CN115368495A - 全氟醚弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料技术领域,具体涉及一种全氟醚弹性体及其制备方法和应用。所述全氟醚弹性体具有基于四氟乙烯单体的结构单元A,基于全氟烷基乙烯基醚单体的结构单元B和基于全氟代二烯单体的结构单元C;结构单元A,B,C的含量分别为15~35mol%、40~65mol%、15~35mol%。本发明选择全氟代二烯作为聚合反应单体,调整共聚组分,降低了全氟醚弹性体的玻璃化转变温度,提高了耐低温性能,制备的全氟醚弹性体的玻璃化转变温度降低至‑20℃~‑35℃,由其制备的全氟醚橡胶可以在300℃高温条件下长期使用,高温永久压缩变形率低。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料技术领域,具体涉及一种全氟醚弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
全氟醚橡胶主要有四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,添加硫化点单体共聚得到。全氟醚橡胶中所有碳原子上的氢原子全部被氟原子替代,具有极佳的耐高温、耐化学腐蚀性。目前全氟醚橡胶已经有多种商业化的产品,可以在300℃高温领域长期工作,全氟醚橡胶已经广泛应用于航空航天、化工、半导体等领域。然而随着科技的发展,越来越多的领域不仅需要其耐介质性能、耐高温性能,还需要其同时具有耐高温和耐低温以及优异的抗压缩变形的性能。已经报道的全氟醚橡胶玻璃化转变温度(Tg)为-2℃左右,无法满足耐低温需求。
US5268405公开了一种制备低温性能优异的全氟醚橡胶的方法,通过全氟醚橡胶(TFE/PMVE)与一定量及粘度范围的全氟聚醚油进行共混,降低了全氟醚橡胶的Tg。但是,该方法所得全氟醚橡胶,高温环境容易使全氟聚醚油迁移至表面,导致产品失效,牺牲了高温性能部分,无法在高温环境使用。US7381774公开了一种改进的低温性能优异的全氟醚橡胶制备方法,添加特定结构的全氟烷氧乙烯基醚作为共聚单体,结构式为CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1,其中n=1-5,m=1-3。然后共混添加少量全氟聚醚油(PFPE),使全氟醚橡胶的玻璃化转变温度降低至-30℃左右。该方法同样没有解决高温全氟聚醚油相分离、易析出的难题。并且,由于烷氧基乙烯基醚单体的加入,导致可活性较高的侧链较多,降低了耐高温性能。
CN104530292公开了一种耐低温全氟醚橡胶的制备方法,共聚单体全部采用两种全氟烷氧基乙烯基醚,分别为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2,n=0-5;CF3O(CF2O)mCF=CF2,m=0-6。聚合过程中加入全氟聚醚油,最终得到的全氟醚橡胶Tg达到-40℃。采用原位聚合的方法,使得全氟聚醚油与橡胶有了较好的相容性,但是使用温度275℃以上长期使用时,依然会有部分全氟聚醚油表面析出。
US20150141604公开了一种硫化性能优异的含氟弹性体的制备方法,引入氟代二烯作为共聚单体,通过在侧链引入少量聚合活性双键结构,提高了硫化性能,提高了硫化交联的均一性,耐热性和耐化学药品性优异。由于交联网络为全氟结构,提高了耐高温性能,可以作为发光元件的密封材料,但其耐低温性能并未得到明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温性能优异、高温压缩永久变形率低的全氟醚弹性体及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明首先提供一种全氟醚弹性体,所述全氟醚弹性体具有基于四氟乙烯单体的结构单元A,基于全氟烷基乙烯基醚单体的结构单元B和基于全氟代二烯单体的结构单元C;结构单元A,B,C的含量分别为15~35mol%、40~65mol%、15~35mol%。
所得全氟醚弹性体中聚合性双键的含量为0.7~1.5mmol/g,聚合性双键的结构单元C存在于聚合物中的链端或链中。特性粘度为0.6~1.5dL/g,优选为0.6-1.2dL/g,进一步优选为0.6~1.0dL/g。全氟醚弹性体聚合物中含有碘原子,碘原子的含量为0.8~1.8wt%。优选的,结构单元A,B,C的含量分别为18~32mol%、43~63mol%、17~33mol%。
C单元的存在引入了含有双键的长侧链或长悬挂式侧链,增加了分子链之间的距离,降低了分子间的范德华力,双键和多个醚键的引入,增加了链段柔顺性,聚合物自由体积增加,使玻璃化转变温度降低。氟代二烯单体还可以作为交联单体,促进交联固化,不需要额外加入硫化点单体。所述全氟醚弹性体的玻璃转化温度为-20~-35℃,优选为-20~-33℃。
优选地,所述全氟烷基乙烯基醚单体为CF2=CF-OCF3、CF2=CF-OCF2CF3、CF2=CF-OCF2CF2CF3中的一种,最优选为CF2=CF-OCF3。
优选地,所述全氟代二烯单体为CF2=CFO(CF2)m(CF2O)nCF2-OCF=CF2的一种,其中m为1~8之间的整数,n为0~3之间的整数;进一步优选m为2~4之间的整数,n为0~2之间的整数;最优选为CF2=CFO(CF2)3CF2OCF=CF2(简称C3DVE)或CF2=CFO(CF2)4CF2OCF=CF2(简称C4DVE)。
本发明还提供上述全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
