JP6582991B2

JP6582991B2 - ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー組成物、及び架橋ゴム物品

Info

Publication number: JP6582991B2
Application number: JP2015550889A
Authority: JP
Inventors: 瑞菜豊田; 宏樹長井; 小野寺　章; 章小野寺; 武志山田; 裕紀子服部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN105992777A; EP3075752A4; JPWO2015080002A1; TWI650332B; WO2015080002A1; EP3075752B1; CN105992777B; US20160208033A1; TW201527329A; KR20160090801A; EP3075752A1; US10023671B2

Description

本発明は、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー組成物、架橋ゴム物品、及びペルフルオロエラストマーの製造方法に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れ、汎用ゴムが使用できない過酷な環境下の用途に使用されている。
公知のフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、ペルフルオロエラストマーとも称され、耐熱性や耐薬品性に優れている。

公知のペルフルオロエラストマーとしては、例えば、特許文献１に、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）とペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」という。）との共重合体が開示されている。
また、特許文献２に、ＴＦＥとＰＭＶＥとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）との共重合体が開示されている。

特公昭５３−４１１５号公報特許第４６４００２１号公報

特許文献１，２に記載のペルフルオロエラストマーは、低温でのゴム物性が充分ではない。これを解決するために、例えば、ＴＦＥ以外のモノマーの含有割合を上げる方法が挙げられる。
しかし、ＴＦＥ以外のモノマーの含有割合を上げると、引張強さ及び破断伸び等の他の特性が大きく低下するため、ゴムとしての利用価値を失う。また、製造においては、重合速度が遅くなり、生産性が低下する。
そこで、本発明は、低温特性に優れ、ゴムとしての利用価値を失わず、生産性の低下を引き起こさない、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー組成物、架橋ゴム物品、及びペルフルオロエラストマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー組成物、架橋ゴム物品、及びペルフルオロエラストマーの製造方法を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）、下記式（１）で表わされるペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位（ｂ）、及び下記式（２）で表わされるペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルに基づく構成単位（ｃ）を有することを特徴とするペルフルオロエラストマー。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１・・・（１）
［前記式（１）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。］
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２）_ｍ−ＯＲ^ｆ２・・・（２）
［前記式（２）中、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１〜７の整数である。］
［２］構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の含有量が４０〜７０モル％であり、構成単位（ｂ）の含有量が３〜５７モル％であり、構成単位（ｃ）の含有量が３〜５７モル％である、［１］に記載のペルフルオロエラストマー。
［３］前記式（２）において、Ｒ^ｆ２が炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎ＝０のときｍ＝３又は４、ｎ＝１のときｍ＝２〜４、ｎ＝２又は３のときｍ＝０、である［１］又は［２］に記載のペルフルオロエラストマー。
［４］前記式（２）で表わされるペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルが、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペルフルオロエラストマー。

［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のペルフルオロエラストマー及び架橋剤を含有するペルフルオロエラストマー組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のペルフルオロエラストマー又は［５］に記載のペルフルオロエラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
［７］ラジカル重合開始剤の存在下で、原料としてテトラフルオロエチレンと下記式（１）で表わされるペルフルオロアルキルビニルエーテルと下記式（２）で表わされるペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルとをラジカル共重合させる工程を有する、ペルフルオロエラストマーの製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１・・・（１）
［前記式（１）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。］
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２）_ｍ−ＯＲ^ｆ２・・・（２）
［前記式（２）中、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１〜７の整数である。］
［８］前記ラジカル共重合は、Ｒ^ｆ４Ｉ_２（Ｒ^ｆ４は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキレン基である。）で表わされる連鎖移動剤の存在下で行われる、［７］に記載のペルフルオロエラストマーの製造方法。
［９］前記ラジカル共重合が、水性媒体及び乳化剤の存在下で行われる乳化重合である、［７］又は［８］に記載のペルフルオロエラストマーの製造方法。
［１０］前記連鎖移動剤が、１，４−ジヨードペルフルオロブタンである、［８］又は［９］に記載のペルフルオロエラストマーの製造方法。

