KR20160090801A - 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

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히로키 나가이
아키라 오노데라
다케시 야마다
유키코 핫토리
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

저온 특성이 우수하고, 고무로서의 이용 가치를 잃지 않으며, 생산성의 저하를 일으키지 않는, 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법의 제공.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (a), 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬비닐에테르 (예를 들어, 퍼플루오로메틸비닐에테르) 에 기초하는 구성 단위 (b), 및 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르 (예를 들어, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3) 에 기초하는 구성 단위 (c) 를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머.

Description

퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법{PERFLUOROELASTOMER, PERFLUOROELASTOMER COMPOSITION, CROSSLINKED RUBBER PRODUCT, AND METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUOROELASTOMER}
본 발명은 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 고무는 내열성, 내약품성, 내유성, 내후성 등이 우수하고, 범용 고무를 사용할 수 없는 가혹한 환경하의 용도에 사용되고 있다.
공지된 불소 고무로는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체는 퍼플루오로엘라스토머라고도 하며, 내열성이나 내약품성이 우수하다.
공지된 퍼플루오로엘라스토머로는 예를 들어, 특허문헌 1 에 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고 한다.) 과 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하, 「PMVE」라고 한다.) 의 공중합체가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 TFE 와 PMVE 와 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (이하, 「PPVE」라고 한다.) 의 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허공보 소53-4115호 일본 특허공보 제4640021호
특허문헌 1, 2 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머는, 저온에서의 고무 물성이 충분하지는 않다. 이것을 해결하기 위해서, 예를 들어, TFE 이외의 모노머의 함유 비율을 높이는 방법을 들 수 있다.
그러나, TFE 이외의 모노머의 함유 비율을 높이면, 인장 강도 및 파단 신장 등의 다른 특성이 크게 저하되기 때문에, 고무로서의 이용 가치를 잃는다. 또, 제조에 있어서는 중합 속도가 느려져, 생산성이 저하된다.
그래서, 본 발명은 저온 특성이 우수하고, 고무로서의 이용 가치를 잃지 않으며, 생산성의 저하를 일으키지 않는, 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [10] 의 구성을 갖는, 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
[1] 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (a), 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬비닐에테르에 기초하는 구성 단위 (b), 및 하기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르에 기초하는 구성 단위 (c) 를 갖는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로엘라스토머.
CF2=CFORf1 … (1)
[상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
[상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
[2] 구성 단위 (a), 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 함유량이 40 ∼ 70 몰％ 이고, 구성 단위 (b) 의 함유량이 3 ∼ 57 몰％ 이며, 구성 단위 (c) 의 함유량이 3 ∼ 57 몰％ 인, [1] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머.
[3] 상기 식 (2) 에 있어서, Rf2 가 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n = 0 일 때 m = 3 또는 4, n = 1 일 때 m = 2 ∼ 4, n = 2 또는 3 일 때 m = 0, 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머.
[4] 상기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르가, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3 및 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로엘라스토머.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 및 가교제를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
[6] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 또는 [5] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 고무 물품.
[7] 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 원료로서 테트라플루오로에틸렌과 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬비닐에테르와 하기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르를 라디칼 공중합시키는 공정을 갖는, 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
CF2=CFORf1 … (1)
[상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
[상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
[8] 상기 라디칼 공중합은 Rf4I2 (Rf4 는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 또는 분기형의 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 연쇄 이동제의 존재하에서 실시되는, [7] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
[9] 상기 라디칼 공중합이, 수성 매체 및 유화제의 존재하에서 실시되는 유화 중합인, [7] 또는 [8] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
[10] 상기 연쇄 이동제가, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄인, [8] 또는 [9] 에 기재된 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저온 특성이 우수하고, 고무로서의 이용 가치를 잃지 않으며, 생산성의 저하를 일으키지 않는, 퍼플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 고무 물품, 및 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 모노머가 중합됨으로써 직접 형성되는 반복 단위와, 모노머의 중합에 의해 형성되는 반복 단위의 치환기의 일부 내지 전부를 다른 치환기로 화학 변환함으로써 형성되는 단위를 총칭하여 「구성 단위」라고 한다.
퍼플루오로옥사알킬기란, 퍼플루오로알킬기 중의 탄소-탄소 원자 사이에 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 말한다.
이하, 퍼플루오로알킬비닐에테르를 「PAVE」라고 하고, 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르를 「POAVE」라고 한다.