先在水中加入乳化剂和pH调节剂,除氧后,再加入四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和全氟代二烯的混合单体至反应釜内压力为1.0~3.0MPa;然后加入引发剂引发聚合反应,反应过程中连续加入补加混合单体保持反应釜内压力,并补加引发剂直至反应结束,在反应过程中加入链转移剂,聚合反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥,得到全氟醚弹性体全氟醚弹性体。
专利US20150141604中记载的全氟醚弹性体采用间歇式进料或者分段式进料的制备方法,易成造序列结构不均匀,会影响硫化及物理性能。本发明采用连续进料方式,即三种单体配制成确定的比例后,在反应过程中连续加料,使得各共聚单体序列结构分布均匀,性能均一性好。
优选的,所述全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
(1)先在水中加入乳化剂和pH调节剂,除氧后,在一定温度下,通入四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和全氟代二烯的混合单体至一定压力;
(2)加入引发剂引发反应,每间隔一定时间补加引发剂,反应一段时间后加入链转移剂,在反应过程中连续加入混合单体直至反应结束,反应结束后的乳液经凝聚、洗涤、干燥,得到全氟醚弹性体。
优选的,步骤(1)所述温度为60~110℃。
本发明中,步骤(1)所述水优选为去离子水。
本发明中,步骤(1)所述乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠中的至少一种,乳化剂的添加量为水质量的0.1~2%。乳化剂在加入时,可以直接加入,也可以先溶于水中,以水溶液的方式加入。
本发明中,步骤(1)所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的至少一种,pH调节剂的添加量为水质量的0.01~0.5%,优选为0.1~0.4%。
本发明中,步骤(1)混合单体的原料百分比为:15~35mol%的四氟乙烯、40~65mol%的全氟烷基乙烯基醚、15~35mol%的全氟代二烯。优选为15~35mol%的四氟乙烯、44~65mol%的全氟烷基乙烯基醚、20~32mol%的全氟代二烯。
其中,四氟乙烯可以提高全氟醚弹性体的氟含量,增加耐溶剂性能,但是会损害耐低温性能。
全氟烷基乙烯基醚是制备全氟醚弹性体最常用的单体,能够一定程度地提高全氟醚弹性体的耐低温性能。但是全氟烷基乙烯基醚含量达到一定值后,含量继续增加,对全氟醚弹性体的低温性能影响可以忽略不计,并且还会降低全氟醚弹性体的耐高温性能。而全氟代二烯单体除了具有醚类单体柔顺性以外,长侧链赋予了聚合物分子链更多的柔顺性,从而能够更进一步降低全氟醚弹性体的玻璃化转变温度,拓展耐低温性能。同时,侧链具有反应性的全氟乙烯基活性结构,硫化时形成全氟交联结构,提高了硫化交联的均一性,可以进一步降低高温压缩永久变形率。实验证明,全氟代二烯单体最佳的加入量为15~35wt%,高于35wt%时,聚合速率降低明显,全氟醚弹性体硫化时过度交联,导致硬度增大,弹性降低甚至丧失;低于15wt%时,对全氟醚弹性体的玻璃化转变温度降低不明显。但是本发明中三种结构单元的含量对最终聚合物性能的影响并非线性的,三种结构单元在特定含量组成范围内才具有相应显著的技术效果。
本发明中,步骤(2)所述引发剂为过硫酸盐,优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。引发剂的添加量为水质量的0.06~0.15%。
优选的,步骤(2)混合单体加入方式为连续加入,所述连续加入为压力每下降0.05MPa时补加单体至反应压力。
优选的,步骤(2)中引发剂的初始加入量(引发聚合反应的量)为水质量的0.01~0.05%;优选为0.03~0.05%。单次补加引发剂的量为水质量的0.007~0.03%,补加引发剂的间隔时间为25~35min。
本发明中,步骤(2)所述链转移剂为I(CF2)pI,其中p为2~6之间的整数。链转移剂的添加量为水质量的0.05~0.5%;优选为0.08~0.3%。链转移剂加入时机为反应开始1~3h。
本发明中,步骤(2)所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥均采用本领域常规工艺进行。
传统制备低温性能优异的全氟醚弹性体的方法有两种:一是全氟聚醚油共混或者原位聚合引入全氟聚醚油,但是在高温时全氟聚醚油容易析出,该方法牺牲了高温性能;二是引入全氟烷氧基乙烯基醚单体(多醚单体),在引入后同样会牺牲部分高温性能,使其难以在300℃下长期使用。为此,本发明引入全氟代双烯单体,醚结构以及侧链,降低了全氟醚弹性体的Tg,同时侧链活性基团-CF=CF2在自由基作用下形成全氟交联结构,保证了耐高温性能。
本发明还提供全氟醚弹性体在制备全氟醚橡胶中的应用。所述全氟醚橡胶由全氟醚弹性体、硫化剂和填充剂组成的固化组合物经硫化制得。优选的,所述固化组合物中硫化剂占固化组合物质量的0.5~2%,填充剂占固化组合物质量的10~30%。
所得全氟醚橡胶的拉伸强度为>18MPa,优选18.5~25MPa;伸长率为>175%;优选175~230%;硬度(ShoreA)小于80,优选70~80。压缩永久变形率(%,300℃×70h)≤22%;热空气老化后强度(MPa,300℃×70h)>17MPa,优选17.5~23MPa。
