JP7160035B2 - 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 - Google Patents
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Description
・分子末端にヨウ素原子を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位(a)、重合性不飽和結合を1個有する含フッ素単量体(ただし、テトラフルオロエチレンを除く。)に基づく単位(b)および重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位(c)を有し、単位(a)/単位(b)のモル比が40/60~90/10であり、単位(a)および単位(b)の合計量に対する単位(c)の割合が0.01~1モル%である含フッ素弾性共重合体(特許文献1)。
・テトラフルオロエチレンに基づく単位(a)、下式(1)で表される化合物に基づく単位(b)および下式(2)で表される化合物に基づく単位(c)を有するペルフルオロエラストマー(特許文献2)。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0~3の整数であり、mは、0~4の整数であり、n+mは、1~7の整数である。
<1>テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式(1)で表される化合物に基づく単位と、下式(2)で表される化合物に基づく単位と、重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位と、を有する、含フッ素弾性共重合体。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0~3の整数であり、mは、0~4の整数であり、n+mは、1~7の整数である。
<2>ヨウ素原子をさらに含有する、前記<1>の含フッ素弾性共重合体。
<3>前記含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、35~75モル%であり、前記式(1)で表される化合物に基づく単位の割合が、3~57モル%であり、前記式(2)で表される化合物に基づく単位の割合が、3~57モル%であり、前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、0.01~1モル%である、前記<1>または<2>の含フッ素弾性共重合体。
<4>前記含フッ素弾性共重合体に含まれる前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記式(1)で表される化合物に基づく単位とのモル比が、35/65~90/10である、前記<1>~<3>の含フッ素弾性共重合体。
<5>前記ヨウ素原子を、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01~1.5質量%含有する、前記<1>~<4>の含フッ素弾性共重合体。
<6>前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体が、下式(3)で表される化合物である、前記<1>~<5>のいずれかの含フッ素弾性共重合体。
CF2=CFORf3OCF=CF2 (3)
ただし、Rf3は、炭素数1~25のペルフルオロアルキレン基、または炭素数2~25のペルフルオロアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に1個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
<7>貯蔵弾性率G’が、100~600kPaであり、かつ、Tgが、-40~-15℃である、前記<1>~<6>のいずれかの含フッ素弾性共重合体。
<8>前記<1>~<7>のいずれかの含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
<9>前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.3~10質量部含む、前記<8>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<10>前記架橋剤が有機過酸化物である、前記<8>または<9>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<11>前記<1>~<7>のいずれかの含フッ素弾性共重合体または前記<8>~<10>の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
<12>切断時引張強さが、5MPa以上であり、切断時伸びが、100%以上であり、かつ、TR10が、-10℃以下である、前記<11>の架橋ゴム物品。
<13>ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物と重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0~3の整数であり、mは、0~4の整数であり、n+mは、1~7の整数である。
<14>前記ラジカル重合開始剤および下式(4)で表される化合物の存在下に、前記単量体成分を重合させる、前記<13>の製造方法。
Rf4I2 (4)
ただし、Rf4は、炭素数1~16のポリフルオロアルキレン基である。
<15>乳化剤を含む水性媒体中で前記単量体成分を重合させる、前記<13>または<14>の製造方法。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物によれば、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。
本発明の架橋ゴム物品は実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体を製造できる。
共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体1分子に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子をいう。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「式(1)で表される化合物」は、「化合物(1)」と記載する。他の「式で表される化合物」もこれに準じて記載する。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく単位(以下、TFE単位という)と、後述する化合物(1)に基づく単位(以下、PAVE単位という)と、後述する化合物(2)に基づく単位(以下、POAVE単位とも記す。)と、重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位(以下、DVE単位とも記す。)とを有する。本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CFOCF3 (PMVE)、CF2=CFOCF2CF3 (PEVE)
CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3
化合物(1)としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、PMVE、PEVE、PPVEが好ましい。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0~3の整数であり、mは、0~4の整数であり、n+mは、1~7の整数である。
nが0のとき、mは3または4が好ましい。nが1のとき、mは2~4の整数が好ましい。nが2または3のとき、mは0が好ましい。nは、1~3の整数が好ましい。
Rf2の炭素数、nおよびmが前記範囲内の場合、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する。
CF2=CF-OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3(C9PEVE)、
CF2=CF-OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3(C7PEVE)、
CF2=CF-(OCF2CF2)2-OCF2CF3(EEAVE)、
CF2=CF-(OCF2CF2)3-OCF2CF3 (EEEAVE)、
CF2=CF-OCF2-OCF3、CF2=CF-OCF2-OCF2-OCF3
化合物(2)としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVEが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
重合性不飽和結合としては、炭素原子-炭素原子間の二重結合(C=C)、三重結合(C≡C)等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、2~6個が好ましく、2または3個がより好ましく、2個が特に好ましい。
重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
CF2=CFORf3OCF=CF2 (3)
ただし、Rf3は、炭素数1~25のペルフルオロアルキレン基、または炭素数2~25のペルフルオロアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に1個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Rf3において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf3の炭素数は、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、3または4が好ましい。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2(C3DVE)、