＜퍼플루오로엘라스토머＞
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 TFE 에 기초하는 구성 단위 (a), 하기 식 (1) 로 나타내는 PAVE 에 기초하는 구성 단위 (b), 및 하기 식 (2) 로 나타내는 POAVE 에 기초하는 구성 단위 (c) 를 갖는다.
CF2=CFORf1 … (1)
[상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
[상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
(구성 단위 (a))
구성 단위 (a) 는 TFE 에 기초하는 구성 단위이다.
(구성 단위 (b))
구성 단위 (b) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 PAVE 에 기초하는 구성 단위이다.
CF2=CFORf1 … (1)
[상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
또한, Rf1 의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머의 생산성이 향상된다.
PAVE 의 구체예로는, PMVE, 퍼플루오로에틸비닐에테르 (이하, 「PEVE」라고 한다.), PPVE, 퍼플루오로부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, PMVE, PEVE, PPVE 가 바람직하다.
(구성 단위 (c))
구성 단위 (c) 는 하기 식 (2) 로 나타내는 POAVE 에 기초하는 구성 단위이다.
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
[상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
또한, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
또, n 과 m 은, n = 0 일 때 m = 3, 4, n = 1 일 때 m = 2 ∼ 4, n = 2, 3 일 때 m = 0 인 것이 바람직하고, n = 1 이고 m = 2 ∼ 4, 또는 n = 2 이고 m = 0 인 것이 보다 바람직하다.
Rf2, 및 n 과 m 이 이상의 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머의 저온 특성이 더욱 우수한 것이 되고, 또 퍼플루오로엘라스토머의 생산성이 향상된다.
식 (2) 로 나타내는 POAVE 의 구체예로는, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3 (이하, 「POAVE1」이라고 한다.), CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3 (이하, 「POAVE2」라고 한다.), CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 (이하, 「POAVE3」이라고 한다.), CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2OCF3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, POAVE1, POAVE2 및 POAVE3 이 바람직하다.
(구성 단위 (a), (b), (c) 의 함유량)
구성 단위 (a), 구성 단위 (b), 구성 단위 (c) 의 합계 몰수에 대한 구성 단위 (a) 의 함유량은, 40 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 70 몰％ 가 가장 바람직하다.
또, 구성 단위 (a), 구성 단위 (b), 구성 단위 (c) 의 합계 몰수에 대한 구성 단위 (b) 의 함유량은, 3 ∼ 57 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 57 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 가장 바람직하다.
또, 구성 단위 (a), 구성 단위 (b), 구성 단위 (c) 의 합계 몰수에 대한 구성 단위 (c) 의 함유량은, 3 ∼ 57 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 57 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a), (b), (c) 의 함유량이 이들 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머는, 저온 특성이 더욱 우수한 것이 되고, 또 내열성 및 내약품성이 보다 우수한 것이 된다.
(다른 모노머에 기초하는 구성 단위)
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머에는, TFE, PAVE 및 POAVE 에 기초하는 구성 단위 이외의 모노머 (이하, 「다른 모노머」라고 한다.) 에 기초하는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 모노머에 기초하는 구성 단위로는, 예를 들어, 이하에 설명하는 구성 단위 (d) 및 구성 단위 (e) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (d) :
구성 단위 (d) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 퍼플루오로디비닐에테르 (이하, 「PDVE」라고 한다.) 에 기초하는 구성 단위이다.
CF2=CFORf3OCF=CF2 … (3)
[식 (3) 중, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥사알킬렌기를 나타낸다.]
그 중에서도, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 에 기초하는 구성 단위가 바람직하다.
퍼플루오로엘라스토머가 상기 식 (3) 으로 나타내는 PDVE 에 기초하는 구성 단위 (d) 를 가지면, 가교성, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 것이 된다.
구성 단위 (a) 와 구성 단위 (b) 와 구성 단위 (c) 의 몰수의 합에 대한 구성 단위 (d) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (d) 의 함유 비율이 이 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머는 내열성, 내약품성이 보다 우수한 것이 된다.
구성 단위 (e) :
구성 단위 (d) 이외의 다른 모노머에 기초하는 구성 단위로는, 브로모트리플루오로에틸렌이나 요오드트리플루오로에틸렌 등의, 불소기 및 불소 이외의 할로겐기를 갖는 모노머 ; CF2=CFO(CF2)5CN 이나 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 등의, 불소기 및 니트릴기를 갖는 모노머에 기초하는 구성 단위 (e) 를 들 수 있다.
