JP2009096906A - 含フッ素共重合体、その製造方法および架橋ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ素原子を含まず、比較的安価で、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる含フッ素共重合体、これを用いた架橋ゴムを提供する。
【解決手段】該課題は、テトラフルオロエチレン等に基づく繰り返し単位（Ａ）、下式（II）で表される単量体に基づく繰り返し単位（Ｂ）、必要に応じてプロピレン等に基づく繰り返し単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体によって解決される。
［化１］

Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、ｎは０〜４の整数。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体、その製造方法および架橋ゴムに関する。

含フッ素重合体や含フッ素共重合体としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体等。）、および含フッ素エラストマー（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等。）が知られている。

該含フッ素重合体や含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、通常の材料が耐え得ないような過酷な環境に適用される。しかし、含フッ素重合体や含フッ素共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でない。そのため、含フッ素共重合体に反応性官能基を導入し、接着性を向上する方法が提案されている
また、通常のゴム材料では、一部の熱可塑性エラストマーを除いて、架橋反応により適切な物理特性を発現する必要がある。該理由からも、含フッ素エラストマーには反応性官能基が導入される。

反応性官能基が導入された含フッ素共重合体（含フッ素エラストマー）としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、プロピレン、および、臭素またはヨウ素を有する含フッ素単量体を共重合させてなる含フッ素エラストマー（特許文献１）。
（２）テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位またはフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位と、プロピレン等に基づく繰り返し単位と、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ_３を側鎖に有する繰り返し単位とを有するフルオロエラストマー（特許文献２）。
（３）テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、プロピレンに基づく繰り返し単位と、硬化座単量体に基づく繰り返し単位（たとえば、クロロエチルビニルエーテルに基づく繰り返し単位。）とを有する三元共重合体（特許文献３）。
（４）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびプロピレンを共重合させて得られ、主鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有する含フッ素エラストマー（特許文献４）。
（５）ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤を用いて得られた、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（非特許文献１）。

しかし、（１）の含フッ素共重合体には、下記の問題がある。
（ｉ）臭素またはヨウ素を有する含フッ素単量体は、高価で、かつ入手困難である。
（ii）ヨウ素原子を含むゴム材料は、保管中に遊離ヨウ素による着色が懸念される。
また、（２）の含フッ素共重合体には、下記の問題がある。
（ｉ）−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ_３の架橋反応性が不充分である。

また、（３）の含フッ素共重合体には、下記の問題がある。
（ｉ）硬化座であるクロロエチル基の架橋反応性が不充分である。
また、（４）の含フッ素共重合体には、下記の問題がある。
（ｉ）主鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有するフッ素ゴムの製造工程が煩雑である。
（ii）主鎖の炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応性が不充分である。
また、（５）の含フッ素共重合体には、下記の問題がある。
（ｉ）ヨウ素原子を含むゴム材料は、保管中に遊離ヨウ素による着色が懸念される。
（ii）ヨウ素原子の含有量を増加させると含フッ素共重合体の分子量が低下する。

よって、ヨウ素原子を含まず、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造できる、架橋反応性に優れる含フッ素共重合体が望まれている。
特開平１１−１１６６３４号公報 特公昭６２−５６８８７号公報 特公昭５１−３７３１４号公報 特開平６−３０６２４２号公報 建元正祥、高分子論文集、１９９２年、第４９巻、第１０号、ｐ．７６５−７８３

本発明は、ヨウ素原子を含まず、比較的安価であり、かつ煩雑な工程を経ないで製造できる、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる含フッ素共重合体、およびヨウ素原子による着色がなく、比較的安価であり、かつ煩雑な工程を経ないで製造できる、架橋ゴム物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムを提供する。

本発明の含フッ素共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを有することを特徴とする。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび下式（Ｉ）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）。
ただし、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
単量体（ｂ）：下式（II）で表される単量体の１種以上。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。

前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は、０．０００１〜０．１０であることが好ましい。
前記単量体（ｂ）におけるＲ^１およびＲ^２は、水素原子であることが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、モノブロモ酢酸ビニルであることが好ましい。