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(C4DVE)、
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2
化合物(3)としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、C3DVE、C4DVEが特に好ましい。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体(ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等)、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体(CF2=CFO(CF2)5CN、ペルフルオロ(8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン)等)が挙げられる。
TFE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、35~75モル%が好ましく、40~75モル%がより好ましく、55~75モル%がさらに好ましい。
PAVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、3~57モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。
POAVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、1~57モル%が好ましく、2~30モル%がより好ましく、2~20モル%がさらに好ましい。
DVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0.01~1モル%が好ましく、0.05~0.5モル%がより好ましく、0.05~0.3モル%がさらに好ましい。
単位(e)の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0~5モル%が好ましく、0~3モル%がより好ましく、0~2モル%がさらに好ましい。
TFE単位、PAVE単位、POAVE単位、DVE単位および単位(e)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる。
ヨウ素を含有させる方法としては、単位(e)でヨードトリフルオロエチレン等のヨウ素を含有する単量体を用いることで、ヨウ素を含有する単位を本発明の含フッ素弾性共重合体に導入する方法や、後述する化合物(4)、(5)のようなヨウ素を含有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。
すなわち、POAVE単位とDVE単位とを組み合わせることによって、DVE単位を有さない特許文献2に記載の含フッ素弾性共重合体に比べ、架橋ゴム物品としたときのTR10が充分に低くなり、低温特性に優れる。
また、TFE単位、PAVE単位およびPOAVEのみでは、ゴム物性の目安となる含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率や、架橋ゴム物品としたときのゴム物性(引張強さ等)、耐熱性等が不充分となるが、DVE単位を追加することによって、架橋ゴム物品としたときに実用上充分なゴム物性を有するものとなる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEと化合物(1)と化合物(2)と重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる方法である。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が挙げられ、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)、過酸化水素、水溶性有機過酸化物(ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、tert-ブチルヒドロキシペルオキシド等)、有機系開始剤(アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等)、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を更に共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の100質量部に対して、0.0001~5質量部が好ましく、0.001~2質量部がより好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、クロロフルオロハイドロカーボン(1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン等)、ハイドロカーボン(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、化合物(4)、化合物(5)、メルカプタン類(tert-ドデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等)等が挙げられる。
Rf4I2 (4)
Rf4IBr (5)
ただし、Rf4は、炭素数1~16のポリフルオロアルキレン基である。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物(4)が好ましい。
化合物(4)としては、1,4-ジヨードペルフルオロブタン、1,6-ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8-ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、1,4-ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物(4)を用いる場合は、単量体成分の100質量部に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~2質量%がより好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、tert-ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、tert-ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1~40質量部が好ましく、3~30質量部がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、含フッ素系乳化剤(ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物(6)等)等が挙げられる。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(Y)COOA (6)
ただし、XおよびYは、それぞれフッ素原子または炭素数1~3の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Aは、水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、pは、2~10の整数であり、qは、0~3の整数である。
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa
乳化剤の量は、水性媒体の100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸(塩酸等)の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が挙げられる。
重合圧力は、0.1~20MPaが好ましく、0.3~10MPaがより好ましく、0.3~5MPaがさらに好ましい。重合温度は、0~100℃が好ましく、10~90℃がより好ましく、20~80℃がさらに好ましい。重合時間は、1~72時間が好ましく、1~24時間がより好ましく、1~12時間がさらに好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤等を含んでいてもよい。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、トリアリルトリメリテート、m-フェニレンジアミンビスマレイミド、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’’’-テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等)等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が挙げられる。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。金属酸化物の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体または本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。