구성 단위 (a) 와 구성 단위 (b) 와 구성 단위 (c) 의 몰수의 합에 대한 구성 단위 (e) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (e) 의 함유 비율이 이 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머는, 가교성이 보다 우수한 것이 되고, 또 내열성, 내약품성이 보다 우수한 것이 된다.
(요오드 원자)
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머의 측사슬이나 말단은, 요오드 원자와 결합하고 있어도 된다.
요오드 원자의 함유량은 퍼플루오로엘라스토머 중에 0.01 ∼ 1.5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 퍼플루오로엘라스토머는 가교성이 우수하고, 또 가교 고무 물품은 내열성, 내약품성이 우수하다.
＜퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법＞
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 TFE, PAVE, POAVE 및 필요에 따라 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.
중합 방법으로는, 라디칼 중합법이 바람직하다.
라디칼 중합 개시원으로는, 라디칼 중합 개시제, 레독스 중합 개시제, 가열, 전리성 방사선 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로엘라스토머의 생산성이 우수한 점에서, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
(라디칼 중합 개시제)
라디칼 중합 개시제는 공지된 것이 적절히 사용된다.
구체적인 라디칼 중합 개시제로는 수용성 개시제가 바람직하고, 그 구체예로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산류 ; 과산화수소 ; 디숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시퍼옥사이드 등의 수용성 유기 과산화물 ; 아조비스이소부틸아미딘이염산염 등의 유기계 개시제를 들 수 있다. 또한, 과황산류 또는 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제 ; 또한 소량의 철, 제1철염, 황산은 등을 공존시킨 계의 무기계 개시제도 들 수 있다.
특히, 후술하는 유화 중합에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 수용성 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 생성된 퍼플루오로엘라스토머의 질량에 대해 0.0001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
(연쇄 이동제)
중합 개시에 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 연쇄 이동제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본 ; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본 ; Rf4I2 (Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 또는 분기형의 폴리플루오로알킬렌기이다.) ; Rf4IBr (그 Rf4 는 상기 Rf4I2 의 Rf4 와 동일하다.) ; tert-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로엘라스토머가 가교성이 우수하고, 가교 고무 물품이 물성이 우수한 점에서, Rf4I2 가 바람직하다. Rf4 로는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rf4I2 로는, 예를 들어, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성이 우수한 점에서, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은 사용하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수에 기초하여 적절히 설정된다.
예를 들어, Rf4I2 를 사용하는 경우에는, 생성된 퍼플루오로엘라스토머의 질량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
(중합 방법)
중합 방법으로는, 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서, 유화 중합이 바람직하다.
유화 중합 :
유화 중합은 수성 매체 및 유화제의 존재하에서 실시된다.
수성 매체로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 중합 속도가 저하되지 않는다는 점에서, tert-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하면, 모노머의 분산성 및 생성된 퍼플루오로엘라스토머의 분산성이 우수하고, 또 퍼플루오로엘라스토머의 생산성이 우수하다.
수용성 유기 용매의 함유량은 물의 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
유화제는 공지된 것이 적절히 사용된다.
구체적인 유화제로는, 아니온성 유화제, 논이온성 유화제, 카티온성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 보다 우수한 점에서, 아니온성 유화제가 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제 ; 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로옥탄산나트륨, 퍼플루오로헥산산암모늄, 일반식 F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA (X 및 Y 는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기, A 는 수소 원자, 알칼리 금속, 또는 NH4, n 은 2 ∼ 10 의 정수, m 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.) 로 나타내는 화합물 등의 함불소계 유화제를 들 수 있다.
F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA 로 나타내는 화합물로는, C2F5OCF2CF2OCF2COON H4, F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로옥탄산암모늄, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4 가 바람직하다.
유화제의 사용량은 수성 매체의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
중합 방법으로 유화 중합을 채용하면, 퍼플루오로엘라스토머를 함유하는 라텍스가 얻어진다. 퍼플루오로엘라스토머는 응집에 의해 라텍스로부터 분리할 수 있다.
응집 방법으로는, 금속염의 첨가, 염산 등의 무기산의 첨가, 기계적 전단, 동결 해동 등에 의한 방법을 들 수 있다.
(중합 조건)
라디칼 중합의 중합 조건은 모노머 조성, 라디칼 중합 개시제의 분해 온도에 의해 적절히 선택된다.
