CN109422843A - 一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

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汪仲权
张廷健
曾波
王先荣
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Abstract

本发明涉及醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，在聚合的过程中加入的全氟烷基乙烯基醚，并严格控制全氟烷基乙烯基醚和其他原料的相对用量。制备得到的醚改性聚全氟乙丙烯树脂的熔点为200～270℃，与聚全氟乙丙烯树脂相比，其熔点较低，可降低树脂的加工温度，而且这种树脂在高温条件下具有较高的稳定性，具有良好的耐候性和耐酸碱性，制品在加工过程中没有酸性气体和挥发物的移除，加工性能良好，有利于后续的应用。

Description

一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子物质合成领域，具体涉及一种醚改性聚全氟乙丙稀树脂的制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯树脂机械性能、化学稳定性、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性都与聚四氟乙烯基本相同，其突出的优点是具有热塑性，能用常用的热塑加工的方法，如挤出、注塑、传递模压等成型。该树脂用于制作电子绝缘零件，电线绝缘层，软质线路板，同轴电缆绝缘架，化工用泵，阀的耐腐蚀衬里、仪表隔膜、热搅混器，轻纺工业滚筒、抗粘套等。但是目前全氟乙丙烯树脂在使用的过程中存在一定的问题，因此，现有技术中采用了多种手段对其进行改性。
专利ZL201410787371.9公开了一种改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，虽然改制备方法制备的树脂既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能又具有热塑加工成型的特点，有极高的化学稳定性、优异的电绝缘性，良好的机械性质，熔点为120～270℃，但是，在聚合过程中加入了偏氟乙烯单体，即在全氟链段中引入了非全氟基团(CH2)，该基团在热熔融加工过程中(聚全氟乙丙烯树脂的加温度为330～390℃)，容易断链，表现在制品加工过程中有较多酸性气体和挥发物移除，降低了聚全氟乙丙烯树脂耐高温性能。
US3528954公开了四氟乙烯和六氟丙烯混合单体在含氟有机溶剂中，用有机引发剂合成聚全氟乙丙烯，尽管所得产品具有较高的热稳定性，然而该聚合反应采用溶剂聚合，聚合过程中使用大气臭氧破坏溶剂氟利昂-113作为聚合介质，且聚合物的熔点在250-270℃左右，加工温度较高，不利于后期的加工应用。
专利201511025594.2公开了高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，该专利虽然在聚合过程过中加入全氟烷基乙烯基醚为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的1～10％，但是该专利的主要目的改善树脂的挤出性能，并没有有效地改善聚全氟乙丙烯树脂的熔点，制备的树脂熔点较高，不能提高树脂的加工性能。
针对现有的技术中全氟聚乙丙烯树脂的合成方法不够环保，所合成的全氟聚乙丙烯树脂熔点高的缺陷，本发明提供一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法。
发明内容
本发明的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的60～70％，对反应釜进行抽真空至其氧含量低于30ppm，将反应釜升温至70～100℃；向反应釜中加入分散剂和初始混合单体，所述初始混合单体为全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(1～60)：(15～65):(35～65)混合的的混合物，至反应釜内的压力为2～4MPa，加入引发剂和链转移剂引发聚合反应；
2)反应过程中通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，所述补加混合单体为全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比(10～60):(60～95):(10～20)进行混合的混合物，至聚合反应结束，破乳、洗涤、干燥即得醚改性聚全氟乙丙烯树脂；
所述初始混合单体和补加混合单体中全氟烷基乙烯基醚的总摩尔数占初始混合单体和补加混合单体总摩尔比的10～60％。
全氟烷基乙烯基醚为柔性单体，当在聚全氟乙丙烯链段中加入了醚单体后，降低了原有分子的结晶度，从而降低了聚全氟乙丙烯树脂的熔点，树脂在熔融加工时，加工温度较低，提高了树脂的加工性能；但为得到较好的树脂性能，要保证树脂链段中接入醚单体的量，根据醚单体、四氟乙烯、六氟丙烯三种单体的竞聚率，需保持醚单体的量在混合单体中的摩尔比在10～60％，优选15～60％。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟单烷基乙烯基醚或全氟多烷氧基乙烯基醚；
所述全氟单烷基乙烯基醚的结构式为CF3-(CF2)n-OCF＝CF2，其中n为0～7；优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚；
所述全氟多烷氧乙烯基醚选自下组中的一种：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7，CF2＝CFO(CF2)3OCF3，
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF＝CF2，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF3，CF3(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，
CF3CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2，
CF3(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2，CF3(OCF2CF2CF2)4OCF＝CF2
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2，CF2＝CFO(CF2)2OCF3。
优选的，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐。
优选的，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。
优选的，每100重量份所述去离子水中加入0.01～5重量份分散剂。
优选的，每100重量份所述去离子水中加入0.1～10重量份引发剂。
优选的，所述链转移剂的添加量为反应单体总重量的0.01～5％。
优选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的60～70％，对反应釜进行抽真空至其氧含量低于30ppm，加入分散剂全氟辛酸盐，将反应釜升温至85～98℃，加入全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(10～30)：(55～70)：(15～22)的初始混合单体，将反应器压力升至2.8～3.2MPa，加入引发剂和链转移剂，开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持恒定，所述补加混合单体中全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(15～35)：(55～70)：(10～15)，至聚合反应结束，破乳、洗涤、干燥即得醚改性聚全氟乙丙烯树脂；
所述全氟单烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚。
更选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的60～70％，对反应釜进行抽真空至其氧含量低于30ppm，加入分散剂全氟辛酸盐，将反应釜升温至85～98℃，加入全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(30：55：15)、(15：63：22)、(20：60：20)或(10：70：20)的初始混合单体，将反应器压力升至2.8～3.2MPa，加入引发剂和链转移剂，开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持恒定，所述补加混合单体中全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(35：55：10)、(15：70：15)、(30：55：15)或(20：68：12)，至聚合反应结束，破乳、洗涤、干燥即得醚改性聚全氟乙丙烯树脂；
所述全氟单烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚。