本発明によれば、低温特性に優れ、ゴムとしての利用価値を失わず、生産性の低下を引き起こさない、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー組成物、架橋ゴム物品、及びペルフルオロエラストマーの製造方法を提供できる。

本明細書においては、モノマーが重合することで直接形成される繰り返し単位と、モノマーの重合によって形成される繰り返し単位の置換基の一部乃至全部を他の置換基に化学変換することで形成される単位とを、総称して「構成単位」という。
ペルフルオロオキサアルキル基とは、ペルフルオロアルキル基中の炭素−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基をいう。
以下、ペルフルオロアルキルビニルエーテルを「ＰＡＶＥ」といい、ペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルを「ＰＯＡＶＥ」という。

＜ペルフルオロエラストマー＞
本発明のペルフルオロエラストマーは、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）、下記式（１）で表わされるＰＡＶＥに基づく構成単位（ｂ）、及び下記式（２）で表わされるＰＯＡＶＥに基づく構成単位（ｃ）を有する。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１・・・（１）
［前記式（１）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。］
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２）_ｍ−ＯＲ^ｆ２・・・（２）
［前記式（２）中、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１〜７の整数である。］

（構成単位（ａ））
構成単位（ａ）は、ＴＦＥに基づく構成単位である。

（構成単位（ｂ））
構成単位（ｂ）は、下記式（１）で表わされるＰＡＶＥに基づく構成単位である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１・・・（１）
［前記式（１）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。］
なお、Ｒ^ｆ１の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。この範囲であれば、ペルフルオロエラストマーの生産性が向上する。

ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ペルフルオロエチルビニルエーテル（以下、「ＰＥＶＥ」という。）、ＰＰＶＥ、ペルフルオロブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、生産性の点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。

（構成単位（ｃ））
構成単位（ｃ）は、下記式（２）で表わされるＰＯＡＶＥに基づく構成単位である。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２）_ｍ−ＯＲ^ｆ２・・・（２）
［前記式（２）中、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１〜７の整数である。］
なお、Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、ｎとｍは、ｎ＝０のときｍ＝３，４、ｎ＝１のときｍ＝２〜４、ｎ＝２，３のときｍ＝０であることが好ましく、ｎ＝１であってｍ＝２〜４、又はｎ＝２であってｍ＝０であることがより好ましい。
Ｒ^ｆ２、及びｎとｍが以上の範囲であれば、ペルフルオロエラストマーの低温特性がさらに優れたものとなり、また、ペルフルオロエラストマーの生産性が向上する。

式（２）で表わされるＰＯＡＶＥの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３（以下、「ＰＯＡＶＥ１」という。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３（以下、「ＰＯＡＶＥ２」という。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＯＡＶＥ３」という。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３等が挙げられる。中でも、ＰＯＡＶＥ１、ＰＯＡＶＥ２、及びＰＯＡＶＥ３が好ましい。

（構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有量）
構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ａ）の含有量は、４０〜７０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましく、５５〜７０モル％が最も好ましい。
また、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ｂ）の含有量は、３〜５７モル％が好ましく、５〜５７モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が最も好ましい。
また、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ｃ）の含有量は、３〜５７モル％が好ましく、５〜５７モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有量がこれらの範囲であれば、ペルフルオロエラストマーは、低温特性がさらに優れたものになり、また、耐熱性及び耐薬品性がより優れたものになる。

（他のモノマーに基づく構成単位）
本発明のペルフルオロエラストマーには、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＰＯＡＶＥに基づく構成単位以外のモノマー（以下、「他のモノマー」という。）に基づく構成単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく構成単位としては、例えば、以下に説明する構成単位（ｄ）及び構成単位（ｅ）等が挙げられる。

構成単位（ｄ）：
構成単位（ｄ）は、下記式（３）で表わされるペルフルオロジビニルエーテル（以下、「ＰＤＶＥ」という。）に基づく構成単位である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（３）
［式（３）中、Ｒ^ｆ３は炭素数１〜２５の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基又はペルフルオロオキサアルキレン基を示す。］
中でも、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２に基づく構成単位が好ましい。
ペルフルオロエラストマーが前記式（３）で表わされるＰＤＶＥに基づく構成単位（ｄ）を有すれば、架橋性、耐熱性、耐薬品性がより優れたものになる。

