WO2021161851A1 - ヨウ素含有化合物の製造方法及び重合体 - Google Patents

ヨウ素含有化合物の製造方法及び重合体 Download PDF

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WO2021161851A1
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formula
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俊 渡貫
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an iodine-containing compound and a polymer.
  • the radical polymerization reaction is widely used industrially because it has excellent monomer versatility and can be easily performed even in a polar medium such as water.
  • a polar medium such as water.
  • the control of the molecular weight by a general radical polymerization method is limited, and the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be wide.
  • the living radical polymerization method has attracted attention as a polymerization method for obtaining a polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and various polymerization control agents have been developed.
  • the living radical polymerization method is a polymerization method in which the radical polymerization rate is controlled by reversibly protecting the growth radicals with a protecting group which is a Dormant species, whereby the molecular weight distribution can be controlled. Further, according to the living radical polymerization method, it is possible to add a different compound by a radical reaction by using the obtained polymer as a polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • Patent Document 1 describes a living radical polymerization method for producing a haloolefin polymer or a copolymer by radically polymerizing a specific haloolefin in the presence of a specific organic tellurium compound. This method is called a TERP (organo tellurium mediated living radical polymerization) method.
  • TERP organo tellurium mediated living radical polymerization
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a polymer by emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer by a RAFT (reversible addition fragmentation chain transfer) method, which is one of the living radical polymerization methods. ing.
  • the RAFT method makes it possible to control the molecular weight distribution by carrying out polymerization by a reversible chain transfer reaction in the presence of a specific chain transfer agent called a RAFT agent.
  • the ITP (iodine transfer polymerization) method is known.
  • the ITP method is a polymerization method using an organic iodide compound as a chain transfer agent, and is useful in that it can also be applied to a fluorine-based monomer.
  • a method for producing an iodine-containing compound and a controlled molecular weight distribution capable of extending a fluorine-containing organic iodide compound to obtain an elongated product having a controlled molecular weight distribution is to provide a polymer.
  • the embodiments of the present disclosure include the following embodiments. ⁇ 1> In the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (20) to (22). Including reacting a compound (10) having a partial structure represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (3). A method for producing an iodine-containing compound.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 5 X 6 X 7.
  • X 5 ⁇ X 7 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 21 and R 22 each independently represent a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 and R 22 are linked to form a cyclic structure.
  • a 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 23 and R 24 independently represent a bromine atom, an iodine atom, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, and so on.
  • R 25 and R 26 are each independently a substituted or .A 3 representing an unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or iodine atom Represents.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 40 carbon atoms substituted or unsubstituted.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be connected to form an annular structure.
  • R 1 to R 4 are independently reactive with at least one of hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or substituted or unsubstituted carbon number 1 to 40.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic structure, and the above formula (3) has at least two reactivity.
  • X 2 to X 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 5 X 6 X 7 and X 5 to X 7 are independent of each other. Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the obtained iodine-containing compound is a copolymer of a first compound represented by the formula (5) and a compound represented by the formula (3) that is different from the first compound.
  • the production method according to ⁇ 3> which is a copolymer obtained by polymerizing.
  • ⁇ 5> The production method according to ⁇ 4>, wherein the copolymerization is a block copolymerization.
  • ⁇ 6> The production method according to ⁇ 4>, wherein the copolymerization is a random copolymerization or an alternating copolymerization.
  • ⁇ 7> Among the compounds represented by the formula (3), compounds different from the first compound are ethylene, propylene, isobutylene, alkylvinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether), triallyl isocyanurate, 1,4-.
  • the compounds represented by the formula (5) are vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like.
  • R 11 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 21 to X 23 are independent hydrogen atoms and fluorine atoms, respectively. , Chlorine atom, bromine atom, or -CX 24 X 25 X 26 , and X 24 to X 26 independently represent hydrogen atom, fluorine atom, or chlorine atom.
  • ⁇ 10> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the compound (10) is a compound containing a plurality of units represented by the following formula (4).
  • X 31 to X 34 independently represent hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or -CX 35 X 36 X 37 , and X 35 to X 37 are independent of each other. Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • ⁇ 11> The production method according to ⁇ 10>, wherein the fluorine content of the compound (10) is 50% by mass or more.
  • ⁇ 12> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the obtained iodine-containing compound is a polymer and the polydispersity of the polymer is 2.0 or less.
  • R 23 and R 24 each independently represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or ⁇ OR, where R is substituted or non-substituted.
  • R 25 and R 26 each independently represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or ⁇ OR, where R is substituted or non-substituted.
  • ⁇ 1> to ⁇ 13> which represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for substitution.
