CN101429264B

CN101429264B - 一种宽分子量分布氟橡胶的制备方法

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Publication number: CN101429264B
Application number: CN2008102384759A
Authority: CN
Inventors: 王汉利; 王军; 李文薇; 姬生涛; 张鹏; 于克波
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-12-19
Also published as: CN101429264A

Abstract

本发明涉及一种宽分子量分布氟橡胶及其制备方法。该氟橡胶的玻璃化转变温度为20～-60℃，其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n＝2.50～20；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300％。采用水作为介质，采用有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此获得的氟橡胶生胶具有较宽的分子量分布，加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，加工性能优良，使后续制品在达到一定强度的条件下加工性能得到了最大改善，生产密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

Description

一种宽分子量分布氟橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽分子量分布氟橡胶聚合方法，从所述方法中制得宽分子量分布的氟橡胶。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体，由于其分子中含有氟原子的结构特点，因此与其他橡胶相比氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性，被广泛应用于航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术领域。但由于氟橡胶的这种结构，也给其带来了不足之处，如加工性能差、流变性能差等等。

目前氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理机械性能不好协调的矛盾，国内外在品种开发、加工、应用等方面还存在较大差距，主要表现在模压流动性能差，单体模具开腔少，硫化时易产生流痕甚至开裂，造成生产效率低、废品率高，电耗、人工成本增加，对于特殊制品的加工性能差。因此，开发具有优良加工性能的氟橡胶为目前氟弹性体的发展之首。

为了能有效提高氟橡胶的加工应用性能，一方面，开发新的加工助剂及其他助剂如耐热助剂，以提高氟橡胶的加工性能及挤出性，提高硫化胶的撕裂强度、脱模性及热稳定性等物理机械性能；另一方面氟橡胶在合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基，即利用有机过氧化物引发剂改善其聚合物性能，或者通过聚合不同分子量的氟橡胶乳液然后进行釜外互配增加其分子量分布宽度。后一种方法生产出的氟橡胶具有很宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，对于特殊制品的加工性能优良，生产能够做到密闭化、连续化，生产效率高、废品率低。

国内外在氟橡胶生产聚合上主要做了以下几方面的改进工作，一是如中国专利文件CN1387547A中所公开的将硫化剂、促进剂及加工助剂与含氟弹性体共聚物的水性分散液混合制造预混胶；二是改变聚合引发剂配方，如美国专利No.4141874种公开了一种采用聚合第1阶段使用水溶性引发剂、在第2阶段使用油溶性引发剂的所谓2段聚合来制造氟橡胶的方法；中国专利文件CN1687148A公开了一种低门尼粘度(ML₁₊₁₀ ^121℃＜50氟橡胶生产引发剂配方；水按100份重量份计算，除水以外的助剂重量份分别为：全氟辛酸铵0.01125-0.015、磷酸氢二钠0.2-0.25、丙二酸二乙酯0.1055-0.15825、过硫酸钾0.025-0.03。引发剂用量减少，生产成本降低，机械凝聚物减少，胶乳稳定性有明显改善。

发明内容

本发明提供一种制备宽分子量分布氟橡胶的生产聚合方法，该方法采用有机引发剂进行引发聚合，由此获得的氟橡胶具有很宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，对于特殊制品的加工性能优良，使后续制品的生产能够做到密闭化、连续化。

术语解释：宽分子量分布氟橡胶，是指氟橡胶的M_w(重均分子量)/M_n(数均分子量)≥2.50氟橡胶。

由于氟橡胶加工应用方面的要求，需要氟橡胶聚合物中的分子量分布宽，而且高分子部分的分子量要足够高，以达到其硫化胶所需要的强度；低分子部分的分子量要有效的低，能起到改善其加工性能的作用。因此在聚合物分子结构设计中，要保证聚合物的上述使用性能，适当控制分子量并在分子链端基上引入有机基团的方式使分子链端基稳定，有效改善无机引发剂引起的端基水解问题。另外，同无机引发剂相比较，有机引发剂制得的聚合物稳定性好，分子链规整，有效控制了分子结构和分子量分布。