중합 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫G 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎫G 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎫G 가 가장 바람직하다.
중합 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 가장 바람직하다.
중합 시간은 1 ∼ 72 시간이 바람직하고, 1 ∼ 24 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 가장 바람직하다.
＜퍼플루오로엘라스토머 조성물＞
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 상기 서술한 퍼플루오로엘라스토머 및 가교제를 함유한다. 또, 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 가교 보조제, 그 밖의 배합 등을 함유하고 있어도 된다.
(가교제)
가교제로는 유기 과산화물, 폴리올, 아민, 트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 고무 물품의 생산성, 내열성, 내약품성이 우수한 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는, 디tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
가교제의 배합량은 퍼플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 가장 바람직하다. 이 범위이면, 강도와 신장의 밸런스가 우수한 가교 물성이 얻어진다.
(가교 보조제)
상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 가교제에 첨가하고, 가교 보조제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. 가교 보조제를 배합하면, 가교 효율이 보다 높아진다.
가교 보조제의 구체예로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N",N"'-테트라알릴테레프탈아미드, 비닐기 함유 실록산 올리고머 (폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
가교 보조제의 배합량은 퍼플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 강도와 신장의 밸런스가 우수한 가교 물성이 얻어진다.
(그 밖의 배합)
상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 필요에 따라 금속 산화물을 배합하고 있어도 된다. 금속 산화물을 배합하면, 가교 반응을 신속하게 또한 확실하게 진행시킬 수 있다.
금속 산화물의 구체예로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물을 들 수 있다.
금속 산화물의 배합량은 퍼플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 강도와 신장의 밸런스가 우수한 가교 물성이 얻어진다.
상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 착색시키기 위한 안료, 충전제, 보강재 등을 배합하고 있어도 된다.
충전제 또는 보강재의 구체예로는, 카본 블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 사불화에틸렌/에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌/프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌/불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법)
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 2 개 롤, 니더, 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 사용하는 혼련 방법에 의해, 상기 서술한 퍼플루오로엘라스토머에 상기 가교제, 필요에 따라 상기 가교 보조제 및 상기 그 밖의 배합물을 혼련하고, 배합함으로써 얻어진다.
＜가교 고무 물품＞
본 발명의 가교 고무 물품은 상기 서술한 퍼플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 가교한 것이다.
가교 고무 물품으로는, 가교 고무 시트, O 링, 시트 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링, 반도체 장치용 시일재, 내약품성 시일재, 도료, 전선 피복재 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교 고무 물품의 물성으로는, 인장 강도는 2 ∼ 14 ㎫ 가 바람직하고, 6 ∼ 9 ㎫ 가 보다 바람직하다. 또, 파단 신장은 300 ∼ 500 ％ 가 바람직하고, 350 ∼ 450 ％ 가 보다 바람직하다. 유리 전이점은 -30 ∼ 0 ℃ 가 바람직하고, -25 ∼ -10 ℃ 가 보다 바람직하다.
(가교 고무 물품의 제조 방법)
본 발명의 가교 고무 물품은 공지된 방법에 의해, 상기 서술한 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 적절히 성형하고, 가교함으로써 얻어진다.
가교 방법으로는 가열에 의한 방법, 전리성 방사선 조사에 의한 방법 등을 들 수 있다.
성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 블로 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 트랜스퍼 성형 또는 캘린더 성형 등을 들 수 있다.
퍼플루오로엘라스토머 조성물이 가교제로서 유기 과산화물을 함유하는 경우, 가열에 의한 가교가 바람직하다.
가열 가교에 의한 가교 고무 물품의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 열프레스 성형법을 들 수 있다. 열프레스 성형법에서는, 가열한 금형을 사용하여, 목적으로 하는 형상을 갖는 금형의 캐비티에 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 충전하고, 가열함으로써 성형과 동시에 가교 (열프레스 가교라고 한다.) 를 실시함으로써 가교 고무 물품이 얻어진다. 가열 온도는 바람직하게는 130 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 가장 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 이다.
