CN103739766B - 具有良好加工性能和高拉伸强度的挤出用氟橡胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有良好加工性能和高拉伸强度的挤出用氟橡胶的生产方法。该方法包括：向加入水、乳化剂和pH调节剂的反应釜中通入制备氟橡胶的单体，加入无机引发剂引发反应，当反应进行至单体总量的10～20wt%时，加入分子量调聚剂，并补加无机引发剂；当反应进行至单体总量的60～70wt%时，再加入分子量调聚剂，调节低分子的分子量；并补加无机引发剂，反应至单体总量剩余为0～10wt%，停止反应。制备的氟橡胶分子量分布系数为5～10，为双峰分布，同时具备优良加工性能且有较高拉伸强度。

Description

具有良好加工性能和高拉伸强度的挤出用氟橡胶的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氟橡胶的生产方法，尤其涉及挤出用氟橡胶的生产方法。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体。因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。特别是近几年来，在能源日趋紧张的情况下，新型环保能源、燃料的出现，在化工工业及汽车领域，其它橡胶无法承受其苛刻的环境要求，因此具有优良耐溶剂性能的氟橡胶的应用领域越来越宽。

氟橡胶的加工方式主要有挤出、注塑、模压几种方式。因模压技术设备庞大、占地面积大、投资量大、操作者劳动量大等缺点，越来越多的生产厂家选择挤出和注塑加工方式，特别是国外，已经逐渐淘汰了模压技术。因挤出、注塑技术对氟橡胶的流动性及加工性要求极高，因此开发专门挤出用的氟橡胶有利于提高氟橡胶的加工水平。

国内外以乳液聚合生产含氟弹性体的技术已经是本技术领域所熟知的，比如中国专利文件CN200710166448采用乳液聚合方法，共聚单元为：50～70mol%的1,1-二氟乙烯、10～30mol%的全氟乙丙烯和10～20mol%的四氟乙烯，制备高强度三元氟橡胶。但在现有技术在注重产品拉伸性能的同时，往往牺牲了加工性与流动性。

CN101429264A提供一种宽分布氟橡胶的制备方法，该方法是以有机过氧化物为引发剂，生成有机端基。但是100%有机端基的聚合物在后处理过程中粘连度大，难以加工及处理。且该发明涉及氟橡胶分子量分布系数宽，经实验证明，分子量分布系数＜5，高分子量与低分子量分不开，不能形成优势互补；分子量分布系数＞10，分布过宽，使高分子量与低分子量双方优势不能体现，拉伸强度不高的同时，加工性能也不好。此外，CN101033319A公开了耐甲醇汽油的可挤出氟橡胶胶料，是通过不同门尼粘度氟橡胶生胶的混用，提高胶料的加工性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有良好加工性能和高拉伸强度的挤出用氟橡胶的制备方法。

术语说明：

制备氟橡胶的单体：是指制备氟橡胶用的含氟单体、烃单体，常用的含氟单体有三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚，常用的烃单体如乙烯或丙烯，均为现有技术。制备氟橡胶的单体为2种或2种以上单体的混合，也称混合单体。

反应进行至单体总量的10wt%或60wt%：是氟橡胶合成中的常规术语，指反应进行到单体反应量占单体总量的10wt%或60wt%，生产上可以通过反应系统的补加槽压力下降的值进行监控。

本发明的技术方案如下：

一种挤出用氟橡胶的制备方法，包括步骤如下：

（1）在补加槽内配制一定量的制备氟橡胶的单体，该单体的量为单体总量；备用；

（2）向反应釜中加入水、乳化剂和pH调节剂，乳化剂占水重量的0.01～2wt%，pH调节剂占水重量的0.01～1wt%；

上述反应釜中的水与补加槽内的单体总量的比例为1:0.1～1重量比；

（3）由补加槽向步骤（2）反应釜中加入制备氟橡胶的单体，至规定釜压，搅拌均匀；待反应釜的釜温升到100～115℃时，向反应釜中加入无机引发剂引发反应，无机引发剂首次加量占水重量的0.01～0.05wt%；

（4）在反应进行过程中，当釜内压力的出现降低时从补加槽内向反应釜补加单体，维持釜内压力稳定，压力浮动幅度控制在规定釜内压力±0.05MPa内。

（5）当反应进行至单体总量的10～20wt%时，加入分子量调聚剂，调节高分子的分子量；所述分子量调聚剂加量占水重量的0.01～0.1wt%；并补加无机引发剂。

（6）当反应进行至单体总量的60～70wt%时，再加入分子量调聚剂，调节低分子的分子量；所述分子量调聚剂加量占水重量的1～2wt%，并补加无机引发剂，反应至单体总量剩余为0～10wt%，停止反应。

