CN102443092B

CN102443092B - 一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法

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Publication number: CN102443092B
Application number: CN 201110327288
Authority: CN
Inventors: 兰军; 张建新; 李斌; 余金龙; 赵少春; 高家勇; 王先荣; 白鲸
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102443092A

Abstract

本发明涉及一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其包括下述步骤：(1)向反应釜中加入去离子水，预留30～50％的空间；(2)充入氮气，煮沸去离子水；(3)向反应釜中加入乳化剂，搅拌均匀后，加入四氟乙烯与六氟丙烯的初始混合单体，并加入引发剂，进行反应；(4)反应过程中，补加四氟乙烯与六氟丙烯的混合单体，维持反应釜恒压；(5)反应结束后，制得聚全氟乙丙烯树脂。本发明的方法制备聚全氟乙丙烯反应速率快、成本低，产物聚全氟乙丙烯树脂高温熔融挤出物色泽好、并具有优异的耐热应力和加工性能。

Description

一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46(F46、FEP)，是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

聚全氟乙丙烯树脂具有聚四氟乙烯树脂的全部优异性能，使用的温度范围宽(-200℃～200℃)，可用普通的热塑技术加工成型适用于传递塑成泵、阀、化工设备衬里；模压成板材、阀门隔膜、密封部件；可挤出成型管材、薄膜、电线、电缆等。它是国防、化工、电气、纺织等部门不可缺少的新型工程材料。

聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始推销，商品名为Teflon FEP树脂(FEP为氟化乙烯-丙烯)。随后，出现了另外一些商品，如日本大金工业公司的Neoflon，前苏联的Texflon等。

专利CN1030768公开了一种四氟乙烯-六氟丙烯制备工艺的改进方法，它主要采用全氟壬氧基苯磺酸盐作为分散剂，并提高氟树脂的临界剪切速率，但这种方法的反应速率很低，一般在170～190g/(L.h)左右。

采用有机溶剂如1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷(F113)作为反应介质，含氟有机过氧化物作为引发剂聚合生产的聚全氟乙丙烯树脂具有较好的稳定性，但是此工艺也存在一定的不足之处。反应介质1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷对大气臭氧层有破坏作用。聚合反应完后，需要回收反应介质，回收溶剂时需要加热，分离工艺很复杂，此过程需要消耗大量的时间。且聚全氟乙丙烯树脂乳液在真空和高温下，容易结团，造成共聚物下料困难。所以采用有机溶剂作为反应介质会降低生产效率，增加成本。

在聚合过程中只补加一种单体四氟乙烯（TFE），会导致反应釜内混合单体比例发生变化，从而聚合产物成分分布不均匀。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种制备反应速率快、成本低、生产效率高的聚全氟乙丙烯制备方法。

本发明的聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括下述步骤：

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30～50%的空间；

（2）充入氮气，煮沸去离子水；

（3）向反应釜中加入乳化剂，搅拌均匀后，加入四氟乙烯与六氟丙烯的初始混合单体，并加入引发剂，进行反应；（4）反应过程中，补加四氟乙烯与六氟丙烯的混合单体，维持反应釜恒压；

（5）反应结束后，制得聚全氟乙丙烯树脂。另外，每100重量份去离子水中加入15～50重量份初始混合单体、0.01～2重量份的乳化剂、0.1～3重量份的引发剂。

另外，所述初始混合单体中四氟乙烯与六氟丙烯摩尔比为3～12:8～17；补加混合单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为15～19:1～5。

另外，所述反应的温度为50～120℃、压力为1.0～5.5Mpa。

进一步，所述反应的温度为70～120℃、压力为2.0～4.5Mpa。

另外，所述乳化剂为全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾中的一种或几种。

另外，所述引发剂为0.1～7重量%的过硫酸盐、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒二盐酸盐溶液中的一种或几种。