本申请的另一目的是保护本申请所述方法制备得到的醚改性聚全氟乙丙烯树脂。
本发明的方法具有如下有益效果：
本发明所述方法通过添加全氟烷基乙烯基醚，并严格控制这种醚的添加量，制备得到的醚改性聚全氟乙丙烯树脂的熔点为200～270℃，与聚全氟乙丙烯树脂相比，其熔点较低，可降低树脂的加工温度，而且这种树脂在高温条件下具有较高的稳定性，具有良好的耐候性和耐酸碱特性，制品在加工过程中没有酸性气体和挥发物的移除，加工性能良好，有利于后续的应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到85℃。用初始混合单体全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：30:55:15(摩尔比)将反应器压力升至3.0MPa。加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：35:55:10(摩尔比)，反应时间约为1.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在120℃左右真空干燥，产生聚合物约为8Kg。
实施例2
本实施例涉及一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐30g，将反应器中的内容物加热到95℃。用初始混合单体全氟乙基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：20:60:20(摩尔比)将反应器压力升至3.0MPa。加入10g过硫酸钾和20g丙二酸二乙酯开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体全氟烷基乙烯醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：30:55:15(摩尔比)，反应时间约为1.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在120℃左右真空干燥，产生聚合物约为9Kg。
实施例3
本实施例涉及一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐40g，将反应器中的内容物加热到98℃。用初始混合单体全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：15:63:22(摩尔比)将反应器压力升至3.0MPa。加入20g过硫酸钾和23g丙二酸二乙酯开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：15:70:15(摩尔比)，反应时间约为1.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在120℃左右真空干燥，产生聚合物约为9.2Kg。
实施例4
本实施例涉及一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐38g，将反应器中的内容物加热到90℃。用初始混合单体全氟丁基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：10:70:20(摩尔比)将反应器压力升至3.0MPa。加入18g过硫酸钾和20g丙二酸二乙酯开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体全氟丁基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：20:68:12(摩尔比)，反应时间约为1.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在120℃左右真空干燥，产生聚合物约为9.0Kg。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中初始混合单体中各原料的物质的量之比为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：70:25:10。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中补加混合单体中各原料的物质的量之比为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：5:55:40。
实验例
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
熔点，℃ 240 255 268 255 190 188
耐酸性 优 优 良 优 差 差
耐碱性 优 优 优 良 差 一般
由以上实例可以看出，全氟烷基乙烯基醚的添加量确实会对产品的最终性能产生重要的影响。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的60～70％，对反应釜进行抽真空至其氧含量低于30ppm，将反应釜升温至70～100℃；向反应釜中加入分散剂和初始混合单体，所述初始混合单体为全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(1～60)：(15～65):(35～65)混合的的混合物，至反应釜内的压力为2～4MPa，加入引发剂和链转移剂引发聚合反应；
2)反应过程中通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，所述补加混合单体为全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比(10～60):(60～95):(10～20)进行混合的混合物，至聚合反应结束，破乳、洗涤、干燥即得醚改性聚全氟乙丙烯树脂；
所述初始混合单体和补加混合单体中全氟烷基乙烯基醚的总摩尔数占初始混合单体和补加混合单体总摩尔比的10～60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟单烷基乙烯基醚或全氟多烷氧基乙烯基醚；
所述全氟单烷基乙烯基醚的结构式为CF3-(CF2)n-OCF＝CF2，其中n为0～7；优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚；
所述全氟多烷氧乙烯基醚选自下组中的一种：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7，CF2＝CFO(CF2)3OCF3，
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF＝CF2，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF3，CF3(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，
CF3CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2，
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2，
CF3(OCF2CF2CF2)4OCF＝CF2
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2，CF2＝CFO(CF2)2OCF3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每100重量份所述去离子水中加入0.01～5重量份分散剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每100重量份所述去离子水中加入0.1～10重量份引发剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为反应单体总重量的0.01～5％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的60～70％，对反应釜进行抽真空至其氧含量低于30ppm，加入分散剂全氟辛酸盐，将反应釜升温至85～98℃，加入全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(10～30)：(55～70)：(15～22)的初始混合单体，将反应器压力升至2.8～3.2MPa，加入引发剂和链转移剂，开始反应；
2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持恒定，所述补加混合单体中全氟单烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(15～35)：(55～70)：(10～15)，至聚合反应结束，破乳、洗涤、干燥即得醚改性聚全氟乙丙烯树脂；
所述全氟单烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚。
10.权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的醚改性聚全氟乙丙烯树脂。
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