  • ⁇ 15> A polymer containing a structure derived from an azo-based radical initiator or a peroxide-based radical initiator, and a structure derived from the azo-based radical initiator or the peroxide-based radical initiator at the terminal of the polymer. Azoide-containing compound having a proportion of 40 mol% or less.
  • a method for producing an iodine-containing compound capable of extending a fluorine-containing organic iodide compound to obtain an elongated product having a controlled molecular weight distribution, and a polymer having a controlled molecular weight distribution. Will be done.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • the carbon number means the total number of carbon atoms contained in the whole group, and when the group does not have a substituent, it represents the number of carbon atoms forming the skeleton of the group, and the group. When has a substituent, it represents the total number of carbon atoms forming the skeleton of the group plus the number of carbon atoms in the substituent.
  • the aryl group means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of the carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, and is a carbocyclic compound.
  • the arylene group means a divalent group corresponding to a residue from which one hydrogen atom bonded to any one carbon atom of the aryl group has been removed.
  • the reactive carbon-carbon double bond means a carbon-carbon double bond that can react in various ways as an olefin, and does not include an aromatic double bond.
  • (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meta) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meta) acrylamide is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • the "polymer” is a compound obtained by polymerizing a monomer. That is, the "polymer” has a plurality of structural units.
  • the description of “polymerizing compound A” includes both the case where only compound A is polymerized and the case where compound A is polymerized with another compound.
  • the description of “polymerizing compound A and compound B” includes both the case of polymerizing only compound A and compound B and the case of polymerizing compound A, compound B and other compounds.
  • compound A and compound B represent any compound described in the present disclosure having a reactive carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the polymer described in the present disclosure may be a homopolymer of one kind of compound or a copolymer of two or more kinds of compounds.
  • the method for producing an iodine-containing compound of the present disclosure (hereinafter, also referred to as the production method of the present disclosure) is in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (20) to (22). Includes reacting a compound (10) having a partial structure represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (3).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 5 X 6 X 7.
  • X 5 ⁇ X 7 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 21 and R 22 each independently represent a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 and R 22 are linked to form a cyclic structure.
  • a 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 23 and R 24 independently represent a bromine atom, an iodine atom, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, and so on.
  • R 25 and R 26 are each independently a substituted or .A 3 representing an unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or iodine atom Represents.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 40 carbon atoms substituted or unsubstituted.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be connected to form an annular structure.
  • the fluorine-containing organic iodide compound is elongated to obtain an elongated product having a controlled molecular weight distribution. It was found that it could be done.
  • the production method of the present disclosure is based on a living radical polymerization method called RTCP (reversible chain transfer catalyst living radical polymerization) method, and proceeds by the mechanism shown in the figure below.
  • W . Radical species (W is an arbitrary structure)
  • AY Catalyst (compound represented by formulas (20) to (22); A is any of A 1 , A 2 , A 3 ; Y is A 1 of formulas (20) to (22). , A 2 or structure other than A 3)
  • Z-I Iodide (I is an iodine atom, Z is an arbitrary structure (alkyl iodide, iodine terminal of polymer, YY, etc.))
  • the radical species (W.) existing in the reaction system react with the catalyst (AY) to generate Y radicals (Y.).
  • the Y radical (Y ⁇ ) can suitably extract iodine from the fluorine-containing organic iodide compound.
  • iodine which is a protecting group
  • Z-I the extension-end radical reacts with iodide
  • R 21 and R 22 independently represent substituted or unsubstituted organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 and R 22 are linked to form a cyclic structure. May be good.
  • a 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 21 and R 22 independently represent a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 15 carbon atoms, respectively. It is more preferably a substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or -OR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted carbon group.
  • the organic group or the hydrocarbon group in R may or may not contain a saturated bond.
  • R 21 and R 22 may or may not be connected to form an annular structure.
  • the compound represented by the formula (20) preferably has a cyclic imide structure.
  • the total carbon number of the partial structures formed by R 21 and R 22 is 1 to 40, preferably 1 to 30. It is more preferably 20 and even more preferably 1-12.
  • a 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and is preferably a hydrogen atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the compound represented by the formula (20) at least one selected from the group consisting of succinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, phthalimide, N-bromophthalimide, and N-iodophthalimide is preferable.
  • the compound represented by the formula (20) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 23 and R 24 independently represent a bromine atom, an iodine atom, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the radical on the phosphorus atom generated by abstracting A 2 from the compound represented by the formula (21) abstracts iodine from the fluorine-containing organic iodide compound.
  • R 23 and R 24 independently represent a bromine atom, an iodine atom, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Substituted or unsubstituted organic groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or -OR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted carbon group.