另外，所述引发剂为0.1～7重量％的过硫酸铵或过硫酸钾溶液。

另外，反应至预定投料量后，每100重量份去离子水中加入0.001～1重量份链转移剂。

另外，所述链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮中的一种或几种。

本发明采用连续补加混合单体的方法进行生产，即混合单体分为初始混合单体和补加混合单体，初始混合单体中四氟乙烯与六氟乙烯摩尔比为3～12∶8～17；补加的混合单体中四氟乙烯与六氟乙烯的摩尔比为15～19∶1～5。连续补加一定配比的单体的方法，不仅可以控制共聚物单体单元的比值，还能使组成分布均匀，并保持基本不变。初始混合单体中四氟乙烯浓度低，则共聚物组成分布趋于短序列分布，而补加混合单体四氟乙烯较高，则共聚物组成分布趋于长序列分布。这样可以根据聚全氟乙丙烯树脂性能要求，选择恰当的初始单体浓度比例，用连续补加混合单体的方法，使共聚物组成及其分布都基本恒定，达到有效控制的目的。

本发明的乳液制备方法中，将无离子水蒸煮，其目的是尽量排除水中溶解氧。聚全氟乙丙烯树脂制备采用的反应转热介质为水，水在不同温度下，内部的溶解氧是不同的，见表1。

表1不同温度处理过的水的溶氧量

水样	溶氧量(mg/l)
		煮沸过的去离子水	0.39
常温下的去离子水	1.03

沸水体系的反应速度比常温水体系的反应速度快得多，用沸水系统制得的共聚物，开始热失重的温度较高，高温下挤出物的色泽也较好。反应系统中有氧气的存在，反应按下式进行。

～～～M·+O-O→～～～MO-O·

～～～MO-O·+M→～～～MO-OM·

～～～M·+M→～～～MM·

式中～～～M·聚合物活性链

M 单体

O-O 氧气

上述反应式恰似常温水系统，微氧不仅起到阻聚作用，而且使共聚物链上有过氧弱链，这种链在高温下不稳定，易分解生成生色物质，沸水系统，由于无氧存在，因而没有常温水系统的那些弊端。

由此可见，共聚反应体系中采用煮沸水除溶解氧的方法，对提高共聚反应速度，改善树脂的耐热性和色泽是有效的。本发明优选将氧含量控制为小于30ppm。

加初始混合单体的时间应该尽量短，最好不要超过15min。这样可以减少全氟乙丙烯的水解，从而提高制备反应速度。六氟丙烯与四氟乙烯在95℃以上温度下进行的共聚反应。经研究发现，超过120℃时六氟丙烯在高温的水介质中水解现象严重，反应后的水溶液呈绿色，高压釜受到腐蚀，反应条件在95℃×2小时以下，全氟乙丙烯水解情况较弱，气相中杂质含量也较少。

水解产物主要为2-氢七氟丙烷和α-氢四氟丙酸，它们生成机理是：

2-氢七氟丙烷的存在提高了熔融指数，降低了抗张强度，但对共聚物组成及熔点没有影响，α-氢四氟丙酸和氢氟酸的酸性很强，它们会腐蚀反应釜，从而给树脂中带入杂质，影响树脂的质量。

本方法的引发剂选自水溶性引发剂，过硫酸盐类和过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒二盐酸盐等有机引发剂等。优选过硫酸盐类，过硫酸铵、过硫酸钾等。引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.1～3重量份。该过硫酸盐引发剂以水溶液形式加入，所述引发剂为0.1～7重量％过硫酸盐水溶液。根据所要生产的聚全氟乙丙烯树脂的性质和制备时间，还可以在制备过程中加入过硫酸盐引发剂到反应器中，以维持反应速度，保持反应的平稳。

在整个制备过程中，以可控速率加入所需填加量的气态混合单体(阶段增加量加料)，以保持在可控温度下的恒定反应压力。因为制备速率在反应过程中恒定增加，所以气态混合单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持反应器中恒定压力。本发明通过控制制备温度及通过加入引发剂的量来控制制备速度。正常情况下的制备时间为1～5小时。