本发明采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，使单体可以均匀的分散在介质中，采用有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此获得的氟橡胶生胶具有较宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，对于特殊制品的加工性能优良，使后续制品在达到一定强度的条件下加工性能得到了最大改善，生产也做到了密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

本发明提供一种宽分子量氟橡胶，该氟橡胶的玻璃化转变温度为20～-60℃，其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n＝2.50～20；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300％。

优选的，所述氟橡胶的重均分子量为50000～2000000，M_w/M_n＝3～15。

任选的，所述氟橡胶是由二种或三种含氟单体共聚、或一种或二种含氟单体和一种或二种烃单体共聚合而成制备二元或三元氟橡胶，所述含氟单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基(烷氧基)乙烯基醚；所述烃单体选自乙烯、或丙烯。

本发明所述的氟橡胶是以下的共聚物中的一种：三氟氯乙烯和偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物、四氟乙烯和全氟烷基(烷氧基)乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯和全氟烷基(烷氧基)乙烯基醚共聚物、乙烯和六氟丙烯共聚物。

优选的，所述的氟橡胶为15～30mol％六氟丙烯和70～85mol％偏氟乙烯共聚物，或15～30mol％六氟丙烯、15～30mol％四氟乙烯和40～70mol％偏氟乙烯共聚物，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％丙烯共聚物，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％全氟烷基乙烯基醚共聚物。

所述有机基团是有机引发剂的端基；有机引发剂选自过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、或叔丁基过氧化马来酸中的一种或几种。优选的，有机引发剂选自叔丁基过氧化氢。

优选的，所述的宽分子量氟橡胶，采用自由基乳液聚合方式制备，水作为介质，每100重量份的水中含0.004～6重量份的乳化剂，0.001～1重量份的pH调节剂，0.001～2重量份的分子量调节剂，0.0009～6重量份的有机引发剂；水与单体总重量的比例为1∶0.01～1∶50。

优选的，聚合过程分两段进行，第一阶段，反应在不加分子量调节剂的情况下单体共聚合生成高分子量聚合物；第二阶段，用分子量调节剂调节进行低分子量聚合物的生产阶段。所述高分子量聚合物为重均分子量≥1000000，所述低分子量聚合物为重均分子量10000～1000000当单体转化率为0.01％～99％时进入第二阶段

所述的乳化剂选自烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐、非离子型乳化剂、或全氟辛酸盐。优选的，乳化剂选自全氟辛酸盐分散剂；全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾，优选的，乳化剂选自全氟辛酸钠、或全氟辛酸铵。

所述的pH调节剂选自弱碱盐，优选的，pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、四硼酸钠、或碳酸氢钠，优选的，pH调节剂选自磷酸氢二钾、或四硼酸钠。

所述的分子量调节剂选自十二碳硫醇、异丙醇、2-甲基丁烷、异戊烷、丙酮、和/或丙二酸二乙酯中的一种或几种，优选的，分子量调节剂选自异戊烷。

所述的分子量调节剂可根据所需分子量的大小或分布宽度的宽窄，在反应前或反应中加入，优选的在反应中加入。

本发明中所述的有机引发剂为过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、或叔丁基过氧化马来酸。优选的，有机引发剂为叔丁基过氧化氢。

本发明提供一种宽分布氟橡胶的制备方法，包括下列步骤：

(1)向反应釜中加入水以及乳化剂和pH调节剂；水作为介质，每100重量份的水介质中含0.004～6重量份的乳化剂，0.001～1重量份的pH调节剂；

(2)向反应釜中加入制备氟橡胶的单体，水与单体总重量的比例为1∶0.01～1∶50；搅拌混合均匀等待反应；

(3)向反应釜中加入浓度为0.01～80wt.％的有机过氧化物引发剂，引发聚合反应；每100重量份水中含有0.0009～6重量份的有机引发剂；

(4)聚合过程中调节单体加入量，使釜内气相组成保持恒定，反应至总压降的0～0.99时，加入分子量调节剂，所述分子量调节剂为每100重量份水中含有0.001～2重量份；