本発明の含フッ素共重合体は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有し、前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、１／９９〜７０／３０であることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有し、前記単量体（ａ）が、テトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）が、プロピレンであり、前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。

本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、本発明の含フッ素共重合体を製造する方法であって、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを共重合することを特徴とする。
本発明の架橋ゴムは、本発明の含フッ素共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋させたものであることを特徴とする。

本発明の含フッ素共重合体は、ヨウ素原子を含まず、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。
本発明の架橋ゴムは、ヨウ素原子による着色がなく、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋ゴム物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。

本明細書においては、式（Ｉ）で表される単量体を単量体（Ｉ）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。
また、本明細書においては、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、単量体（Ｉ）をＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、エチレンをＥ、プロピレンをＰと記す。

＜含フッ素共重合体＞
本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）と、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを有する含フッ素エラストマー（含フッ素弾性共重合体）である。

単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上である。
ＰＡＶＥとしては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
単量体（ａ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。

単量体（ｂ）は、単量体（II）の１種以上である。
単量体（II）としては、架橋特性と入手容易性の点から、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子の単量体（II）が好ましく、具体的には、モノブロモ酢酸ビニル、２−ブロモプロピオン酸ビニル、３−ブロモプロピオン酸ビニル、４−ブロモ酪酸ビニル等が挙げられ、モノブロモ酢酸ビニルが特に好ましい。

単量体（ｃ）は、ＥおよびＰからなる群から選ばれる１種以上である。
単量体（ｃ）としては、Ｐが好ましい。

繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は、得られる含フッ素共重合体が架橋反応性に優れ、また得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れる点から、０．０００１〜０．１０が好ましく、０．０００１〜０．０５がより好ましく、０．００１〜０．０３がさらに好ましい。

繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性が良好である点から、１／９９〜７０／３０が好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。

繰り返し単位（Ａ）同士の組み合わせ、または繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との組み合わせとしては、下記（Ｘ１）〜（Ｘ１２）の組み合わせが挙げられ、共重合体の生産性や得られる架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性のバランスに優れる点から、（Ｘ１）〜（Ｘ４）、（Ｘ６）、（Ｘ８）の組み合わせが好ましく、（Ｘ１）の組み合わせが特に好ましい。
（Ｘ１）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ２）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とＶｄＦに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ３）ＶｄＦに基づく繰り返し単位とＨＦＰに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ４）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＶｄＦに基づく繰り返し単位とＨＦＰに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ５）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰＡＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ６）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰＭＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ７）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ８）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰＭＶＥに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ９）ＶｄＦに基づく繰り返し単位とＰＡＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ１０）Ｅに基づく繰り返し単位とＰＡＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ１１）Ｅに基づく繰り返し単位とＨＦＰに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ１２）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ。

該組み合わせにおける各繰り返し単位のモル比は、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性が良好である点から、下記のモル比が好ましい。
（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、
（Ｘ３）：ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）、
（Ｘ５）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
（Ｘ６）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜８０／２０（モル比）、
（Ｘ７）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
（Ｘ８）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
（Ｘ９）：ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝６０／４０〜９５／５（モル比）、
（Ｘ１０）：Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ１１）：Ｅに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ１２）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位＝３０／７０〜７０／３０（モル比）。

本発明の含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を除く他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。

本発明の含フッ素共重合体のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が該範囲にあれば、含フッ素共重合体の加工性および架橋ゴムの架橋ゴム物性が良好となる。該ムーニー粘度は、実施例に記載のＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される値である。

本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）とを共重合する方法が挙げられる。該重合は、連鎖移動剤の存在下に実施してもよい。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、分子量および共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体混合物の重合を行う乳化重合法が好ましい。

水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

乳化剤としては、ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等。）、下式（III）で表される化合物（以下、化合物（III）と記す。）が好ましい。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（III）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ_４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。

化合物（III）としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

乳化重合法で用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等。）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）等が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類が好ましい。

ラジカル重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用いる場合、レドックス重合開始剤としては、過硫酸類または過酸化水素と、還元剤（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等。）との組み合わせ、さらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた系が挙げられる。
レドックス重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／硫酸第一鉄系が好ましく、該系にさらにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を加えた系がより好ましい。

