CN103910818B - 一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。树脂聚合过程采用分段式压力和温度控制方式，逐步提高压力和温度，无需添加改性单体，生产过程简单、易控，得到的树脂具有多种用途，能够同时满足高延伸低密度带，并可在中高压缩比下糊状挤出得出薄壁细管。

Description

一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯是一种全氟代聚合物，具有优异的耐候性、耐化学药品性、阻燃性、耐高低温等综合性能，广泛应用于化工、电子、石油、机械、环保等领域，成为现代社会不可或缺的材料，如加工各种线型材料、高延伸低密度带、均一高强度的延伸多孔体、燃料电池的粘接剂等。在用作糊状挤出制品加工过程中，受到现有设备的制约，不能满足生产薄壁细管的性能要求，而通常采用的方法是共聚改性，通过加入少量的改性单体，降低树脂糊状挤出时的剪切应力。

美国专利US3849594公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的四氟乙烯细粉树脂的制备方法，它包括在乳液聚合四氟乙烯时，以全氟丙基乙烯基醚（PPVE）或全氟甲基乙烯基醚（PAVE）对其进行改性，得到含0.1wt%改性剂的聚合物，能够在中高压缩比下得到挤出产物。

中国专利CN102344519A介绍了一种采用由三氟乙烯、六氟丙烯和全氟醚类组成的复合改性单体，对四氟乙烯单体进行改性共聚，得到的聚合物能够糊状挤出制备细管。

美国专利US4036802公开了一种四氟乙烯细粉树脂的制备方法，该专利主要以全氟丙基乙烯基醚为改性剂进行乳液聚合，得到的粒子由核壳两部分组成，核部分共聚单体含量比壳部分高，共聚单体总含量在0.06%左右。该树脂可在高压缩比下进行糊状挤出加工。

但上述三个专利介绍的改性聚四氟乙烯树脂，能够在中高压缩比条件下加工得到薄壁细管，但不能兼顾聚四氟乙烯树脂的其它加工性能，如通过高温高速拉伸，得到高延伸低密度带。

中国专利CN1458942A介绍了一种在水性介质和聚合引发剂存在下，使杂质含量在100ppm以下的四氟乙烯聚合制得四氟乙烯聚合物，该聚合物具有高均一延伸率，纤丝化特性优良，抗断强度高。但此专利虽能够用来加工高延伸率低密度带，但不能够同时满足中高压缩比下挤出薄壁细管，影响树脂的综合性能。

中国专利CN201110033748.8中公开了一种涂料用聚四氟乙烯树脂的制备方法，采用三段压力和温度控制，并逐步升高的方式，使多种单体共聚，得到其共聚物。该共聚物是溶液聚合，产品不用用于制作密封带和挤出管，而且其控制方式中三段比例控制为1：1：1，三段温度范围较宽，各段温度范围达到10℃，各阶段压力范围较大且偏低，这些对于共聚反应有利，但对均聚反应，这样的控制方式不能达到本发明的目的。

本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，能够同时满足高延伸低密度带和中高压缩比下挤出薄壁细管。

发明内容

本发明的目的是提供一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，该树脂能够同时满足加工高延伸低密度带和中高压缩比下挤出薄壁细管。

本发明提供的聚四氟乙烯分散树脂制备方法包括如下步骤：在水相反应介质中加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂，通入四氟乙烯单体，采用分段式压力控制方式，聚合得到四氟乙烯乳液，然后经过稀释、凝聚、干燥得到聚四氟乙烯树脂。

本发明提供的聚四氟乙烯分散树脂制备方法中：

所述的水相反应介质优选为无离子水，其用量为四氟乙烯单体总量的1～2倍，优选1.4～1.7倍。

所述的含氟表面活性剂可以为全氟烷基羧酸，优选全氟辛酸，其用量优选为无离子水质量的0.05～0.1%。

所述的稳定剂优选为石蜡，进一步优选熔点为56～58℃的石蜡，其用量优选为无离子水质量的1～3%。

所述的引发剂优选过硫酸铵、过氧化丁二酸，或二者搭配使用。

作为上述聚四氟乙烯分散树脂制备方法的一种实施方式，所述分段压力控制方式中各段压力逐段升高；作为一种优选的具体实施方式，所述分段压力控制方式包括三个阶段，第一阶段压力为1.6～1.8MPa，第二阶段压力为2.2～2.4MPa，第三阶段压力为2.8～3.0MPa。作为一种选择，三个阶段投入的四氟乙烯单体的量为1:1.5～2.5:2.5～3.5。