（7）将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型。该步骤系后处理与成型包装，采用本领域常用方式进行。

所述的分子量调聚剂，选自异戊烷、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯、乙酸乙酯中的一种或两种；进一步优选的，分子量调聚剂为异戊烷。

所述的乳化剂选自非离子型乳化剂或离子型乳化剂。优选的，乳化剂选自全氟辛酸盐。进一步优选乳化剂选自全氟辛酸钠。

所述的无机引发剂为过硫酸盐，优选过硫酸钾或过硫酸铵。

所述的pH调节剂为弱碱盐，优选磷酸氢二钾或四硼酸钠。

根据本发明，步骤（1）所述的制备氟橡胶的单体任选如下a组或b组：

a、二种或三种含氟单体，共聚制备二元或三元氟橡胶；

b、一种或二种含氟单体，与一种或二种烃单体，共聚制备二元或三元氟橡胶；

所述含氟单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚；所述烃单体选自乙烯或丙烯。

根据本发明，步骤（1）所述的制备氟橡胶的单体任选如下c～i之一：

c、三氟氯乙烯和偏氟乙烯，所得氟橡胶为三氟氯乙烯和偏氟乙烯的共聚物；

d、偏氟乙烯和六氟丙烯，所得氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；

e、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，所得氟橡胶为偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物；

f、四氟乙烯和丙烯，所得氟橡胶为四氟乙烯和丙烯的共聚物；

g、四氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚，所得氟橡胶为四氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚的共聚物；

h、偏氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚，所得氟橡胶为偏氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚的共聚物；

i、乙烯和六氟丙烯，所得氟橡胶为乙烯和六氟丙烯的共聚物。

根据本发明，进一步优选的，所述氟橡胶为15～30mol六氟丙烯和70～85mol%偏氟乙烯共聚物，或者15～30mol%六氟丙烯、15～30mol%四氟乙烯和40～70mol%偏氟乙烯共聚物。

本发明的聚合过程中注意调节单体补加入量，使反应釜内压力基本保持恒定，稳定在要求压力的±0.05MPa内。因反应开始后消耗釜内的气相单体，导致聚合釜内压力下降，在反应过程中需要从补加槽内向反应釜补加单体，维持反应釜内压力恒定。不同单体聚合时所要求的釜压略有不同，参照现有技术。一般在1.8～2.6MPa范围内。

进一步优选的：在10L的反应釜内，以六氟丙烯和偏氟乙烯的单体聚合制备二元氟橡胶时，要求聚合釜压为1.8～2.0MPa；以六氟丙烯、四氟乙烯和偏氟乙烯单体聚合制备三元氟橡胶时，要求聚合釜压为2.2～2.6MPa。

根据本发明，步骤（5）、（6）中补加无机引发剂的量分别为步骤（3）无机引发剂首次加量的5～20wt%。

本发明的方法中，优选的，所述无机引发剂配制成浓度为1～10wt%的无机引发剂溶液使用。步骤（3）、（5）、（6）中所用无机引发剂的种类和浓度相同。

本发明的制备的挤出用氟橡胶分子量分布系数为5～10，高分子量峰为500000～1000000，低分子量峰为10000～50000，为双峰分布。如果高分子量过高，则加工性能差，挤出制品速度慢，且表面凹凸不平；如果低分子量峰过大，则强度差，胶管性能达不到要求。本发明挤出用氟橡胶分子量优选分布系数为6～8，如果分布系数过大或过小，则高分子量和低分子量的优势显现不出，不能形成双方的优势互补，不能形成高强度且加工性能好的氟橡胶。

本发明采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，采用无机引发剂，并用分子量调聚剂调节分子量的高低，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此得到分子量分布系数在5～10之间，具有良好的挤出性能的氟橡胶，同时具有较好机械性能的氟橡胶，满足挤出工艺的需要。拉伸强度15.0～20.0Mpa，扯断伸长率200～300%。

本发明的技术特点还在于，聚合过程分为三段进行，第一阶段，加入引发剂引发反应生成高分子量体系；当单体总量反应到10wt%～20wt%时进入第二阶段，加入少量调聚剂，控制生成的高分子的分子量，并使链端基为有机端基，使胶料分子量既高，加工流动性又较好；当单体总量反应到60wt%～70wt%时进入第三阶段，加入饱和量的调聚剂，聚合极低分子量的分子，提高胶料的加工性能，使挤出表面光亮。

