合溶剂二氯甲烷和己烷质量比为20:1~10:1，聚合体系中异丁烯质量浓度为20%~30%，异戊二烯的量为加入异丁烯质量的0.020~0.045；三氯化铝质量浓度0.1%~0.2%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610271782.1A CN105859918B (zh) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610271782.1A CN105859918B (zh) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105859918A CN105859918A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105859918B true CN105859918B (zh) | 2018-03-09 |
Family
ID=56629547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610271782.1A Active CN105859918B (zh) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105859918B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108264597B (zh) * | 2018-02-11 | 2021-02-05 | 山东齐鲁石化工程有限公司 | 丁基橡胶液体催化聚合系统 |
| CN109438165B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-03-15 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种异丁烯回收塔底液的分离回收方法 |
| CN111635474B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-28 | 北京化工大学 | 一种丁基橡胶的合成方法及合成系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357960A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-02-04 | 江苏圣杰实业有限公司 | 资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法 |
| CN102091572A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-06-15 | 宋晓轩 | 一种合成橡胶用聚合反应器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201605113UA (en) * | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Highly pure halogenated rubbers |
| CN104844748B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-04-05 | 清华大学 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-04-27 CN CN201610271782.1A patent/CN105859918B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357960A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-02-04 | 江苏圣杰实业有限公司 | 资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法 |
| CN102091572A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-06-15 | 宋晓轩 | 一种合成橡胶用聚合反应器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚合反应周期进料对分子量分布可控性分析;秦广忠 等;《广州化工》;20100630;第38卷(第6期);第61-63页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105859918A (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105859918B (zh) | 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 | |
| JP2017527667A (ja) | １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む溶液ポリマー、溶液重合方法、及びポリマー組成物 | |
| CN103764695A (zh) | 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 | |
| CN105646757B (zh) | 一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法 | |
| CN1962703A (zh) | 一种丙烯腈均（共）聚物制备方法 | |
| CN114402002B (zh) | 乙烯和1,3-二烯的三元聚合物 | |
| CN101987876B (zh) | 一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法 | |
| CN109438689B (zh) | 一种环氧丙烷-二氧化碳共聚物及其制备方法 | |
| CN101928357A (zh) | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 | |
| CN100523018C (zh) | 一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法 | |
| CN108219050A (zh) | 一种丁基橡胶的制备方法 | |
| Ruckenstein et al. | Monomer [1-(Isobutoxy) ethyl Methacrylate] That Can Undergo Anionic Polymerization and Can Also Be an Initiator for the Cationic Polymerization of Vinyl Ethers: Preparation of Comblike Polymers | |
| Thomas et al. | " Living" cationic polymerization of indene. 2. Polymerization initiated with cumyl chloride/titanium tetrachloride and cumyl chloride/n-butoxytrichlorotitanium initiating systems | |
| Jiang et al. | Practical Synthesis of Dendritic Hyperbranched Polyacrylates and Their Topological Block Polymers by Organotellurium‐Mediated Emulsion Polymerization in Water | |
| CN103739766B (zh) | 具有良好加工性能和高拉伸强度的挤出用氟橡胶的生产方法 | |
| CA1248660A (en) | Block copolymer containing tetrahydrofuran block | |
| JP2023140062A (ja) | 共重合体及び樹脂組成物 | |
| CN108602913A (zh) | 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 | |
| RU2011129850A (ru) | Системы и способы производства полимеров | |
| KR100646141B1 (ko) | 이소부텐 중합 방법 | |
| Kaya | Copolymers of 4-methoxybenzyl methacrylate and isobornyl methacrylate: synthesis, characterization and determination of monomer reactivity ratios | |
| CN101585891B (zh) | 制备异烯烃均聚物或共聚物的引发剂体系以及使用该体系制备异烯烃均聚物或共聚物的方法 | |
| IL29817A (en) | Copolymers of mono-halo-substituted ethylenes | |
| Gupta et al. | Synthesis of acrylate-1-hexene based functional polyolefin using activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) | |
| CN1209440A (zh) | 溶聚丁苯橡胶的聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhou Junmei Inventor before: Cui Xianchang |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20171207 Address after: Guangdong province Zhongshan City Shengping road 528415 Xiaolan Town, No. 33 building 4 floor B 407 two Applicant after: Guangdong Hong Rui Technology Co., Ltd. Address before: 314422 Jiaxing, Henan Province, Hangzhou City, Haining Economic Development Zone Star Bay Garden Jinsha garden 22-4-607 Applicant before: Cui Xianchang |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181121 Address after: 401120 3rd floor, Building 11, Jingkai District, Guanyan Village, Lianglu Road, Yubei District, Chongqing Patentee after: CHONGQING GOLUTE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 528415 407, two B building, 33 Shengping East Road, Xiaolan Town, Zhongshan, Guangdong Province, two Patentee before: Guangdong Hong Rui Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201127 Address after: 226631 Wanzhou Road, Libao Town, Haian County, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: WANZHOU ADHESIVE PRODUCTS (JIANGSU) Co.,Ltd. Address before: 401120, Chongqing, Yubei District two road view of the village through the Camp Camp No. 11, building 3 Patentee before: CHONGQING GOLUTE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A solution polymerization method for adjusting molecular weight distribution of butyl rubber Effective date of registration: 20210629 Granted publication date: 20180309 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Haian branch Pledgor: WANZHOU ADHESIVE PRODUCTS (JIANGSU) Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005500 |