(5)将聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型并包装。

步骤(2)所述的含氟单体为15～30mol％六氟丙烯和70～85mol％偏氟乙烯，或15～30mol％六氟丙烯、15～30mol％四氟乙烯、和40～70mol％偏氟乙烯，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％丙烯，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％全氟烷基乙烯基醚。

优选的，通过反应开始前或反应中加入分子量调节剂，调控聚合物的分子量分布，直到分子量的M_w/M_n在2.50～20.0；

本发明聚合过程中压力控制在1.0～4.0MPa。反应温度控制在65～135℃。

本发明的后处理及成型包装采用本领域常用方式进行。

本发明所述氟橡胶在加工应用于复杂密封件生产时，需要加入硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂以及部分填料。硫化剂选自乙二胺氨基甲酸盐、N，N`-双亚肉桂基-1，6-己二胺、或双酚AF等，优选的双酚AF，相对于100质量份的氟橡胶其用量一般为0.2～10质量份，优选的为0.5～5质量份。硫化促进剂选自苄基三苯基氯化磷、三异氰尿酸三烯丙酯、或双亚肉桂基亚丙基二胺，优选的苄基三苯基氯化磷，相对于100质量份的氟橡胶其用量一般为0.1～10质量份，优选的为0.3～5质量份。吸酸剂选自氢氧化钙、氢氧化镁等，优选氢氧化钙相对于100质量份的氟橡胶其用量一般为0.1～15质量份，优选的为3～10质量份。填料一般作为增强或填充材料，可以选择槽法炭黑、炉法炭黑、热裂解炭黑以及白炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙等，填充料用量相对于100质量份的氟橡胶其用量一般为1～50质量份，优选的为3～40质量份。

本发明所述宽分子量氟橡胶的制备方法，通过聚合过程中对于聚合物分子结构设计，适当控制分子量并在分子链端基上引入有机基团的方式使分子链端基稳定，有效改善无机引发剂引起的端基水解问题。由此获得的氟橡胶生胶具有较宽的分子量分布，具有该特点的氟橡胶其加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，对于特殊制品的加工性能优良，使后续制品在达到一定强度的条件下加工性能得到了最大改善，生产也做到了密闭化、连续化。

与现有技术相比，本发明的优良效果是：首次提供了一种宽分布氟橡胶的制备方法，提出在同一釜内进行生产聚合，杜绝了釜外混配的方法，节省了设备和人工，另外，同无机引发剂相比较有机引发剂制得的聚合物稳定性好，分子链规整，聚合过程易于控制，产品均一、稳定，有效控制了分子结构和分子量分布，保证聚合物的加工应用性能。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。含氟聚合物的分子量及分子量分布通过以下方法进行测定。

分子量及分子量分布

将含氟聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，通过凝胶色谱(GPC)测定其重均分子量、数均分子量、粘均分子量、Z均分子量等数值，并根据公式：分布系数(MWD)＝M_w/M_n计算分子量分布系数。

实施例1：

以10L的聚合釜为例，制备二元氟橡胶。向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及100ml10％的全氟辛酸钠溶液、12g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后用25mol％六氟丙烯单体和75mol％偏氟乙烯单体配制成的混合物对聚合釜升压至2.1MPa，待聚合釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入配制好的浓度为30％的叔丁基过氧化氢7g引发反应，在反应压降至总压降的0.6时加入20ml的分子量调节剂丙二酸二乙酯，并根据聚合反应情况随时补加30％的叔丁基过氧化氢引发剂，直至反应完剩余0.4压降，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。该氟橡胶的玻璃化转变温度为-18℃，重均分子量为1581980。

实施例2：

以10L的聚合釜为例，制备二元氟橡胶。向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及100ml10％的全氟辛酸铵溶液、12g的四硼酸钠；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后用20mol％六氟丙烯单体和80mol％偏氟乙烯单体配制成的混合物对聚合釜升压至2.1MPa，待聚合釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入配制好的浓度为30％的过氧化二碳酸异丙脂7g引发反应，在反应压降至总压降的0.4时加入15ml的分子量调节剂十二碳硫醇，并根据聚合反应情况随时补加30％的过氧化二碳酸异丙脂引发剂，直至反应完剩余0.6压降，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。该氟橡胶的玻璃化转变温度为-15℃，重均分子量为608670。

