CN102516438B

CN102516438B - 一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102516438B
Application number: CN 201110391117
Authority: CN
Inventors: 张海波; 张建新; 刘斌; 李斌
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102516438A

Abstract

本发明涉及一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法，其主要包括下述步骤：(1)向反应釜中加入去离子水，预留30～50％的空间；(2)抽空反应釜除氧；(3)向反应釜中加入乳化剂，再加入四氟乙烯、偏氟乙烯与全氟丙烯的初始混合单体至压力为0.7～5.0MPa，加入引发剂、链转移剂，pH值调节剂，进行聚合反应；(4)反应过程中，补加偏氟乙烯、全氟丙烯与四氟乙烯的混合单体，维持反应釜恒压，得全氟乙丙烯聚合物；(5)聚合物硫化，得汽车胶管用含氟橡胶。本发明的汽车胶管用橡胶分子量分布性好、耐溶剂性优异，具有较大的工业应用前景。

Description

一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法。

背景技术

氟橡胶目前是汽车行业材料首选，特别是近年来随着新型环保能源、燃料的出现，对氟橡胶提出更加苛刻的要求，针对不同用途对产品某方面的要求更加细化。

通过氟橡胶硫化机理的研究我们知道，普通氟橡胶分子量越低其硫化性能越差，但抗焦烧性能越好，分子量越高硫化性能越好，但抗焦烧性能越差，我们在进行挤出成型时就要求该类氟橡胶必须具备较好的硫化速度和抗焦烧性能。同时我们知道，胶管制造都采用挤出成型工艺，这就要求了它必须具备很好的流动性。因此合成氟橡胶生胶时为了防止橡胶过硫就必须要求聚合物中要有一定量的低分子量部分，同时为了保证具有较好的硫化性能这也要求了聚合物中有足够多的高分子量部分或有足够多的可供硫化的硫化点部分。这就要求了该类氟橡胶具有较宽的分子量分布，但是过宽的分子量分布则会导致橡胶硫化时出现过硫，制品容易出现缺陷等。

国内外有关于以乳液聚合生产氟橡胶在本技术领域是熟知的，专利CN100406480C介绍的一种高氟含量氟橡胶的制备方法，得到的氟含量≥70％，所得到的氟橡胶具有优异的耐燃油性能，但是其分子量及硫化性能不够理想。

另外，氟橡胶的共聚单体通常包括65％的偏氟乙烯、20％四氟乙烯、15％全氟丙烯。此类氟橡胶的含氟量一般在67％左右，其耐油性、耐溶剂性较差。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种分子量分布好、可塑性好、耐溶剂性好的汽车胶管用含氟橡胶的制备方法。

本发明的汽车胶管用含氟橡胶的制备方法，主要包括下述步骤：

(1)向反应釜中加入去离子水，预留30～50％的空间；

(2)抽空反应釜除氧；

(3)向反应釜中加入乳化剂，再加入四氟乙烯、偏氟乙烯与全氟丙烯的初始混合单体至压力为0.7～5.0MPa，加入引发剂、链转移剂，pH值调节剂，进行聚合反应；

(4)反应过程中，补加偏氟乙烯、全氟丙烯与四氟乙烯的混合单体，维持反应釜恒压，得全氟乙丙烯聚合物；

(5)聚合物硫化，得汽车胶管用含氟橡胶。

其中，100重量份水中加入0.001～2重量份乳化剂、0.001～5重量份引发剂、0.1～5重量份链转移剂，0.1～5重量份pH值调节剂。

进一步，100重量份水中加入0.05～0.10重量份乳化剂、0.01～0.05重量份引发剂、0.02～0.1重量份链转移剂，0.1～0.2重量份pH值调节剂。

另外，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯摩尔比为(1～5)∶(50～55)∶(45～50)；补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为(1～15)∶(65～70)∶(20～30)。