优选地,所述硫化剂选自过氧化物类,如过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷等。
优选地,所述填充剂选自炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙中的一种或几种。
硫化条件为:一段硫化177℃×10min,二段硫化250℃×4h。所述全氟醚橡胶在加工时不需要加入促进剂,硫化剂热分解产生自由基,侧链-CF=CF2基团之间发生热偶联反应,形成交联结构。由于侧链-CF=CF2良好的反应活性,形成的全氟交联结构稳定、均匀,由此所得的全氟醚橡胶高温压缩永久变形率低。
本发明还提供含有上述全氟醚弹性体的全氟醚橡胶成型制品,所述成型制品选自软管、管或O形环。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案,至少具有以下技术效果:
(1)本发明选择全氟代二烯作为聚合反应单体,调整共聚组分,使全氟代二烯单体结构单元的百分含量为15~35mol%,降低了全氟醚弹性体的玻璃化转变温度,提高了耐低温性能,可在温度低于-20℃的环境下长期使用。氟代二烯单体还可以作为交联单体,促进交联固化,不需要额外加入硫化点单体,提高了硫化交联的均一性,可以进一步降低高温压缩永久变形率,压缩永久变形率(%,300℃×70h)≤22%。
(2)本发明制备的全氟醚弹性体的玻璃化转变温度降低至-21~-35℃,所制备的全氟醚橡胶可以在300℃高温条件下长期使用;热空气老化后强度(MPa,300℃×70h)>17MPa,使用环境更广。
(3)本发明所得全氟醚弹性体制备的全氟醚橡胶具有合适的硬度,硬度(ShoreA)在70~80之间,拉伸强度为>18MPa,伸长率为>175%;全氟醚橡胶硫化片在100℃下浸渍于乙二胺72小时,体积前后变化率低于6.5%,具有化学稳定性。
(4)本发明采用连续进料方式,所得全氟醚弹性体的各共聚单体序列结构分布均匀,均一性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明。
本发明中全氟醚弹性体或橡胶的拉伸强度和伸长率、耐热空气老化后强度的测试方法参照ASTMD412,硬度的测试方法参照ASTMD2240,作为密封材料使用,硬度的最佳范围在65~80之间。永久压缩变形的测试方法参照ASTMD1414。玻璃化转变温度(Tg)是指全氟醚弹性体失去弹性的温度,采用本技术领域常规检测仪器差示扫描量热仪检测。共聚物组成通过F19核磁测试,得到四氟乙烯单元、全氟烷基乙烯基醚以及全氟代二烯的共聚组成。碘含量的测定:共聚物中的碘含量使用将DIinstruments公司制的自动试样燃烧装置;离子色谱用前处理装置AQF-100型和离子色谱组合而得到的装置进行定量。耐化学药品性:将全氟醚橡胶硫化片在100℃下浸渍于乙二胺72小时,测量其体积前后变化率。
实施例1
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是15mol%四氟乙烯、65mol%全氟甲基乙烯基醚、20mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的的混合单体,至聚合釜压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体812g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=18/63/19(摩尔比),聚合双键为0.9mmol/g;全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.6dL/g。
实施例2
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及300ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、20g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是35mol%四氟乙烯、45mol%全氟甲基乙烯基醚、20mol%CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜压力为3.0MPa,同时聚合釜升温至80℃。用计量泵打入30g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加15g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为3.0MPa。聚合反应开始2h后,加入15g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体850g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF结构单元=32/45/23(摩尔比),聚合双键为0.9mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.7dL/g。
实施例3