通过类似于实施例1的聚合方法，分别调整其乳化剂及用量，pH调节剂及用量，有机引发剂及用量，分子量调节剂加入时的反应压降及加量，得到不同的分子量分布的氟橡胶，其聚合产品的分子量分布及物理机械性能示于表1。

表1分子量调节剂加入量及其对应的反应压降

实验号

乳化剂及用量(ml)

pH调节剂及用量(ml)

分子量调节剂及用量(ml)

有机引发剂及用量(ml)

高分子反应压降

分子量分布系数M_w/M_n

拉伸强度MPa

扯断伸长率％

实施例1

全氟辛酸钠100ml

磷酸氢二钾12ml

异戊烷20

叔丁基过氧化氢10ml

0.6

6.2

17.2

195

实施例2

全氟辛酸铵100ml

四硼酸钠12ml

十二碳硫醇15

过氧化二碳酸二异丙脂12ml

0.4

3.2

13.0

202

实施例3

烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐110ml

磷酸氢二钠12ml

2-甲基丁烷20ml

过氧化苯甲酰10ml

0.5

5.3

16.8

193

实施例4

全氟辛酸铵100ml

碳酸氢钠12ml

异丙醇15ml

叔丁基过氧化马来酸10ml

0.45

4.9

15.3

196

实施例5：

通过类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于：压力为1.0MPa，反应温度为115℃，单体为30mol％四氟乙烯和70mol％丙烯，分子量分布系数M_w/M_n为3.1；拉伸强度12.9MPa；扯断伸长率300％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-5℃，重均分子量为558688。

实施例6：

通过类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于：压力为3.0MPa，反应温度为75℃，单体为70mol％四氟乙烯和30mol％丙烯，分子量分布系数M_w/M_n为3.3；拉伸强度16.7MPa；扯断伸长率196％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-3℃，重均分子量为1261542。

实施例7：

通过类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于：压力为4.0MPa，反应温度为95℃，单体为50mol％四氟乙烯和50mol％丙烯，分子量分布系数M_w/M_n为5.7；拉伸强度15.5MPa；扯断伸长率230％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-3℃，重均分子量为847828。

实施例8：

通过类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于：压力为2.0MPa，反应温度为100℃，单体为88mol％四氟乙烯和12mol％全氟烷基乙烯基醚，分子量分布系数M_w/M_n为6.2；拉伸强度17.2MPa；扯断伸长率180％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-35℃，重均分子量为6492827。

实施例9

以10L的聚合釜为例，制备三元氟橡胶。向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及100ml10％的全氟辛酸铵溶液、12ml的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后改变单体组成为25mol％六氟丙烯单体、60mol％偏氟乙烯单体和15mol％四氟乙烯单体混合物对聚合釜升压至1.5MPa，待聚合釜的釜温升到110℃时，用计量泵加入配制好的浓度为30％的书丁基过氧化氢7g引发反应，在反应压降至总压降的0.6时加入20ml的分子量调节剂异戊烷，并根据聚合反应情况随时补加30％的叔丁基过氧化氢引发剂，直至反应完剩余0.4压降，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。该氟橡胶的玻璃化转变温度为-12℃，重均分子量为1589061。

通过类似于实施例9的聚合方法，分别调整其乳化剂及用量，pH调节剂及用量，有机引发剂及用量，分子量调节剂加入时的反应压降及加量，得到不同的分子量分布的氟橡胶，其聚合产品的分子量分布及物理机械性能示于表2。

表2分子量调节剂加入量及其对应的反应压降

实验号

乳化剂及用量(ml)

pH调节剂及用量(ml)

分子量调节剂及用量(ml)

有机引发剂及用量(ml)