構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）のモル数の和に対する構成単位（ｄ）の含有割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜２モル％がより好ましい。構成単位（ｄ）の含有割合がこの範囲であれば、ペルフルオロエラストマーは、耐熱性、耐薬品性がより優れたものになる。

構成単位（ｅ）：
構成単位（ｄ）以外の他のモノマーに基づく構成単位としては、ブロモトリフルオロエチレンやヨードトリフルオロエチレン等の、フッ素基及びフッ素以外のハロゲン基を有するモノマー；ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮやペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）等の、フッ素基及びニトリル基を有するモノマーに基づく構成単位（ｅ）が挙げられる。

構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）のモル数の和に対する構成単位（ｅ）の含有割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましい。構成単位（ｅ）の含有割合がこの範囲であれば、ペルフルオロエラストマーは、架橋性がより優れたものとなり、また、耐熱性、耐薬品性がより優れたものになる。

（ヨウ素原子）
本発明のペルフルオロエラストマーの側鎖や末端は、ヨウ素原子と結合していてもよい。
ヨウ素原子の含有量は、ペルフルオロエラストマー中に０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。この範囲であれば、ペルフルオロエラストマーは架橋性に優れ、また、架橋ゴム物品は耐熱性、耐薬品性に優れる。

＜ペルフルオロエラストマーの製造方法＞
本発明のペルフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、ＰＯＡＶＥ、及び必要により他のモノマーを共重合することにより得られる。
重合方法としては、ラジカル重合法が好ましい。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が挙げられる。中でも、ペルフルオロエラストマーの生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は、公知のものが適宜用いられる。
具体的なラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；過酸化水素；ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド等の水溶性有機過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。さらに、過硫酸類又は過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤；さらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた系の無機系開始剤も挙げられる。
特に、後述する乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、生成したペルフルオロエラストマーの質量に対して０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜２質量％がより好ましい。

（連鎖移動剤）
重合開始にラジカル重合開始剤を用いる場合には、連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；Ｒ^ｆ４Ｉ_２（Ｒ^ｆ４は、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキレン基である。）；Ｒ^ｆ４ＩＢｒ（該Ｒ^ｆ４は、前記Ｒ^ｆ４Ｉ_２のＲ^ｆ４と同様である。）；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
これらの中でも、ペルフルオロエラストマーが架橋性に優れ、架橋ゴム物品が物性に優れる点から、Ｒ^ｆ４Ｉ_２が好ましい。Ｒ^ｆ４としては、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
Ｒ^ｆ４Ｉ_２としては、例えば、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、重合反応性に優れる点から、１，４−ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。
例えば、Ｒ^ｆ４Ｉ_２を用いる場合は、生成したペルフルオロエラストマーの質量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。

（重合方法）
重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。中でも、分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れる点から、乳化重合が好ましい。

乳化重合：
乳化重合は、水性媒体及び乳化剤の存在下で行われる。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、モノマーの重合速度が低下しないという点から、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含有すると、モノマーの分散性及び生成したペルフルオロエラストマーの分散性に優れ、また、ペルフルオロエラストマーの生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。

乳化剤は、公知のものが適宜用いられる。
具体的な乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられる。中でも、ラテックスの機械的及び化学的安定性がより優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、一般式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ（Ｘ及びＹは互いに独立にフッ素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４、ｎは２〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表わされる化合物等の含フッ素系乳化剤が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡで表わされる化合物としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。

これらの中でも、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。
乳化剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

重合方法に乳化重合を採用すれば、ペルフルオロエラストマーを含むラテックスが得られる。ペルフルオロエラストマーは凝集によりラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が挙げられる。

（重合条件）
ラジカル重合の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度により適宜選択される。
重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
重合時間は、１〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、１〜１２時間が最も好ましい。

＜ペルフルオロエラストマー組成物＞
本発明のペルフルオロエラストマー組成物は、上述のペルフルオロエラストマー及び架橋剤を含有する。また、ペルフルオロエラストマー組成物は、架橋助剤、その他の配合等を含有していてもよい。