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及300ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钾;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是18mol%四氟乙烯、50mol%全氟甲基乙烯基醚、32mol%CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF2的混合单体至聚合釜内压力为1.0MPa,同时聚合釜升温至105℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.0MPa。聚合反应开始3h后,加入6g链转移剂ICF2CF2CF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体819g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF2结构单元=18/49/33(摩尔比),聚合双键为1.5mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.8dL/g。
实施例4
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是15mol%四氟乙烯、65mol%全氟正丙基乙烯基醚、20mol%CF2=CFO(CF2)2(CF2O)2CF2-OCF=CF2的混合单体,至聚合釜压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体780g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PPVE结构单元/CF2=CFO(CF2)2(CF2O)2CF2-OCF=CF2结构单元=21/62/17(摩尔比),聚合双键为0.7mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.6dL/g。
实施例5
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸钠水溶液、10g磷酸氢二钾;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是28mol%四氟乙烯、44mol%全氟甲基乙烯基醚、28mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为4.0MPa,同时聚合釜升温至60℃。用计量泵打入20g10%过硫酸钾水溶液引发反应,每隔30min补加5g10%过硫酸钾水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为4.0MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2CF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥16h,得到全氟醚弹性体817g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=29/43/28(摩尔比),聚合双键为0.5mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.9dL/g。
实施例6
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是25mol%四氟乙烯、55mol%全氟甲基乙烯基醚、20mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体881g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=18/55/27(摩尔比),聚合双键为1.2mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为1.0dL/g。
对比例1
全氟醚弹性体的制备方法,本对比例与实施例1相比,区别在于不使用全氟代二烯单体。具体包括以下步骤:
以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<3ppm为合格。然后向反应釜内加入由全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯配制成的混合单体(全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯的摩尔比为60:40),至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体846g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元=45/55(摩尔比),无聚合双键。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.8dL/g。
对比例2
全氟醚弹性体的制备方法,与实施例1相比,区别在于加入聚合单体的比例为:45mol%四氟乙烯、10mol%全氟甲基乙烯基醚、45mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2,具体包括以下步骤:以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后加入组成是45mol%四氟乙烯、10mol%全氟甲基乙烯基醚、45mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2,的混合单体,至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体749g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=48/9/43(摩尔比),聚合双键为1.8mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.7dL/g。