高分子反应压降

分子量分布系数M_w/M_n

拉伸强度MPa

扯断伸长率％

实施例9

全氟辛酸铵100ml

磷酸氢二钾12ml

异戊烷20

叔丁基过氧化氢7ml

0.6

5.2

15.2

195

实施例10

全氟辛酸钠100ml

四硼酸钠12ml

异丙醇15ml

过氧化二碳酸二异丙脂10ml

0.4

3.2

13.0

202

实施例11

全氟辛酸铵100ml

磷酸氢二钠12ml

十二碳硫醇15

过氧化苯甲酰7ml

0.6

5.12

16.0

190

实施例12

烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐110ml

碳酸氢钠12ml

2-甲基丁烷20ml

叔丁基过氧化马来酸7ml

0.4

3.0

14.3

198

实施例13：

通过类似于实施例9的聚合方法，不同之处在于：单体为15mol％六氟丙烯、20mol％四氟乙烯、和65mol％偏氟乙烯，分子量分布系数M_w/M_n为3.5；拉伸强度18.0MPa；扯断伸长率203％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-12℃，重均分子量为1043197。

实施例14：

通过类似于实施例9的聚合方法，不同之处在于：单体为20mol％六氟丙烯、30mol％四氟乙烯、和50mol％偏氟乙烯，分子量分布系数M_w/M_n为4.1；拉伸强度13.2MPa；扯断伸长率245％，该氟橡胶的玻璃化转变温度为-10℃，重均分子量为2013159。

Claims

1.一种宽分子量氟橡胶，该氟橡胶的玻璃化转变温度为20～-60℃，其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n＝2.50～6.2；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300％；所述的氟橡胶是以下的共聚物中的一种：偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物；所述有机基团是有机引发剂的端基；有机引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、或叔丁基过氧化马来酸中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的宽分子量氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶的重均分子量为50000～2000000，M_w/M_n＝3～6.2。

3.如权利要求1所述的宽分子量氟橡胶，其特征在于，所述的氟橡胶为15～30mol％六氟丙烯和70～85mol％偏氟乙烯共聚物，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％丙烯共聚物，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％全氟烷基乙烯基醚共聚物。

4.如权利要求1至3任一项所述的宽分子量氟橡胶，其特征在于，所述的宽分子量氟橡胶，采用自由基乳液聚合方式制备，水作为介质，每100重量份的水中含0.004～6重量份的乳化剂，0.001～1重量份的pH调节剂，0.001～2重量份的分子量调节剂，0.0009～6重量份的有机引发剂；水与单体总重量的比例为1∶0.01～1∶50；

所述的乳化剂选自烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐或全氟辛酸盐；

所述的pH调节剂选自弱碱盐，

所述的分子量调节剂选自十二碳硫醇、异丙醇、异戊烷、丙酮、和/或丙二酸二乙酯中的一种或几种，

所述的有机引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、或叔丁基过氧化马来酸。

5.如权利要求4所述的宽分子量氟橡胶，其特征在于，所述的乳化剂选自全氟辛酸盐分散剂；全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾；所述的pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、四硼酸钠、或碳酸氢钠。

6.如权利要求4所述的宽分子量氟橡胶，其特征在于，乳化剂选自全氟辛酸钠、或全氟辛酸铵；pH调节剂选自磷酸氢二钾或四硼酸钠；分子量调节剂选自异戊烷；有机引发剂为叔丁基过氧化氢。

7.如权利要求1或4所述的宽分布氟橡胶的制备方法，包括下列步骤：

(3)向反应釜中加入浓度为0.01～80wt.％的有机引发剂，引发聚合反应；每100重量份水中含有0.0009～6重量份的有机引发剂；

8.如权利要求7所述的宽分布氟橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的制备氟橡胶的单体为15～30mol％六氟丙烯和70～85mol％偏氟乙烯，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％丙烯，或30～70mol％四氟乙烯和70～30mol％全氟烷基乙烯基醚。

9.如权利要求7所述的宽分布氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合过程中压力控制在1.0～4.0MPa；反应温度控制在65～135℃。