另外，所述聚合反应的温度为40～120℃；所述温度优选60～100℃。

另外，所述乳化剂为聚全氟异丙醚过氧化物；所述引发剂为重量百分含量为0.1～10％的过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾溶液中的一种。

另外，所述链转移剂为四氯化碳、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯中的一种。

另外，所述PH值调节剂为硼砂。

另外，反应至转化率为50～80％时，补加1～5重量份的链转移剂，所述补加的链转移剂为卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、卤代丁烷中的一种或几种。

其中，所述补加的链转移剂为全氟丁基二碘、四氟二溴乙烷或二碘甲烷中的一种或几种。

另外，本发明的汽车胶管用橡胶的所述橡胶的分子量为6～10万，所述橡胶的分子量分布指数为4～6。

在本发明中，向反应釜加水时预留30～50％的空间是为了使反应釜中留有足够接受气态混合单体的蒸汽空间。另外，本发明的聚合温度为40～120℃，优选为60～100℃，如果温度低于60℃，共聚速度太慢不适应工业规模的有效反应，但如果温度高于100℃则所形成的胶乳变稠，易于在聚合反应釜中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。聚合反应的压力为0.7～5.0Mpa。所需的聚合压力开始时是通过调节初始混合单体的加入量来达到，反应开始后，压力通过控制补加混合单体来调节。聚合压力在上述范围内。

通过本发明方法制备的汽车胶管用含氟橡胶，有效控制分子链段的结构和数均分子量及分布组成，有效提高硫化速度和流动性。同时提高了含氟橡胶的耐油和耐酸碱性能，非常适合用于汽车行业制造。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

50L立式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入20g全氟异丙醚过氧化物，加入初始单体反应釜压力为2.0MPa，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为5∶50∶45，并同时升温至85℃，加入6g质量分数为0.1％的过硫酸铵溶液、30g硼砂，15g丙二酸二乙酯，开始反应，期间加入补加混合单体维持反应釜压力在2.0Mpa，补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为10∶68∶22，当投料至7.8kg时开启连续补加泵，以2.5g/min的速度连续补加四氟二溴乙烷，约60min后停止补加，当投料至12kg时停止反应。回收单体至单体储槽，抽空，放出乳液，加入适量MgCl₂凝聚出全氟乙丙烯聚合物，经硫化，得汽车胶管用橡胶。性能检测如表1所示(各项均采用国家检测标准进行检测)。

实施例2

50L立式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入15g全氟异丙醚过氧化物，加入初始单体反应釜压力为5.0Mpa，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为1∶55∶45，并同时升温至100℃，加入3g质量分数为1％的过硫酸钾溶液、60g硼砂，30g乙酸乙酯，开始反应，期间加入补加混合单体维持反应釜压力在5.0Mpa，补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为15∶65∶30，当投料至8.0kg时开启连续补加泵，以2.5g/min的速度连续补加全氟丁基二碘，约12min后停止补加，当投料至12kg时停止反应。回收单体至单体储槽，抽空，放出乳液，加入适量MgCl₂凝聚出全氟乙丙烯聚合物经硫化，得汽车胶管用橡胶。性能检测如表1所示(各项均采用国家检测标准进行检测)。

实施例3

50L立式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入30g全氟异丙醚过氧化物，加入初始单体反应釜压力为4.5Mpa，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为3∶52∶50，并同时升温至60℃，加入15g质量分数为2％的过硫酸铵溶液、45g硼砂，6g四氯化碳，开始反应，期间加入补加混合单体维持反应釜压力在4.5Mpa，补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为1∶70∶20，当投料至8.5kg时开启连续补加泵，以2.5g/min的速度连续补加二碘甲烷，约24min后停止补加，当投料至12kg时停止反应。回收单体至单体储槽，抽空，放出乳液，加入适量MgCl₂凝聚出全氟乙丙烯聚合物经硫化，得汽车胶管用橡胶。性能检测如表1所示(各项均采用国家检测标准进行检测)。