对比例3
全氟醚弹性体的制备方法,与实施例1相比,区别在于加入聚合单体的比例为:30mol%四氟乙烯、65mol%全氟甲基乙烯基醚、5mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2。
具体包括以下步骤:以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后加入组成是30mol%四氟乙烯、65mol%全氟甲基乙烯基醚、5mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体837g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=33/63/4(摩尔比),聚合双键为0.4mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为1.0dL/g。
对比例4
全氟醚弹性体的制备方法,与实施例1相比,区别在于链转移剂为甲醇。
具体包括以下步骤:以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后加入组成是15mol%四氟乙烯、65mol%全氟甲基乙烯基醚、20mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂甲醇。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体842g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=16/64/20(摩尔比),聚合双键为1.1mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.7dL/g。
甲醇作为链转移剂,形成的C-H键键能高,较C-I高很多,硫化时难以形成足够量的自由基,硫化效果差。
对比例5
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
以10L的聚合釜为例,向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、10g磷酸氢二钠;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后加入组成是24mol%全氟甲基乙烯基醚、74.9mol%四氟乙烯、1.1mol%CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为1.9MPa,同时聚合釜升温至110℃。用计量泵打入20g10%过硫酸铵水溶液引发反应,每隔30min补加10g10%过硫酸铵水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为1.9MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体758g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)4(CF2)OCF=CF2结构单元=77/22/1(摩尔比),聚合双键为0.05mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为1.0dL/g。
对比例6
全氟醚弹性体的制备方法,包括以下步骤:
向干净的聚合釜内加入6.5kg去离子水以及150ml浓度为5wt%全氟辛酸钠水溶液、10g磷酸氢二钾;重复进行氮气加压、抽空除氧,至氧含量<30ppm为合格。然后向反应釜内加入组成是27mol%四氟乙烯、60mol%全氟甲基乙烯基醚、13mol%CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2的混合单体,至聚合釜内压力为4.0MPa,同时聚合釜升温至60℃。用计量泵打入20g10%过硫酸钾水溶液引发反应,且每隔30min补加5g10%过硫酸钾水溶液。反应釜压力每下降0.05MPa时,向反应釜内补充上述混合单体,维持反应釜压力为4.0MPa。聚合反应开始1h后,加入10g链转移剂ICF2CF2CF2CF2I。当混合单体持续进料1000g时停止反应。将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚,去离子水洗涤,在90℃,-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h,得到全氟醚弹性体803g。
通过19F-NMR得到三个结构单元的摩尔比例:TFE结构单元/PMVE结构单元/CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2结构单元=30/58/12(摩尔比),聚合双键为0.5mmol/g。全氟醚弹性体聚合物的特性粘数为0.5dL/g。