本发明的制备温度优选为50℃～120℃。优选70～120℃，如果温度低于50℃，共制备速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的聚全氟乙丙烯树脂不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则混合单体中全氟乙丙烯水解严重。

本发明的制备压力为1.0～5.5MPa，优选2.0～4.5MPa。所需的制备压力开始时是通过调节在初始加料中的气态单体的量达到的，反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。制备压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则制备反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。如果压力高于4.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于4.5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明通过控制补加混合单体的流量来保持反应器在整个制备反应期间的恒定压力是较容易的。在制备反应的早期阶段，当制备速率低时，制备反应釜压力下降慢，气态混合单体的阶段进料增量非常小，以维持反应釜恒定压力。当制备速率增加时，制备反应釜压力下降快，可以增加进入反应器的气态混合单体的流量以维持反应釜的恒定压力。在反应釜和混合单体源之间需要流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应器的恒压。

形成的聚全氟乙丙烯树脂的量近似的等于加入的初始混合单体的加料量，其范围为每100重量份水介质含有15～50重量份共聚物，优选每100重量份水介质含有20～40重量份共聚物。因为如果其小于20重量份，则产率太低，不合要求，而如果超过40重量份，则固含量会变得太高，乳液很粘，不能搅拌。且乳液很容易附着在制备釜内壁，造成传热效率差。初始加料的混合单体组成和补加混合单体组成由气相色谱仪测定。

本发明所述制备物的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。

此外，为了制得不同熔体流动速率的聚全氟乙丙烯树脂还可以选用链转移剂。本发明进行了多种链转移剂调节分子量大小和分布的试验，采用凝胶色谱、核磁共振等仪器对样品进行分析研究后，确定了分子量分布的最佳范围。并还对链转移剂的加入时间进行了多次研究，确定了其对分子量和分布的影响。最终确定了聚全氟乙丙烯树脂制备应优选甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯等酯类链转移剂。

本发明制备聚全氟乙丙烯树脂的方法，通过减少反应介质中溶解氧、减少初始混合单体进料时间、调整单体组成、改变反应温度和改变链转移剂等措施有效控制了聚全氟乙丙烯树脂制备速率。

本发明的聚全氟乙丙烯树脂可用普通的热塑技术加工成型适用于传递塑成泵、阀、化工设备衬里；模压成板材、阀门隔膜、密封部件；可挤出成型管材、薄膜、电线、电缆等。它是国防、化工、电气、纺织等部门不可缺少的新型工程材料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明中，以本领域常见的以单位时间内单体消耗量的计算方法计算聚合反应速率。

实施例1

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液制备，以制备聚全氟乙丙烯树脂。在反应釜中加入30L无离子水，升温煮沸，且恒温80min。然后反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换至氧含量为20ppm。通过计量泵向反应釜中加入60g 5wt％的全氟辛酸铵水溶液，将反应釜升温至85℃。5min内加入4.5Kg初始混合单体(0.9Kg四氟乙烯；3.6Kg六氟丙烯)。

开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入30g的5wt％的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加混合单体(四氟乙烯∶六氟丙烯＝15∶1(摩尔比))维持反应釜压力3.5MPa，反应温度85℃。反应结束后，加入链转移剂丙二酸二乙酯30ml。反应达到预定投料量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应混合单体，且放出乳液，凝聚洗涤，真空干燥。检测结果见表2。

实施例2

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液制备，以制备聚全氟乙丙烯树脂。在反应釜中加入40L无离子水，升温煮沸，且恒温80min。然后反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换至氧含量为30ppm。通过计量泵向反应釜中加入11.4KG 7wt％的全氟辛酸钾水溶液，将反应釜升温至110℃。15min内加入20Kg初始混合单体(2.34Kg四氟乙烯；17.66Kg六氟丙烯)。

开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入1.2Kg的过氧化琥珀酸，开始反应。在反应过程中用补加混合单体(四氟乙烯∶六氟丙烯＝19∶5(摩尔比))维持反应釜压力5.5MPa，反应温度110℃。反应结束后，加入链转移剂乙酸甲酯430ml。反应达到预定投料量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应混合单体，且放出乳液，凝聚洗涤，真空干燥。检测结果见表2。