レドックス重合開始剤を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤を併用することが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等。）が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、単量体混合物に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。

連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイドロカーボン類、メルカプタン類、クロロフルオロハイドロカーボン類、Ｒ^ｆ２Ｉ_２（ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基を表す。）、Ｒ^ｆ２ＩＢｒ等が挙げられる。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子を含まないものが好ましい。

アルコール類としては、１級アルコール類（メタノール、エタノール等。）、２級アルコール類（１−メチルプロパノール、１−メチルブタノール、１−メチルペンタノール、１−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、１−プロピルペンタノール等。）等が挙げられる。
ハイドロカーボン類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

メルカプタン類としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
クロロフルオロハイドロカーボン類としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ２Ｉ_２としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ２ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。

重合条件（重合圧力、重合温度等。）は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧがさらに好ましい。重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。

乳化重合法で得られる含フッ素共重合体のラテックスを、公知の方法で凝集させて含フッ素共重合体を単離する。凝集方法としては、金属塩を添加する方法（塩析）、無機酸（塩酸等。）を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結解凍による方法等が挙げられる。

以上説明した本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を有するため、ヨウ素原子を含むことなく、架橋反応性に優れる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ｂ）は、比較的入手しやすく、安価であるため、高価な単量体を用いた従来の含フッ素共重合体に比べ、安価である。
また、本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を有するため、通常のラジカル重合等の簡便な方法によって反応性官能基を導入でき、煩雑な工程を経ないで製造できる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）を有するため、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。

＜架橋ゴム＞
本発明の含フッ素共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋させたものである。
通常、含フッ素共重合体には、架橋剤としての有機過酸化物のほかに、充填剤、架橋助剤、金属酸化物等を配合して組成物とする。該組成物を成形する際の熱により、含フッ素共重合体は架橋される。
架橋剤として有機過酸化物を用いることにより、架橋ゴムの生産性が良好となり、かつ耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムが得られる。

有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類（ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等。）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。

有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が該範囲にあると、引張強度と伸びのバランスに優れた架橋ゴムが得られる。

組成物に架橋助剤を含ませることにより、架橋効率が高くなる。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等。）等が挙げられ、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。

架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が該範囲にあると、強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。

組成物に金属酸化物を含ませることにより、架橋反応を速やかに、かつ確実に進行させることができる。
金属酸化物としては、２価金属の酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等。）が好ましい。

金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。金属酸化物の含有量が該範囲にあると、強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。

以上説明した本発明の架橋ゴムは、ヨウ素原子を含まず、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる本発明の含フッ素共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋させたものであるため、ヨウ素原子による着色がなく、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋ゴム物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。

（共重合組成）
含フッ素共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定して含フッ素共重合体の共重合組成を分析した。また、含フッ素共重合体に含まれる単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位の含有量については、該含フッ素共重合体の赤外スペクトルより定量した。

（ムーニー粘度）
含フッ素共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定した。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。

（含フッ素共重合体組成物の調製）
含フッ素共重合体の１００質量部に対して、カーボンブラックの２５質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、パーカドックス１４）の１質量部を２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物を調製した。

（架橋特性）
前記含フッ素共重合体組成物について、架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素共重合体の架橋反応性の指標となり、（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きいほど、架橋性に優れることを示す。

（架橋ゴム物性）
前記含フッ素共重合体組成物を、１７０℃で２０分間熱プレスして１次架橋を実施し、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋を実施し、架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムの引張強さ、引張伸びおよび１００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１にしたがって測定した。架橋ゴムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがって測定した。

〔例１〕
含フッ素共重合体Ａ（ＴＦＥ／Ｐ／モノブロモ酢酸ビニル共重合体）の製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。

ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。

ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたモノブロモ酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝２３．３／７６．７（質量比）溶液の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が４９０ｇまで、１０ｇ毎に該モノブロモ酢酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の２ｍＬを圧入し、合計９８ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は３９ｇであった。重合時間は約４時間であった。

含フッ素共重合体Ａのラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析により含フッ素共重合体Ａのラテックスを凝集させ、含フッ素共重合体Ａを析出させた。含フッ素共重合体Ａをろ過、回収した。ついで、含フッ素共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素共重合体Ａの４９５ｇを得た。