  • R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted carbon group.
  • a hydrocarbon group having a number of 1 to 15, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the organic group or the hydrocarbon group in R may or may not contain a saturated bond.
  • R 23 and R 24 are independently substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or -OR (R is the same as above), and substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 20 are preferable. It is more preferable that it is an alkyl group of 1 or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted.
  • a 2 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and is preferably a hydrogen atom or an iodine atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • dialkylphosphine diarylphosphine, arylalkylphosphine, and iodides thereof are preferable. More specific examples of the compound represented by the formula (21) include di-tert-butylphosphine and diphenylphosphine.
  • the compound represented by the formula (21) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 25 and R 26 each independently represent a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 3 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the radicals generated by A 3 is pulled out from the compound represented by the formula (22), pulled iodine fluorine-containing organic iodide compounds.
  • R 25 and R 26 each independently represent a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 15 carbon atoms, respectively. It is more preferably a substituted organic group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or -OR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen group more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the organic group or the hydrocarbon group in R may or may not contain a saturated bond.
  • a 3 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • At least one selected from the group consisting of phosphorous acid diester, arylphosphine acid ester, dialkylphosphine oxide, and diarylphosphine oxide is preferable, and diethylphosphorous acid and phosphine acid are preferable.
  • the compound represented by the formula (22) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the formulas (20) to (22) added may be appropriately adjusted. From the viewpoint of obtaining a fluorine-containing polymer having a preferably controlled molecular weight distribution, it is preferable to use 0.01 mol to 100 mol of the compounds represented by the formulas (20) to (22) with respect to 1 mol of the compound (10). , 0.1 mol to 50 mol is more preferable, 0.2 mol to 10 mol is further preferable, and 0.3 mol to 1.0 mol is particularly preferable.
  • Compound (10) is a fluorine-containing organic iodide compound having a partial structure represented by the following formula (1).
  • * represents a bond that binds to an organic group.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 5 X 6 X 7 .
  • X 5 to X 7 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the partial structure represented by the equation (1) is also referred to as a partial structure (1).
  • the compound (10) may have the above-mentioned partial structure (1), and the structure of the entire compound is not limited at all. That is, the organic group to which * is bonded is not limited to the hydrocarbon group, and may be various functional groups such as a hydroxyl group and an amino group, a halogeno group (halogen atom), a hydrogen atom and the like. Further, the organic group may contain a hetero atom, and its valence and molecular weight are not particularly limited.
  • the number of partial structures (1) contained in compound (10) is not particularly limited.
  • the compound (10) may be a monoiodo-containing fluorine-containing organic compound having one partial structure (1), or a diiodo-containing fluorine-containing organic compound having two partial structures (1), and may be a partial structure. It may be a polyiodide-containing fluorine-containing organic compound having three or more (1).
  • compound (10) may be a monoiodo-containing fluorine-containing organic compound in which a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom or a hydrogen atom is bonded to *.
  • compound (10) is a dioxide in which a divalent organic group such as a substituted or unsubstituted alkylene group or an ether bond and a partial structure (1) bonded to the divalent organic group are bonded to *. It may be a fluorine-containing organic compound.
  • the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound may be a compound having a structure represented by the following formula.
  • R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • X 20 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or -CX 5 X 6 X 7 , and X 5 to X 7 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a linear, branched chain, or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which is substituted or unsubstituted.
  • Alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group. Cyclohexyl group, n-heptyl group and the like can be mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include an alkyl group having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group and a fluoroalkoxy group at an arbitrary position.
  • an alkyl group having 2 to 15 fluorine atoms is more preferable
  • a perfluoroalkyl group is more preferable from the viewpoint of suppressing the hydrogen atom abstraction reaction by radicals
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is even more preferable.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of reducing bioaccumulation. That is, when R 10 is a substituted alkyl group, the compound (10) is preferably a compound represented by the following formula (11).
  • R 11 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or -CX 24 X 25 X 26 , and X 24 to X 26.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrrol group, or a frill. Groups and thienyl groups are more preferred.
  • arylalkyl group an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms and a heteroarylalkyl group having 4 to 15 carbon atoms are preferable, and specifically, a benzyl group, a 2-pyridylmethyl group, and 3 -Pyridylmethyl group and 4-pyridylmethyl group are more preferable.