（架橋剤）
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が挙げられる。中でも、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。

架橋剤の配合量は、ペルフルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲であれば、強度と伸びのバランスに優れた架橋物性が得られる。

（架橋助剤）
前記ペルフルオロエラストマー組成物は、架橋剤に加え、架橋助剤をさらに配合するのが好ましい。架橋助剤を配合すると、架橋効率がより高くなる。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ‘−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘’，Ｎ‘’‘−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の配合量は、ペルフルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲であれば、強度と伸びのバランスに優れた架橋物性が得られる。

（その他の配合）
前記ペルフルオロエラストマー組成物は、必要に応じて金属酸化物を配合していてもよい。金属酸化物を配合すれば、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。
金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が挙げられる。
金属酸化物の配合量は、ペルフルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲であれば、強度と伸びのバランスに優れた架橋物性が得られる。

前記ペルフルオロエラストマー組成物は、着色させるための顔料、充填剤、補強材等を配合していてもよい。
充填剤又は補強材の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

（ペルフルオロエラストマー組成物の製造方法）
本発明のペルフルオロエラストマー組成物は、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いる混練方法により、上述のペルフルオロエラストマーに、上記架橋剤、必要により、上記架橋助剤及び上記その他の配合物を混練し、配合することにより得られる。

＜架橋ゴム物品＞
本発明の架橋ゴム物品は、上述のペルフルオロエラストマー又はペルフルオロエラストマー組成物を架橋したものである。
架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Ｏリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
本発明の架橋ゴム物品の物性としては、引張強さは２〜１４ＭＰａが好ましく、６〜９ＭＰａがより好ましい。また、破断伸びは３００〜５００％が好ましく、３５０〜４５０％がより好ましい。ガラス転移点は、―３０〜０℃が好ましく、―２５〜―１０℃がより好ましい。

（架橋ゴム物品の製造方法）
本発明の架橋ゴム物品は、公知の方法により、上述のペルフルオロエラストマー組成物を適宜成形し、架橋することにより得られる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成型、インフレーション成形、トランスファー成型又はカレンダー成形等が挙げられる。

ペルフルオロエラストマー組成物が架橋剤として有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティにペルフルオロエラストマー組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋（熱プレス架橋という。）を行うことで、架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。
また、熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋（一次架橋ともいう。）で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して、架橋を進行させること（二次架橋ともいう。）も好ましい。二次架橋時の温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２６０℃、最も好ましくは２００〜２５０℃である。二次架橋時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは、４〜２４時間である。充分に二次架橋することにより、架橋ゴム物品の架橋ゴム特性が向上する。また、架橋ゴム物品に含有される過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。

電離性放射線照射による方法における電離性放射線としては、電子線、γ線等が挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、予め、ペルフルオロエラストマー又はペルフルオロエラストマー組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、ペルフルオロエラストマー若しくはペルフルオロエラストマー組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、又はペルフルオロエラストマー若しくはペルフルオロエラストマー組成物を押出し成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が用いられる。電離性放射線の照射量は、適宜設定される。１〜３００ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがさらに好ましい。

＜本発明による作用効果＞
以上、本発明のペルフルオロエラストマーは、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を組合せて有することにより、ガラス転移点が低い。したがって、本発明は低温特性に優れるという作用効果を奏するものである。この作用効果は、充分に明らかにされてはいないものの、構成単位（ｃ）において、前記式（２）中のペルフルオロオキサアルキル基中にエーテル結合が所定間隔で存在することにより発揮されるものと考えられる。
また、本発明のペルフルオロエラストマーでは、構成単位（ｃ）を含まず、構成単位（ｂ）等の含有割合が高い場合に生じる引張強さ及び破断伸び等の特性の低下が抑えられているため、本発明のペルフルオロエラストマーから得られる架橋ゴム物品のゴムとしての利用価値を失わない。
また、原料としてＴＦＥ、前記式（１）で表わされるＰＡＶＥ及び前記式（２）で表わされるＰＯＡＶＥを組合せて用いると重合速度が遅くならないため、本発明によれば、生産性を低下させずにペルフルオロエラストマーを製造できる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されない。＜評価方法＞
ペルフルオロエラストマー中の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）のモル比（以下、「（ａ）：（ｂ）：（ｃ）」と表す。）の算出、架橋ゴム物品の物性の測定、及びペルフルオロエラストマーのガラス転移温度の決定は、以下の方法により行った。