架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Oリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、V-リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋(熱プレス架橋)を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、130~220℃が好ましく、140~200℃がより好ましく、150~180℃がさらに好ましい。
(含フッ素弾性共重合体における各単位の割合)
19F-NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
自動試料燃焼装置(イオンクロマトグラフ用前処理装置)(ダイアインスツルメンツ社製、AQF-100)とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
ゴム加工解析装置(Alpha Technologies社製、RPA2000)を用いて、ASTM D5289およびASTM D6204にしたがい、温度:100℃、振幅:0.5度、振動数:50回/分の条件で測定した値を貯蔵弾性率G’とした。含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率G’は、架橋ゴム物品のゴム物性の目安となる。
示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC7020型)を用いて、10±0.1mgの含フッ素弾性共重合体を-70℃から10℃/分で50℃まで昇温させ、10℃/分で-70℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度Tgとした。含フッ素弾性共重合体のTgは、架橋ゴム物品の低温特性の目安となる。
示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製、TG/DTA7200型)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で含フッ素弾性共重合体(10mg)を昇温した際に、含フッ素弾性共重合体の質量減少率が5質量%となるときの温度を求めた。含フッ素弾性共重合体の5%質量減少温度は、架橋ゴム物品の耐熱性の目安となる。
架橋特性測定器(アルファーテクノロジーズ社製、RPA)を用いて、177℃で12分間、振幅3度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、MHはトルクの最大値を示し、MLはトルクの最小値を示し、MH-MLは架橋度を示す。架橋特性は、含フッ素共重合体の架橋反応性の目安となり、MH-MLの値が大きいほど、架橋性に優れることを示す。
比重計(新光電子社製)を用い、JIS K 6220-1に準じて比重を測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時引張強さを測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時伸びを測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて100%伸びでの引張応力を測定した。
ゴム用自動硬度計(H・バーレイス試験機社製、デジテスト)を用い、JIS K 6253-1:2012(対応国際規格ISO 18517:2005)に準じてタイプAデュロメータ硬さを測定した。
TRテスター(安田精機製作所社製、No.145-L)を用い、JIS K 6261:2006(対応国際規格ISO 2921:1982)に記載の低温弾性回復試験(TR試験)に準じて、伸長した状態で低温(-70~-73℃)で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が10%に達するときの温度TR10を求めた。
CH3CH2(OCH2CH2)3OHとF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFとを出発物質として用い、国際公開公報00/56694号に記載の液相フッ素化法とKF熱分解法とによって、CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COFを得た。さらにCF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COFとヘキサフルオロプロピレンオキシドとの付加物を得て、該付加物を熱分解反応させて、EEEAVEを得た。
EEEAVEの19F-NMRデータを以下に示す。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-87.1(3F)、-87.7(2F)、-88.4(10F)、-90.4(2F)、-115.4(1F)、-122.6(1F)、-135.7(1F)。
(例1)
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の804g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、C3DVEの0.72g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4-ジヨードペルフルオロブタンの0.87gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの13gおよびPMVEの65gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体(以下、初期単量体と記す。)の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C3DVE=25:74.81:0.19であった。
TFEの総添加質量が80gとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体(以下、後添加単量体と記す。)の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は185分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが80g、PMVEが63gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=65:35であった。
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の900g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の60g、C9PEVEの123g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.6g、および1,4-ジヨードペルフルオロブタンの0.57gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの15gおよびPMVEの38gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.54MPaであった。過硫酸アンモニウムの2.5質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C9PEVE=25:38:37であった。
TFEの総添加質量が64gとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は270分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが64g、PMVEが28g、C9PEVEが90gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE:C9PEVE=66:17:17であった。
例1と同様にしてラテックスから含フッ素弾性共重合体を回収した。結果を表1に示す。
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の804g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、C7PEVEの65g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4-ジヨードペルフルオロブタンの0.5gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの25gおよびPMVEの45gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE=37:40:23であった。
TFEの総添加質量が72gとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は150分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが72g、PMVEが38gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=74:26であった。