实施例4

50L立式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入36g全氟异丙醚过氧化物，加入初始单体反应釜压力为0.7Mpa，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为5∶55∶50，并同时升温至70℃，加入9g质量分数为1.5％的高锰酸钾溶液、33g硼砂，21g丙酮，开始反应，期间加入补加混合单体维持反应釜压力在0.7Mpa，补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为5∶65∶30，当投料至7.5kg时开启连续补加泵，以2.5g/min的速度连续补加四氟二溴乙烷，约36min后停止补加，当投料至12kg时停止反应。回收单体至单体储槽，抽空，放出乳液，加入适量MgCl₂凝聚出全氟乙丙烯聚合物经硫化，得汽车胶管用橡胶。性能检测如表1所示(各项均采用国家检测标准进行检测)。

实施例5

50L立式反应釜，加入30L去离子水，抽空至氧含量小于50ppm，加入24g全氟异丙醚过氧化物，加入初始单体反应釜压力为1.5Mpa，所述初始混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为1∶50∶50，并同时升温至60℃，加入12g质量分数为0.1％的过硫酸铵溶液、63g硼砂，36g丙二酸二乙酯，开始反应，期间加入补加混合单体维持反应釜压力在1.5Mpa，补加混合单体中四氟乙烯∶偏氟乙烯∶全氟丙烯的摩尔比为5∶70∶20当投料至7.8kg时开启连续补加泵，以2.5g/min的速度连续补加二碘甲烷，约48min后停止补加，当投料至12kg时停止反应。回收单体至单体储槽，抽空，放出乳液，加入适量MgCl₂凝聚出全氟乙丙烯聚合物经硫化，得汽车胶管用橡胶。性能检测如表1所示(各项均采用国家检测标准进行检测)。

表1、实施例1～5的含氟橡胶的性能检测结果

从实施例1～5可以看出，本发明方法制备的汽车胶管用含氟橡胶，可塑性好，有效控制了分子链段的结构和数均分子量及分布组成，同时提高了含氟橡胶的耐油和耐酸碱性能，非常适合用于汽车行业制造。

Claims

1.一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30～50%的空间；

（2）抽空反应釜除氧；

（3）向反应釜中加入乳化剂，再加入四氟乙烯、偏氟乙烯与全氟丙烯的初始混合单体至压力为0.7～5.0MPa，加入引发剂、链转移剂、pH值调节剂，进行聚合反应；

（4）反应过程中，补加偏氟乙烯、全氟丙烯与四氟乙烯的混合单体，维持反应釜恒压，得全氟乙丙烯聚合物；

（5）聚合物硫化，得汽车胶管用含氟橡胶；

所述初始混合单体中四氟乙烯：偏氟乙烯：全氟丙烯摩尔比为(1～5):(50～55):(45～50);补加混合单体中四氟乙烯：偏氟乙烯：全氟丙烯的摩尔比为(1～15):(65～70):(20～30)；

所述方法制备的汽车胶管用含氟橡胶，其数均分子量为6～10万，分子量分布指数为4～6。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，100重量份水中加入0.001～2重量份乳化剂、0.001～5重量份引发剂、0.1～5重量份链转移剂、0.1～5重量份pH值调节剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，100重量份水中加入0.05～0.10重量份乳化剂、0.01～0.05重量份引发剂、0.02～0.1重量份链转移剂、0.1～0.2重量份pH值调节剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～120℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚全氟异丙醚过氧化物；所述引发剂为重量百分含量为0.1～10%的过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾溶液中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为四氯化碳、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯中的一种；所述pH值调节剂为硼砂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应至转化率为50～80%时，补加0.1～0.5重量份的链转移剂，所述补加的链转移剂为卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、卤代丁烷中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述补加的链转移剂为全氟丁基二碘、四氟二溴乙烷或二碘甲烷中的一种或几种。

10.根据权利要求1～9任一所述方法制备的汽车胶管用含氟橡胶，其特征在于，所述橡胶的数均分子量为6～10万，所述橡胶的分子量分布指数为4～6。