（（ａ）：（ｂ）：（ｃ））
ＩＲ法、ＮＭＲ法等を用いる通常の分析方法では、ペルフルオロエラストマー中に含まれるＰＡＶＥに基づく構成単位とＰＯＡＶＥに基づく構成単位の質量を分離して測定できなかった。そこで、以下の方法により、ペルフルオロエラストマー中の各構成単位の含有量を算出した。
ペルフルオロエラストマー中のＰＯＡＶＥに基づく構成単位の質量（Ｃ）は、添加したＰＯＡＶＥの質量から、重合後回収した未反応のＰＯＡＶＥの質量を差引くことにより求めた。該重合後回収した未反応のＰＯＡＶＥの質量は、分析天秤（メトラートレド社製、ＭＬ２０４）を用いて測定した。
得られたペルフルオロエラストマーの質量から上記（Ｃ）を差引くことで、ペルフルオロエラストマー中のＴＦＥに基づく構成単位の質量（Ａ）及びＰＡＶＥ基づく構成単位の質量（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）を求めた。
（Ａ＋Ｂ）は、重合が開始した後、重合の進行に伴い、重合開始後に圧入したＴＦＥ及びＰＡＶＥの合計質量と一致していた。このことは、ペルフルオロエラストマー中の構成単位の質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、「重合開始後に圧入したＴＦＥの質量：重合開始後に圧入したＰＡＶＥの質量：（Ｃ）」に等しいことを意味する。
したがって、「（ａ）：（ｂ）：（ｃ）」は、「重合開始後に圧入したＴＦＥの質量：重合開始後に圧入したＰＡＶＥの質量：Ｃ」から、各構成単位の分子量を用いて換算し求めた。

（架橋ゴム物品の物性）
ペルフルオロエラストマーの１００質量部、カーボンブラックの１０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）の１質量部、酸化マグネシウムの３質量部の割合で、２本ロールで混練し、ペルフルオロエラストマー組成物を得た。
該ペルフルオロエラストマー組成物を１５０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２５０℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張強さ及び破断伸びを測定した。

（ガラス転移温度）
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ６１００）を使用し、昇温速度１℃／分、荷重５ｇの条件で、ペルフルオロエラストマー組成物の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。

＜実施例１＞
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の９００ｇ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０％溶液の６０ｇ、ＰＯＡＶＥ１の１２３ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の１．６ｇ、１，４−ジヨードペルフルオロブタンの０．５７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃になってからＴＦＥの１５ｇ、ＰＭＶＥの３８ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．５ＭＰａであった。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍｌを添加し、重合を開始した。
なお、重合開始前に圧入するモノマー（以下、「初期モノマー」と略す。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＯＡＶＥ１＝２５：３８：３７である（表１参照）。

重合の進行に伴い、反応器内圧が０．４５ＭＰａに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．５ＭＰａに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入する毎にＰＯＡＶＥ１の７．５ｇも圧入した。また、ＴＦＥの１６ｇを圧入する毎にＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加量が６４ｇとなった時点で、重合開始後に圧入するモノマー（以下、「後添加モノマー」と略す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、ペルフルオロエラストマーを含むラテックスを得た。
なお、重合時間は４．５時間であった。
また、後添加モノマーの総添加質量は、ＴＦＥが６４ｇ、ＰＭＶＥが２８ｇ、ＰＯＡＶＥ１が９０ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＯＡＶＥ１＝６６：１７：１７であった（表１参照）。

ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、ペルフルオロエラストマーを凝集、分離した。ペルフルオロエラストマーを濾過し、超純水により洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色のペルフルオロエラストマーの１５４ｇを得た。

＜実施例２＞
ＰＯＡＶＥ１の代わりにＰＯＡＶＥ２を用い、初期モノマー及び後添加モノマーの添加比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色のペルフルオロエラストマーの２３２ｇを得た。
なお、重合時間は４．４時間であった。