例1と同様にしてラテックスから含フッ素弾性共重合体を回収した。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体にC3DVEの0.72gを追加し、反応器内圧を0.96MPaに変更し、重合時間を80分間に変更した以外は、例3と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=36.90:39.91:23:0.19であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体の仕込みをTFEの14g、PMVEの64g、およびC9PEVEの106g、C3DVEの0.72gに変更し、後添加単量体の総添加質量をTFEの78g、PMVEの56gに変更し、重合時間を170分間に変更した以外は、例4と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=19:53.83:27:0.17であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=67:33であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体の仕込みのC3DVEを0.94gに変更し、1,4-ジヨードペルフルオロブタンを0.60gに変更し、反応器内圧を0.97MPaに変更し、重合時間を125分間に変更した以外は、例4と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=36.90:39.86:23:0.24であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体の仕込みをTFEの26g、PMVEの45g、C7PEVEの54g、およびC3DVEの1.32gに変更し、1,4-ジヨードペルフルオロブタンを0.60gに変更し、後添加単量体の総添加質量をTFEの83g、PMVEの40gに変更し、反応器内圧を0.90MPaに変更し、重合時間を150分間に変更した以外は、例4と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=38.90:40.86:20:0.24であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=76:24であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体の仕込みをTFEの25g、PMVEの45g、およびEEEAVEの88.1g、C3DVEの1.17gに変更し、1,4-ジヨードペルフルオロブタンを0.60gに変更し、後添加単量体の総添加質量をTFEの71g、PMVEの37gに変更し、反応器内圧を0.90MPaに変更し、重合時間を150分間に変更した以外は、例4と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:EEEAVE:C3DVE=36.9:39.86:23:0.24であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=76:24であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
初期単量体の仕込みをTFEの25g、PMVEの45g、EEAVEの93.0g、およびC3DVEの1.23gに変更し、1,4-ジヨードペルフルオロブタンを0.60gに変更し、後添加単量体の総添加質量をTFEの74g、PMVEの34gに変更し、反応器内圧を0.90MPaに変更し、重合時間を240分間に変更した以外は、例4と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:EEAVE:C3DVE=33.9:37.86:28:0.24であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=76:24であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表1に示す。
例1の含フッ素弾性共重合体の100質量部、カーボンブラックの15質量部、トリアリルイソシアヌレートの3質量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン(パーヘキサ(日油社商品名)25B)の1質量部、ステアリン酸カルシウムの1質量部の割合で、2本ロールで混練し、例1の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。例2~9の含フッ素弾性共重合体についても、同様にして例2~8の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。含フッ素弾性共重合体組成物のMH-MLの結果を表1に示す。
例1の含フッ素弾性共重合体組成物について、150℃で20分間の熱プレス(一次架橋)を行った後、250℃のオーブン内で4時間の二次架橋を行い、厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、例1の試験片を得た。
例2~4の含フッ素弾性共重合体組成物についても、例1と同様にして例2~4の試験片を得た。例5~9の含フッ素弾性共重合体組成物については、二次架橋の温度を200℃に変更した以外は例1と同様にして例5~9の試験片を得た。試験片についての結果を表1に示す。
特許文献2に記載の含フッ素弾性共重合体に相当する例2の含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物品としたときの引張強さが不充分であり、低温特性についてはTgは低いものの、TR10が不充分であった。
例3は、TR10を低くすることを目的にPOAVEの割合を増やした例である。貯蔵弾性率G’が低すぎて、成形できなかった。
例4~9は、POAVE単位とDVE単位とを組み合わせた例である。実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができた。
Claims (13)
- テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式(1)で表される化合物に基づく単位と、下式(2)で表される化合物に基づく単位と、重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位と、を有し、
全単位の合計に対して、
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、40~75モル%であり、前記式(1)で表される化合物に基づく単位の割合が、5~50モル%であり、前記式(2)で表される化合物に基づく単位の割合が、2~30モル%であり、前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、0.05~0.5モル%であり、テトラフルオロエチレン、式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物、重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体以外の単量体に基づく単位が、0~5モル%である、含フッ素弾性共重合体。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nが0のとき、mは3または4であり、nが1のとき、mは2~4の整数であり、nが2または3のとき、mは0である。 - ヨウ素原子をさらに含有する含フッ素弾性共重合体である、請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記ヨウ素原子を、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01~1.5質量%含有する、請求項1または2に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体が、下式(3)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
CF2=CFORf3OCF=CF2 (3)
ただし、Rf3は、炭素数1~25のペルフルオロアルキレン基、または炭素数2~25のペルフルオロアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に1個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。 - 貯蔵弾性率G’が、100~600kPaであり、かつ、Tgが、-40~-15℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.3~10質量部含む、請求項6に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項6または7に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体または請求項6~8いずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
- 切断時引張強さが、5MPa以上であり、切断時伸びが、100%以上であり、かつ、TR10が、-10℃以下である、請求項9に記載の架橋ゴム物品。
- ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物と重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0~3の整数であり、mは、0~4の整数であり、n+mは、1~7の整数である。 - 前記ラジカル重合開始剤および下式(4)で表される化合物の存在下に、前記単量体成分を重合させる、請求項11に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
Rf4I2 (4)
ただし、Rf4は、炭素数1~16のポリフルオロアルキレン基である。 - 乳化剤を含む水性媒体中で前記単量体成分を重合させる、請求項11または12に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
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