将实施例1-6和对比例1-6制备的全氟醚弹性体进行硫化制备全氟醚橡胶,硫化配方为(以重量份数计):全氟醚弹性体100份,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1.5份,N990炭黑15份。硫化条件为:一段硫化177℃×10min,二段硫化250℃×4h。将全氟醚弹性体和全氟醚橡胶进行性能测试,结果如表1-2所示。
表1实施例1~6所得全氟醚弹性体和所制备的全氟醚橡胶的性能测试结果
表2对比例1~6所得全氟醚弹性体和所制备的全氟醚橡胶的性能测试结果
由表1和表2可以看出:实施例1-6采用本发明的方法,制备得到全氟醚弹性体,低温性能优异,玻璃化转变温度为-20.7℃到-32.1℃。制备得到的全氟醚橡胶,力学性能优异,高温压缩永久变形率低,可在300℃下长期使用。对比例1由于在制备聚合物的过程中未添加全氟代二烯烃单体,也未加入硫化点单体,无法硫化。对比例4由于在制备全氟醚弹性体的过程中未添加含碘链转移剂,力学性能差,耐溶剂性能差。对比例2,3,5,6未采用本发明技术方案所述的单体配比,对比例2所得全氟醚弹性体的低温性能优异,但是所得全氟醚橡胶的压缩永久变形率高,且耐溶剂性能差,而对比例3,5,6的低温性能较差。
Claims (12)
1.一种全氟醚弹性体,其特征在于,所述全氟醚弹性体具有基于四氟乙烯单体的结构单元A,基于全氟烷基乙烯基醚单体的结构单元B和基于全氟代二烯单体的结构单元C;结构单元A,B,C的含量分别为15~35mol%、40~65mol%、15~35mol%。
2.根据权利要求1所述的全氟醚弹性体,其特征在于,全氟醚弹性体中聚合性双键的含量为0.7~1.5mmol/g;全氟醚弹性体的特性粘度为0.6~1.5dL/g;全氟醚弹性体的玻璃转化温度为-20~-35℃。
3.根据权利要求1所述的全氟醚弹性体,其特征在于,结构单元A,B,C的含量分别为18~32mol%、43~63mol%、17~33mol%。
4.根据权利要求1所述的全氟醚弹性体,其特征在于,所述全氟烷基乙烯基醚单体为CF2=CF-OCF3、CF2=CF-OCF2CF3、CF2=CF-OCF2CF2CF3中的一种;
所述全氟代二烯单体为CF2=CFO(CF2)m(CF2O)nCF2-OCF=CF2,其中m为2~4之间的整数,n为0~2之间的整数。
5.根据权利要求4所述的全氟醚弹性体,其特征在于,所述全氟代二烯单体为CF2=CFO(CF2)3(CF2)OCF=CF2或CF2=CFO(CF2)4(CF2)-OCF=CF2。
6.权利要求1~5任一项所述全氟醚弹性体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在水中加入乳化剂和pH调节剂,除氧后,加入四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和全氟代二烯的混合单体至反应釜内压力为1.0~3.0MPa;然后加入引发剂引发聚合反应,反应过程中连续补加混合单体保持反应釜内压力,并补加引发剂直至反应结束,在反应过程中加入链转移剂,聚合反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥,得到全氟醚弹性体。
7.根据权利要求6所述的全氟醚弹性体的制备方法,其特征在于,至少满足以下之一的条件:
(ⅰ)所述聚合反应的温度为60~110℃;
(ⅱ)所述乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠中的至少一种,乳化剂的添加量为水质量的0.1~2%;
(ⅲ)所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的至少一种,pH调节剂的添加量为水质量的0.01~0.5%;
(ⅳ)混合单体的原料百分比为:15~35mol%的四氟乙烯、40~65mol%的全氟烷基乙烯基醚、15~35mol%的全氟代二烯;
(ⅴ)所述引发剂为过硫酸盐,引发剂的添加量为水质量的0.06~0.15%;
(ⅵ)所述链转移剂为I(CF2)pI,其中p为2~6之间的整数,链转移剂的添加量为水质量的0.05-0.5%,所述链转移的加入时机为反应1~3h。
8.根据权利要求7所述的全氟醚弹性体的制备方法,其特征在于,至少满足以下之一的条件:
(ⅰ)混合单体的原料百分比为:15~35mol%的四氟乙烯、44~65mol%的全氟烷基乙烯基醚、20~32mol%的全氟代二烯;
(ⅱ)引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠;
(ⅲ)引发剂的初始加入量为水质量的0.01~0.05%;单次补加引发剂的加入量为水质量的0.05~0.1%。
9.权利要求1~5任一项所述全氟醚弹性体或权利要求6~8任一项所述方法制备的全氟醚弹性体在制备全氟醚橡胶中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述全氟醚橡胶由全氟醚弹性体、硫化剂和填充剂组成的固化组合物经硫化制得。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述固化组合物中硫化剂占固化组合物质量的0.5~2%,填充剂占固化组合物质量的10~30%。
12.根据权利要求11所述的应用,其特征在于,所得全氟醚橡胶的拉伸强度为>18MPa;伸长率为>175%;硬度(ShoreA)小于80;压缩永久变形率(%,300℃×70h)≤22%;热空气老化后强度(MPa,300℃×70h)>17MPa。
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