与现有技术相比，本发明的优良效果是：以无机硫酸盐为引发剂，通过加入分子量调聚剂，调节高分子量大小及形成部分有机端基，在保证后处理容易进行的前提下，调整了高分子量的加工性能。通过两次加入分子量调聚剂，调节高分子量和低分子量的分子量大小和数量，形成分子量呈双峰分布的氟橡胶，高分子量峰对拉伸强度贡献大，低分子量峰有利于加工性能，控制双峰的分子量及比例,可获得同时具备优良加工性能且有较高拉伸强度的氟橡胶。该氟橡胶在保证高强度的同时，还有优良的加工性能，适合对加工性能要求高的挤出工艺。通过聚合工艺调节生胶的分子量分布，避免了在后期加工中生胶混用不均匀、费时、费力等问题。因此，为了获得挤出性能好的氟橡胶，需要调整分子量结构，在提高其加工性能的同时，保证其强度等方面，实现两者兼备。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。

氟橡胶加工性能中的流动性通过以下方法检测：

1.将氟橡胶按照同样的挤出胶管配方做成混炼胶，用开炼机压成一定厚度的薄片，再通过模具切割成规则圆形，放入检测流动性的模具的第一层。用热压机模拟挤出过程的温度和压力，将放入第一层的胶料缓缓通过模具上的小孔，压入带有刻度的第二层，通过刻度度数来表征胶料在一定挤出条件下胶料的流动性；

2.将氟橡胶按照同样的挤出胶管配方做成混炼胶，通过一定温度和压力的挤出机挤出。通过查看表面的光滑性，表征胶料的挤出加工性能。

氟橡胶分子量分布系数通过以下方法检测：

将氟橡胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，通过凝胶色谱（GPC）测定其重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn），标出最高峰值，并根据公式：分布系数=Mw/Mn来计算分子量分布系数。

除特别注明的外，实施例中的百分比均为质量比。

实施例1、以10L的反应釜为例，制备二元氟橡胶。

向洗净的反应釜内加入6.5kg无离子水及浓度为10%的全氟辛酸钠溶液65ml、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。

在补加槽内，将25mol%六氟丙烯和75mol%偏氟乙烯的单体配制成混合物共5kg备用；向反应釜中通入所述的混合单体使釜压升至1.9MPa，待反应釜的釜温升到115℃时，用计量泵打入100g浓度为1%的过硫酸钾引发剂反应。反应过程中不断补加所述混合单体，维持反应釜内压力在1.9±0.05MPa。当反应到单体总量的10%时，加入5ml分子量调聚剂异戊烷，并补加浓度为1%的过硫酸钾引发剂10g。

聚合过程中注意调节混合单体加入量，使反应釜内气相组成保持恒定。

当反应进行到单体总量的60%时，加入10ml分子量调聚剂异戊烷，并补加浓度为1%的过硫酸钾引发剂10g，继续反应至单体总量剩余10%，停止反应。

反应产物经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型。经检测，该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，分布系数为6.8，高分子量峰为749125，低分子量峰为32218，峰面积比为3:1。流动性为283mm，挤出胶管表面光滑。

实施例2、以10L的反应釜为例，制备二元氟橡胶。

向洗净的反应釜内加入6.5kg无离子水及65ml浓度为10%的全氟辛酸钠溶液、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。

在补加槽内，用25mol%六氟丙烯和75mol%偏氟乙烯单体，配制成混合物5kg备用；向反应釜中通入所述的混合单体使聚合釜升压至2.0MPa，待反应釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入浓度为1%的过硫酸钾引发剂100g反应。反应过程中不断补加混合单体，维持反应釜内压力在2.0±0.05MPa波动。当反应到单体总量的10%时，加入10ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加浓度为1%的引发剂10g。当反应到单体总量的10%时，加入20ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加浓度为1%的引发剂10g，直至反应至单体总量剩余10%，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，分布系数为7.2，高分子量峰为807716，低分子量峰为59415，峰面积比为3:2。流动性检测267mm，挤出胶管表面光滑。

对比例1、以10L的反应釜为例，制备二元氟橡胶。

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml10%全氟辛酸钠溶液、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后用25mol%六氟丙烯和75mol%偏氟乙烯单体，配制成混合物5kg备用，向反应釜中通入所述的混合单体使釜压升至2.0Mpa，待反应釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入浓度为1%的过硫酸钾引发剂100g反应。反应过程中不断补加混合单体，维持反应釜内压力在2.0±0.05MPa波动。当反应到单体总量的60%时，加入30ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加引发剂，直至反应至单体总量剩余10%，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。该氟橡胶的分子量分布为宽分布，分布系数为12，流动性检测196mm，挤出胶管表面粗糙。

实施例3～4：按照实施例1的聚合方法，分别调整乳化剂及用量，pH调节剂及用量，引发剂及用量，分子量调聚剂、加入时间，得到不同的分子量分布的氟橡胶，其反应产物的分子量分布及流动性检测如表1。