作为上述聚四氟乙烯分散树脂制备方法的一种实施方式，所述分段压力控制方式中，各阶段温度逐段升高；作为一种优选方案，第一阶段温度控制为68～70℃，第二阶段温度控制为78～80℃，第三阶段温度控制为88～90℃。实现三个阶段中，每个阶段的聚合反应类似恒温恒压反应，更好的实现设计的树脂分子结构。较各阶段大范围低压变温反应，难以实现本发明的目的。

作为本发明的另一方面，本发明提供了一种聚四氟乙烯分散树脂，其有上述所述的方法制备得到。

作为本发明的在一方面，本发明还提供了上述方法制备得到的聚四氟乙烯分散树脂的用途，包括用于制备高延伸低密度带和中高压缩比下挤出的薄壁细管。

本发明采用分段压力控制方式将四氟乙烯单体进行聚合，制得聚四氟乙烯分散树脂，通过分段式压力和各段类似恒温温度的控制，聚四氟乙烯树脂分子链由短到长逐层排列，最内层为短分子链，使树脂在受到挤出时剪切力时，分子链间的连接易于解开，从而降低糊状挤出压力，能够满足中高压缩比下的薄壁细管的加工。而最外层长分子链的存在，使树脂受到剪切力时，能维持聚合物分子间的连接，得到高延伸低密度带，从而形成多种用途共存，提高树脂的综合性能。

本发明提供制得聚四氟乙烯分散树脂制备过程中，不需要添加改性单体，生产过程简便易控制，得到产品质量稳定。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但是不对本发明的范围构成任何的限制。

实施例1：

在配有夹套和搅拌的1000L不锈钢高压反应釜洗净，加入700L去离子水，21kg石蜡，700g全氟辛酸分散剂，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，视为合格，控制温1升到70℃，通入四氟乙烯单体至1.7MPa，加入840g过氧化丁二酸引发剂，开始反应，当投料量达到70kg时，提高反应压力至2.3MPa，控制温2达到80℃，继续反应，当投料量达到210kg时，提高反应压力至2.9MPa，控制温3达到90℃，投料量达到420kg时，结束反应，得到聚四氟乙烯乳液，固含量为31%，将乳液稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂。

实施例2-5：

同例1过程，不同之处参见表1，树脂性能测试数据见表2。

对比例1：

采用实施例1中相同反应釜，加入700L去离子水，40kg石蜡，900g全氟辛酸分散剂，200g丁二酸，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，视为合格，加入3g过硫酸铵引发剂，通入四氟乙烯单体至压力2.5MPa，温度升到80℃开始反应，控制终止温度不超过110℃，投料量达到420kg时，停止反应，得聚四氟乙烯乳液，固含量为30%，采用实施例1中相同的后处理过程，得分散树脂，性能测试数据见表2。

对比例2：

同对比例1过程，不同之处为抽空氧含量合格后，加入1kg全氟丙烯改性剂，5g过硫酸铵引发剂，得聚四氟乙烯乳液，固含量为31%，采用相同的后处理工艺，得分散树脂，性能测试数据见表2。

表1聚合工艺参数

表2性能测试数据

虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在水相反应介质中加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂，通入四氟乙烯单体，采用分段式压力控制方式，聚合得到四氟乙烯乳液，然后经过稀释、凝聚、干燥得到聚四氟乙烯树脂；

所述分段压力控制方式中各段压力逐段升高；所述分段压力控制方式包括三个阶段，第一阶段压力为1.6～1.8MPa，第二阶段压力为2.2～2.4MPa，第三阶段压力为2.8～3.0MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分段压力控制方式包括三个阶段，第一阶段压力为1.6～1.8MPa，第二阶段压力为2.2～2.4MPa，第三阶段压力为2.8～3.0MPa；三个阶段投入的四氟乙烯单体的量优选为1:1.5～2.5:2.5～3.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各阶段温度逐段升高。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一阶段温度控制为68～70℃，第二阶段温度控制为78～80℃，第三阶段温度控制为88～90℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水相反应介质为无离子水，其用量为四氟乙烯单体总量的1～2倍。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水相反应介质为无离子水，其用量为四氟乙烯单体总量1.4～1.7倍。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂为全氟烷基羧酸，其用量为无离子水质量的0.05～0.1％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟表面活性剂为全氟辛酸，其用量为无离子水质量的0.05～0.1％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为石蜡，其用量为无离子水质量的1～3％。

10.一种聚四氟乙烯分散树脂，其由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。