또, 열프레스 성형법을 사용하는 경우, 열프레스 가교 (1 차 가교라고도 한다.) 에 의해 얻어진 가교 고무 물품을, 필요에 따라 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등으로 추가로 가열하여 가교를 진행시키는 것 (2 차 가교라고도 한다.) 도 바람직하다. 2 차 가교시의 온도는 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 260 ℃, 가장 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 2 차 가교 시간은 바람직하게는 1 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는, 4 ∼ 24 시간이다. 충분히 2 차 가교함으로써, 가교 고무 물품의 가교 고무 특성이 향상된다. 또, 가교 고무 물품에 함유되는 과산화물의 잔류물이 분해, 휘산되어 저감된다. 열프레스 성형법은 시일재 등의 성형에 적용하는 것이 바람직하다.
전리성 방사선 조사에 의한 방법에 있어서의 전리성 방사선으로는, 전자선, γ 선 등을 들 수 있다. 전리성 방사선 조사에 의해 가교하는 경우에는, 미리 퍼플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 가교시키는 방법이 바람직하다. 성형 방법으로는, 퍼플루오로엘라스토머 혹은 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 적당한 용매 중에 용해 분산시킨 현탁 용액을 도포하고, 건조시켜 도막으로 하는 방법, 또는 퍼플루오로엘라스토머 혹은 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 압출 성형하고, 호스나 전선의 형상으로 성형하는 방법 등이 사용된다. 전리성 방사선의 조사량은 적절히 설정된다. 1 ∼ 300 kGy 가 바람직하고, 10 ∼ 200 kGy 가 더욱 바람직하다.
＜본 발명에 의한 작용 효과＞
이상, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 구성 단위 (a), 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c) 를 조합하여 가짐으로써 유리 전이점이 낮다. 따라서, 본 발명은 저온 특성이 우수하다는 작용 효과를 발휘하는 것이다. 이 작용 효과는 충분히 밝혀진 것은 아니지만, 구성 단위 (c) 에 있어서, 상기 식 (2) 중의 퍼플루오로옥사알킬기 중에 에테르 결합이 소정 간격으로 존재함으로써 발휘되는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머에서는, 구성 단위 (c) 를 함유하지 않고, 구성 단위 (b) 등의 함유 비율이 높은 경우에 발생하는 인장 강도 및 파단 신장 등의 특성의 저하가 억제되어 있기 때문에, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머로부터 얻어지는 가교 고무 물품의 고무로서의 이용 가치를 잃지 않는다.
또, 원료로서 TFE, 상기 식 (1) 로 나타내는 PAVE 및 상기 식 (2) 로 나타내는 POAVE 를 조합하여 사용하면, 중합 속도가 느려지지 않기 때문에, 본 발명에 의하면, 생산성을 저하시키지 않고 퍼플루오로엘라스토머를 제조할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다.
＜평가 방법＞
퍼플루오로엘라스토머 중의 구성 단위 (a) 와 구성 단위 (b) 와 구성 단위 (c) 의 몰비 (이하, 「(a) : (b) : (c)」라고 나타낸다.) 의 산출, 가교 고무 물품의 물성의 측정, 및 퍼플루오로엘라스토머의 유리 전이 온도의 결정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
((a) : (b) : (c))
IR 법, NMR 법 등을 사용하는 통상의 분석 방법에서는, 퍼플루오로엘라스토머 중에 함유되는 PAVE 에 기초하는 구성 단위와 POAVE 에 기초하는 구성 단위의 질량을 분리하여 측정할 수 없었다. 그래서, 이하의 방법에 의해 퍼플루오로엘라스토머 중의 각 구성 단위의 함유량을 산출하였다.
퍼플루오로엘라스토머 중의 POAVE 에 기초하는 구성 단위의 질량 (C) 는, 첨가한 POAVE 의 질량으로부터, 중합 후에 회수한 미반응의 POAVE 의 질량을 공제함으로써 구하였다. 그 중합 후에 회수한 미반응의 POAVE 의 질량은, 분석 천칭 (메틀러 토레도사 제조, ML204) 을 사용하여 측정하였다.
얻어진 퍼플루오로엘라스토머의 질량으로부터 상기 (C) 를 공제함으로써, 퍼플루오로엘라스토머 중의 TFE 에 기초하는 구성 단위의 질량 (A) 및 PAVE 에 기초하는 구성 단위의 질량 (B) 의 합계 질량 (A＋B) 를 구하였다.
(A＋B) 는 중합이 개시된 후, 중합의 진행에 수반하여, 중합 개시 후에 압입한 TFE 및 PAVE 의 합계 질량과 일치하고 있었다. 이것은, 퍼플루오로엘라스토머 중의 구성 단위의 질량비 (A : B : C) 는, 「중합 개시 후에 압입한 TFE 의 질량 : 중합 개시 후에 압입한 PAVE 의 질량 : (C)」와 동등한 것을 의미한다.