＜実施例３＞
ＰＯＡＶＥ１の代わりにＰＯＡＶＥ３を用い、初期モノマー及び後添加モノマーの添加比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色のペルフルオロエラストマーの１３２ｇを得た。
なお、重合時間は４．４時間であった。

＜実施例４＞
ＰＯＡＶＥ１の代わりにＰＯＡＶＥ３を用い、初期モノマー及び後添加モノマーの添加比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色のペルフルオロエラストマーの１６０ｇを得た。
なお、重合時間は４．５時間であった。

＜比較例１＞
ＰＯＡＶＥ１の代わりにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（以下、「ＰＯＡＶＥ４」という。）を用い、初期モノマー及び後添加モノマーの添加比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色のペルフルオロエラストマーの２２４ｇを得た。
なお、重合時間は４．４時間であった。

＜比較例２＞
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の９００ｇ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０％溶液の６０ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の１．６ｇ、１，４−ジヨード−パーフルオロブタンの０．５７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃になってからＴＦＥの１１ｇ、ＰＭＶＥの５３ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．５ＭＰａであった。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の５ｍｌを添加し、重合を開始した。
なお、初期モノマーの添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２６：７４である（表１参照）。

重合の進行に伴い、反応器内圧が０．４５ＭＰａに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．５ＭＰａに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇ圧入毎にＰＭＶＥの７ｇを圧入した。ＴＦＥの総添加量が６４ｇとなった時点で、後添加モノマーの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、ペルフルオロエラストマーを含むラテックスを得た。
なお、重合時間は６．５時間であった。
また、後添加モノマーの総添加質量は、ＴＦＥが１００ｇ、ＰＭＶＥが８５ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６６：３４である（表１参照）。

以降の手順は実施例１と同様に行い、白色のペルフルオロエラストマーの１８５ｇを得た。
上述の実施例１〜４及び比較例１，２について、用いたモノマーの種類及び添加比、並びに評価結果を、表１に示す。

以上の結果、前記式（２）で表されるＰＯＡＶＥに属しないＰＯＡＶＥ４に基づく構成単位を有する比較例１のペルフルオロエラストマーは、ゲル状になり、引張強さ、破断伸び、及びガラス転移温度を測定できなかった。
また、前記式（２）で表されるＰＯＡＶＥに属するＰＯＡＶＥ１〜３に基づく構成単位（ｃ）を有する実施例１〜４のペルフルオロエラストマーは、該構成単位（ｃ）を有しない比較例２に比べ、引張強さが低く、破断伸びが高く、ガラス転移温度が低かった。

本発明のペルフルオロエラストマーは、通常のゴム製品に用いることができるが、低温特性に優れていることから、特に、低温環境下で使用されるＯリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等に好適に用いることができる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等にも好適に用いることができる。
なお、２０１３年１１月２６日に出願された日本特許出願２０１３−２４３７３１号の明細書、特許請求の範囲、要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）、下記式（１）で表わされるペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位（ｂ）、及び下記式（２）で表わされるペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルに基づく構成単位（ｃ）を有し、
構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の含有量が４０〜７０モル％であり、構成単位（ｂ）の含有量が３〜５７モル％であり、構成単位（ｃ）の含有量が３〜５７モル％であり、
前記式（２）において、Ｒ^ｆ２が炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎ＝０のときｍ＝３又は４、ｎ＝１のときｍ＝２〜４、ｎ＝２又は３のときｍ＝０、であることを特徴とするペルフルオロエラストマー。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１・・・（１）
［前記式（１）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。］
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２）_ｍ−ＯＲ^ｆ２・・・（２）
［前記式（２）中、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１〜７の整数である。］
前記式（２）で表わされるペルフルオロオキサアルキルビニルエーテルが、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のペルフルオロエラストマー。
請求項１又は２に記載のペルフルオロエラストマー及び架橋剤を含有するペルフルオロエラストマー組成物。
請求項１又は２に記載のペルフルオロエラストマー又は請求項３に記載のペルフルオロエラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。