实施例3

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液制备，以制备聚全氟乙丙烯树脂。在反应釜中加入30L无离子水，升温煮沸，且恒温80min。然后反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换至氧含量为20ppm。通过计量泵向反应釜中加入60g 5wt％的全氟辛酸铵水溶液，将反应釜升温至85℃。5min内加入6Kg初始混合单体(3Kg四氟乙烯；3Kg六氟丙烯)。

开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入30g的5wt％的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加混合单体(四氟乙烯∶六氟丙烯＝3∶1(摩尔比))维持反应釜压力3.5MPa，反应温度85℃。反应结束后，加入链转移剂丙二酸二乙酯30ml。反应达到预定投料量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应混合单体，且放出乳液，凝聚洗涤，真空干燥。检测结果见表2。

实施例4

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液制备，以制备聚全氟乙丙烯树脂。在反应釜中加入30L无离子水，升温煮沸，且恒温80min。然后反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换至氧含量为30ppm。通过计量泵向反应釜中加入012kG 5wt％的全氟辛酸钠水溶液，将反应釜升温至56℃。10min内加入12Kg初始混合单体(3.84Kg四氟乙烯；8.16Kg六氟丙烯)。

开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入30g的5wt％的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加混合单体(四氟乙烯∶六氟丙烯＝19∶1(摩尔比))维持反应釜压力2.0MPa，反应温度56℃。反应结束后，加入链转移剂丙二酸二乙酯30ml。反应达到预定投料量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应混合单体，且放出乳液，凝聚洗涤，真空干燥。检测结果见表2。

实施例5

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液制备，以制备聚全氟乙丙烯树脂。在反应釜中加入30L无离子水，升温煮沸，且恒温80min。然后反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换至氧含量为20ppm。通过计量泵向反应釜中加入60g 5wt％的全氟辛酸铵水溶液，将反应釜升温至85℃。5min内加入9Kg初始混合单体(1.95Kg四氟乙烯；7.05Kg六氟丙烯)。

开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入30g的5wt％的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加混合单体(四氟乙烯∶六氟丙烯＝10∶3)维持反应釜压力3.5MPa，反应温度85℃。反应结束后，加入链转移剂丙二酸二乙酯30ml。反应达到预定投料量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应混合单体，且放出乳液，凝聚洗涤，真空干燥。检测结果见表2。

表2各实施例的结果

项目	熔点/℃	熔融指数g/10min	反应速率g/(L.h)
				实施例1	265	6.5	251
实施例2	260	6.2	235
				实施例3	263	6.0	211
实施例4	264	7.2	226
				实施例5	264	7.9	202

结论：本发明的聚全氟乙丙烯树脂改进工艺制备速率快，各参数性能好。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，由下述步骤制备而得：

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30~50%的空间；

（2）充入氮气，煮沸去离子水；

（3）向反应釜中加入乳化剂，搅拌均匀后，加入四氟乙烯与六氟丙烯的初始混合单体，并加入引发剂，进行反应；

加入初始混合单体的时间不超过15min；

（4）反应过程中，补加四氟乙烯与六氟丙烯的混合单体，维持反应釜恒压；

（5）反应结束后，制得聚全氟乙丙烯树脂；

反应至预定投料量后，每100重量份去离子水中加入0.001~1重量份链转移剂；

每100重量份去离子水中加入15~50重量份初始混合单体、0.01~2重量份的乳化剂、0.1~3重量份的引发剂；

所述初始混合单体中四氟乙烯与六氟丙烯摩尔比为3~12:8~17；补加混合单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为15~19:1~5；

所述乳化剂为全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾中的一种或几种；

所述反应的温度为70~120℃、压力为2.0~4.5Mpa；

所述引发剂为0.1~7重量%的过硫酸盐、过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒二盐酸盐溶液中的一种或几种；

所述链转移剂为甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为0.1~7重量%的过硫酸铵或过硫酸钾溶液。