따라서, 「(a) : (b) : (c)」는 「중합 개시 후에 압입한 TFE 의 질량 : 중합 개시 후에 압입한 PAVE 의 질량 : C」로부터, 각 구성 단위의 분자량을 사용해서 환산하여 구하였다.
(가교 고무 물품의 물성)
퍼플루오로엘라스토머의 100 질량부, 카본 블랙의 10 질량부, 트리알릴이소시아누레이트의 5 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (니혼 유지사 제조의 퍼헥사 25B) 의 1 질량부, 산화마그네슘의 3 질량부의 비율로, 2 개 롤로 혼련하여 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 얻었다.
그 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 150 ℃ 에서 20 분간의 열프레스를 실시한 후, 250 ℃ 의 오븐 내에서 4 시간의 2 차 가교를 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 가교 고무 시트를 얻었다.
얻어진 가교 고무 시트를 3 호 덤벨로 타발 (打拔) 시료를 제작하고, JIS K 6251 에 준하여 인장 강도 및 파단 신장을 측정하였다.
(유리 전이 온도)
열분석 장치 (세이코 인스트루먼트사 제조, TMA6100) 를 사용하여, 승온 속도 1 ℃/분, 하중 5 g 의 조건에서, 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열팽창 계수를 측정하였다. 열팽창 계수의 변곡점을 유리 전이 온도 (℃) 로 하였다.
＜실시예 1＞
앵커 날개를 구비한 내용적 2100 ㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 이온 교환수의 900 g, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 ％ 용액의 60 g, POAVE1 의 123 g, 인산수소이나트륨ㆍ12 수화물의 1.6 g, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 0.57 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 600 rpm 의 속도로 교반하면서, 내부 온도가 80 ℃ 가 되고 나서 TFE 의 15 g, PMVE 의 38 g 을 용기 내에 압입하였다. 반응기 내압은 0.5 ㎫ 였다. 과황산암모늄의 2.5 질량％ 수용액의 5 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다.
또한, 중합 개시 전에 압입하는 모노머 (이하, 「초기 모노머」라고 약기한다.) 의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE : POAVE1 = 25 : 38 : 37 이다 (표 1 참조).
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내압이 0.45 ㎫ 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.5 ㎫ 로 승압시켰다. 이것을 반복하여, TFE 의 8 g 을 압입할 때마다 POAVE1 의 7.5 g 도 압입하였다. 또, TFE 의 16 g 을 압입할 때마다 PMVE 의 7 g 도 압입하였다.
TFE 의 총 첨가량이 64 g 이 된 시점에서, 중합 개시 후에 압입하는 모노머 (이하, 「후첨가 모노머」라고 약기한다.) 의 첨가를 정지시키고, 반응기 내부 온도를 10 ℃ 로 냉각시켜 중합 반응을 정지시켜서, 퍼플루오로엘라스토머를 함유하는 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 시간은 4.5 시간이었다.
또, 후첨가 모노머의 총 첨가 질량은 TFE 가 64 g, PMVE 가 28 g, POAVE1 이 90 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면, TFE : PMVE : POAVE1 = 66 : 17 : 17 이었다 (표 1 참조).
라텍스를 황산알루미늄칼륨의 5 질량％ 수용액에 첨가하여, 퍼플루오로엘라스토머를 응집, 분리하였다. 퍼플루오로엘라스토머를 여과하고, 초순수에 의해 세정하고, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 154 g 을 얻었다.
＜실시예 2＞
POAVE1 대신에 POAVE2 를 사용하고, 초기 모노머 및 후첨가 모노머의 첨가비 (몰비) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 232 g 을 얻었다.
또한, 중합 시간은 4.4 시간이었다.
＜실시예 3＞
POAVE1 대신에 POAVE3 을 사용하고, 초기 모노머 및 후첨가 모노머의 첨가비 (몰비) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 132 g 을 얻었다.
또한, 중합 시간은 4.4 시간이었다.
＜실시예 4＞
POAVE1 대신에 POAVE3 을 사용하고, 초기 모노머 및 후첨가 모노머의 첨가비 (몰비) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 160 g 을 얻었다.
또한, 중합 시간은 4.5 시간이었다.