表1.实验对比表

注：1、分子量调聚剂及用量（ml）中，5/10，表示第一次加5ml,第二次加10ml，余同；

2、调聚剂加入时间，10%/60%，表示当反应到单体总量的10%时第一次加调聚剂，当反应到单体总量的60%时第二次加调聚剂；

3、对比例1，分子量调聚剂及用量（ml）中丙二酸二乙酯30是当反应到单体总量的60%时一次性加入。

实施例3、以10L的反应釜为例，制备三元氟橡胶。

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及浓度为10%的全氟辛酸钠溶液65ml、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后用25mol%六氟丙烯、15mol%四氟乙烯和60mol%偏氟乙烯单体，配制成混合物5kg备用，向反应釜中通入所述的混合单体使釜压升至2.5MPa，待反应釜的釜温升到100℃时，用计量泵打入浓度为1%过硫酸钾引发剂100g反应。反应过程中不断补加混合单体，维持反应釜内压力在2.5±0.05MPa波动。当反应到单体总量的20%时，加入10ml分子量调聚剂异戊烷，并补加浓度为1%过硫酸钾引发剂10g。当反应到单体总量的60%时，加入20ml分子量调聚剂，并补加浓度为1%过硫酸钾引发剂10g，反应直至单体总量剩余10%，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，分布系数为7.5，高分子量峰为663821，低分子量峰为41869，峰面积比为3:2，流动性检测237mm，挤出胶管表面光滑。

Claims (13)

1.一种挤出用氟橡胶的制备方法，包括步骤如下：

（1）在补加槽内配制一定量的制备氟橡胶的单体，该单体的量为单体总量；备用；

（2）向反应釜中加入水、乳化剂和pH调节剂，乳化剂占水重量的0.01～2wt%，pH调节剂占水重量的0.01～1wt%；

上述反应釜中的水与补加槽内的单体总量的比例为1:0.1～1重量比；

（3）由补加槽向步骤（2）反应釜中加入制备氟橡胶的单体，至规定釜压，搅拌均匀；待反应釜的釜温升到100-115℃时，向反应釜中加入无机引发剂引发反应，无机引发剂首次加量占水重量的0.01～0.05wt%；

（4）在反应进行过程中，当釜内压力出现降低时从补加槽内向反应釜补加单体，维持釜压稳定，压力浮动幅度在规定釜压±0.05MPa内；

（5）当反应进行至单体总量的10~20wt%时，加入分子量调聚剂，调节高分子的分子量；所述分子量调聚剂加量占水重量的0.01～0.1wt%；并补加无机引发剂；

（6）当反应进行至单体总量的60~70wt%时，再加入分子量调聚剂，调节低分子的分子量；所述分子量调聚剂加量占水重量的1～2wt%，并补加无机引发剂，反应至单体总量剩余为0～10wt%，停止反应；

（7）将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型。

2.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的分子量调聚剂，选自异戊烷、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯、乙酸乙酯中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的乳化剂选自全氟辛酸盐。

4.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为全氟辛酸钠。

5.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的无机引发剂为过硫酸盐。

6.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的无机引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

7.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂为磷酸氢二钾或四硼酸钠。

8.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的制备氟橡胶的单体为下列a或b：

a、二种或三种含氟单体，共聚制备二元或三元氟橡胶；或者，

b、一种或二种含氟单体，与一种或二种烃单体，共聚制备二元或三元氟橡胶；

所述含氟单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚；所述烃单体选自乙烯或丙烯。

9.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述的制备氟橡胶的单体为如下c~i之一：

c、三氟氯乙烯和偏氟乙烯，所得氟橡胶为三氟氯乙烯和偏氟乙烯的共聚物；

d、偏氟乙烯和六氟丙烯，所得氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；

e、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，所得氟橡胶为偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物；

f、四氟乙烯和丙烯，所得氟橡胶为四氟乙烯和丙烯的共聚物；

g、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚，所得氟橡胶为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物；

h、偏氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚，所得氟橡胶为偏氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物；

i、乙烯和六氟丙烯，所得氟橡胶为乙烯和六氟丙烯的共聚物。

10.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于所述氟橡胶为15～30mol%六氟丙烯和70～85mol%偏氟乙烯共聚物，或者15～30mol%六氟丙烯、15～30mol%四氟乙烯和40～70mol%偏氟乙烯共聚物。

11.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤（5）、（6）中补加无机引发剂的量分别为步骤（3）无机引发剂首次加量的5～20wt%。

12.如权利要求1所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于制备的挤出用氟橡胶分子量分布系数为5～10，高分子量峰为500000～1000000，低分子量峰为10000～50000，为双峰分布。

13.如权利要求12所述的挤出用氟橡胶的制备方法，其特征在于制备的挤出用氟橡胶分子量分布系数为6～8。