含フッ素共重合体Ａの赤外スペクトルにおいては、１７３０ｃｍ^−１付近にモノブロモ酢酸ビニルのカルボニル基に基づく吸収が確認された。

含フッ素共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／モノブロモ酢酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６．１／４３．９／２．０（モル比）であった。したがって、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝は、０．０２（モル比）であり、（Ｃ）／（Ａ）は、４３．９／５６．１（モル比）であった。
含フッ素共重合体Ａのムーニー粘度は、１３０であった。
含フッ素共重合体Ａの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

〔例２〕
含フッ素共重合体Ｂ（ＴＦＥ／Ｐ／モノブロモ酢酸ビニル共重合体）の製造：
１回あたりのモノブロモ酢酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の圧入量を０．５ｍＬとし、合計２４．５ｍＬ圧入した以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は３０ｇであった。重合時間は約４時間であった。
例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスから含フッ素共重合体Ｂを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素共重合体Ｂの５００ｇを得た。

含フッ素共重合体Ｂの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／モノブロモ酢酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６．０／４４．０／０．５（モル比）であった。したがって、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝は、０．００５（モル比）であり、（Ｃ）／（Ａ）は、４４．０／５６．０（モル比）であった。
含フッ素共重合体Ｂのムーニー粘度は、１２０であった。
含フッ素共重合体Ｂの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

〔例３〕
含フッ素共重合体Ｃ（ＴＦＥ／Ｐ／モノブロモ酢酸ビニル共重合体）の製造：
ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．８５ＭＰａＧになるように圧入したした以外は、例２と同様に単量体の重合を行い、含フッ素共重合体Ｃのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５０ｇであった。重合時間は約４時間であった。
例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｃのラテックスから含フッ素共重合体Ｃを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素共重合体Ｃの５００ｇを得た。

含フッ素共重合体Ｃの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／モノブロモ酢酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６．０／４４．０／０．５（モル比）であった。したがって、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝は、０．００５（モル比）であり、（Ｃ）／（Ａ）は、４４．０／５６．０（モル比）であった。
含フッ素共重合体Ｃのムーニー粘度は、８０であった。
含フッ素共重合体Ｃの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

〔例４〕
含フッ素共重合体Ｄ（ＴＦＥ／Ｐ共重合体）の製造：
モノブロモ酢酸ビニルを圧入しない以外は、例１と同様に単量体の重合を行い、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は２５ｇであった。重合時間は約４時間であった。
例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスから含フッ素共重合体Ｄを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素共重合体Ｄの５００ｇを得た。

含フッ素共重合体Ｄの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．８／４４．２（モル比）であった。
含フッ素共重合体Ｄのムーニー粘度は、１３０であった。
含フッ素共重合体Ｄの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

単量体（ｂ）としてモノブロモ酢酸ビニルを共重合して得た、例１〜３の含フッ素共重合体は、いずれも（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きく、架橋反応性に優れていた。また、優れた架橋ゴム物性を示した。
一方、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位を有さない例４の含フッ素共重合体は、架橋反応性に乏しく、架橋ゴム物性が不充分であった。

本発明の含フッ素共重合体は、架橋反応性に優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムを与える。得られた架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。

Claims (8)

1. 下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを有する、含フッ素共重合体。
   単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび下式（Ｉ）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）。
   ただし、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
   単量体（ｂ）：下式（II）で表される単量体の１種以上。
   

   

   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
   単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
2. 前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が、０．０００１〜０．１０である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
3. 前記単量体（ｂ）におけるＲ^１およびＲ^２が、水素原子である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
4. 前記単量体（ｂ）が、モノブロモ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
5. 前記繰り返し単位（Ｃ）を有し、
   前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、１／９９〜７０／３０である、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
6. 前記繰り返し単位（Ｃ）を有し、
   前記単量体（ａ）が、テトラフルオロエチレンであり、
   前記単量体（ｃ）が、プロピレンであり、
   前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、４０／６０〜６０／４０である、請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素共重合体を製造する方法であって、
   ラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを共重合する、含フッ素共重合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋させた、架橋ゴム。