＜비교예 1＞
POAVE1 대신에 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3 (이하, 「POAVE4」라고 한다.) 을 사용하고, 초기 모노머 및 후첨가 모노머의 첨가비 (몰비) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 224 g 을 얻었다.
또한, 중합 시간은 4.4 시간이었다.
＜비교예 2＞
앵커 날개를 구비한 내용적 2100 ㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 이온 교환수의 900 g, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 ％ 용액의 60 g, 인산수소이나트륨ㆍ12 수화물의 1.6 g, 1,4-디요오드-퍼플루오로부탄의 0.57 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 600 rpm 의 속도로 교반하면서, 내부 온도가 80 ℃ 가 되고 나서 TFE 의 11 g, PMVE 의 53 g 을 용기 내에 압입하였다. 반응기 내압은 0.5 ㎫ 였다. 과황산암모늄의 2.5 질량％ 수용액의 5 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다.
또한, 초기 모노머의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE = 26 : 74 이다 (표 1 참조).
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내압이 0.45 ㎫ 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.5 ㎫ 로 승압시켰다. 이것을 반복하고, TFE 의 8 g 압입마다 PMVE 의 7 g 을 압입하였다. TFE 의 총 첨가량이 64 g 이 된 시점에서, 후첨가 모노머의 첨가를 정지시키고, 반응기 내부 온도를 10 ℃ 로 냉각시켜 중합 반응을 정지시켜서, 퍼플루오로엘라스토머를 함유하는 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 시간은 6.5 시간이었다.
또, 후첨가 모노머의 총 첨가 질량은 TFE 가 100 g, PMVE 가 85 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면, TFE : PMVE = 66 : 34 이다 (표 1 참조).
이후의 순서는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 백색의 퍼플루오로엘라스토머의 185 g 을 얻었다.
상기 서술한 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1, 2 에 대하여, 사용한 모노머의 종류 및 첨가비, 그리고 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
이상의 결과, 상기 식 (2) 로 나타내는 POAVE 에 속하지 않는 POAVE4 에 기초하는 구성 단위를 갖는 비교예 1 의 퍼플루오로엘라스토머는, 겔상이 되어, 인장 강도, 파단 신장 및 유리 전이 온도를 측정할 수 없었다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 POAVE 에 속하는 POAVE1 ∼ 3 에 기초하는 구성 단위 (c) 를 갖는 실시예 1 ∼ 4 의 퍼플루오로엘라스토머는, 그 구성 단위 (c) 를 갖지 않는 비교예 2 에 비해 인장 강도가 낮고, 파단 신장이 높으며, 유리 전이 온도가 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 통상의 고무 제품에 사용할 수 있지만, 저온 특성이 우수하다는 점에서, 특히, 저온 환경하에서 사용되는 O 링, 시트 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 반도체 장치용 시일재, 내약품성 시일재, 도료, 전선 피복재 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2013년 11월 26일에 출원된 일본 특허출원 2013-243731호의 명세서, 특허청구범위, 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 (a), 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬비닐에테르에 기초하는 구성 단위 (b), 및 하기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르에 기초하는 구성 단위 (c) 를 갖는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로엘라스토머.
    CF2=CFORf1 … (1)
    [상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
    CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
    [상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (a), 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 함유량이 40 ∼ 70 몰％ 이고, 구성 단위 (b) 의 함유량이 3 ∼ 57 몰％ 이며, 구성 단위 (c) 의 함유량이 3 ∼ 57 몰％ 인 퍼플루오로엘라스토머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, Rf2 가 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n = 0 일 때 m = 3 또는 4, n = 1 일 때 m = 2 ∼ 4, n = 2 또는 3 일 때 m = 0 인 퍼플루오로엘라스토머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르가, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3 및 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 퍼플루오로엘라스토머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 및 가교제를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 또는 제 5 항에 기재된 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 고무 물품.
  7. 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 원료로서 테트라플루오로에틸렌과 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬비닐에테르와 하기 식 (2) 로 나타내는 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르를 라디칼 공중합시키는 공정을 갖는, 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
    CF2=CFORf1 … (1)
    [상기 식 (1) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.]
    CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2 … (2)
    [상기 식 (2) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, (n＋m) 은 1 ∼ 7 의 정수이다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합은 Rf4I2 (Rf4 는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 또는 분기형의 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 연쇄 이동제의 존재하에서 실시되는 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합이, 수성 매체 및 유화제의 존재하에서 실시되는 유화 중합인 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄인 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
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