  • the monoiodo-containing organic compound include difluoroiodomethane, trifluoroiodomethane, chlorodifluoroiodomethane, 1,1-difluoroethyl iodide, 1,1-difluoro-n-propyl iodide, 1, 1-difluoro-n-butyl iodide, 1,1-difluoro-isobutyl iodide, 1,1-difluoro-n-pentyl iodide, sec-butyl difluoromethylene iodide, tert-butyl difluoromethylene iodide, 1,1- Difluoro-n-hexyl iodide, 1,1-difluoro-n-heptyl iodide, 1,1-difluoro-n-octyl iodide, cyclohexyldiflufluor
  • the diiodot-containing fluorine-containing organic compound may be a compound having a structure represented by the following formula.
  • R 10 ' represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted arylenealkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene arylenealkylene group.
  • X 20 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or -CX 5 X 6 X 7 , and X 5 to X 7 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or chlorine. Represents an atom.
  • the substituted or unsubstituted alkylene group is preferably a linear, branched chain, or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and 1,4-cyclohexylene.
  • the group etc. can be mentioned.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is further preferable.
  • Examples of the substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include an alkylene group having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group and a fluoroalkoxy group at an arbitrary position.
  • an alkylene group having 2 to 12 fluorine atoms is more preferable, a perfluoroalkylene group is more preferable from the viewpoint of suppressing a hydrogen atom abstraction reaction by a radical, and a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferable.
  • a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable. That is, the compound (10), when R 10 'is a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a compound represented by the following formula (12).
  • R 12 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 22 and X 23 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or -CX 24 X 25 X 26 , and X 24 to X 26 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom, respectively.
  • Or represents a chlorine atom.
  • arylene group an arylene group having 6 to 12 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • arylene alkylene group an arylene alkylene group having 7 to 15 carbon atoms and a heteroarylene alkylene group having 4 to 15 carbon atoms are preferable.
  • a benzylene group, a 2-pyridylene methylene group, a 3-pyridylene methylene group, and a 4-pyridylene methylene group are more preferable.
  • alkylene arylene alkylene group an alkylene arylene alkylene group having 8 to 18 carbon atoms and an alkylene heteroarylene alkylene group having 5 to 18 carbon atoms are preferable.
  • diiodo-containing fluorine-containing organic compound examples include 1,2-diiodotetrafluoroethane, 1,4-diiodooctafluorobutane, and 1,6-diiodododecafluorohexane.
  • 1,4-diiodooctafluorobutane is preferable from the viewpoint of being a low-volatile liquid that is easy to handle.
  • the method for producing the diiodot-containing fluorine-containing organic compound is not particularly limited, and can be obtained by a conventionally known method.
  • the polyiodide-containing fluorine-containing organic compound has three or more partial structures (1).
  • the organic group bonded to * in the partial structure (1) is a partial structure of a fluorine-containing polymer such as an unsulfided fluoropolymer or a partial structure of a polysiloxane.
  • the compound (10) has three or more partial structures (1).
  • the organic group bonded to * in the partial structure (1) contains a partial structure of polysiloxane means that, for example, the partial structure (1) is divalent such as a substituted or unsubstituted alkylene group or an ether bond. Examples thereof include a case where the polysiloxane is bonded to the polysiloxane via a bonding group.
  • the polysiloxane may be silicone or a product produced by the condensation reaction of the silane coupling agent.
  • the fluorine-containing organic compound containing polyiodide can be produced by a conventionally known method.
  • Compound (10) may be a compound containing a plurality of units represented by the following formula (4).
  • the fluorine content of the compound (10) is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. , 60% by mass or more is more preferable.
  • the fluorine content of the compound is determined by combustion ion chromatography.
  • X 31 to X 34 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 35 X 36 X 37 , and X 35 to X 37 are independent of each other. Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the amount of compound (10) used in the production method of the present disclosure is not particularly limited. In one embodiment, 0.0001 mol to 3 mol of compound (10) is preferably used, more preferably 0.001 mol to 2 mol, and 0.002 mol to 0.002 mol to 1 mol of the compound represented by the formula (3). It is more preferable to use 1 mol.
  • the compound (10) is preferably at least one selected from the group consisting of the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound and the diiodot-containing fluorine-containing organic compound, and is represented by the compound represented by the formula (11) and the formula (12). It is preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of the following compounds.
  • a monoiodo-containing fluorine-containing organic compound and a diiodo-containing fluorine-containing organic compound are used in combination as the compound (10), it is preferable to use 0.01 mol or more of the diiodo-containing fluorine-containing organic compound with respect to 1 mol of the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound, and 0 It is more preferable to use 0.05 mol or more, and it is further preferable to use 0.1 mol or more.
  • the diiodot-containing fluorine-containing organic compound it is preferable to use 100 mol or less of the diiodot-containing fluorine-containing organic compound, more preferably 10 mol or less, and further preferably 5 mol or less with respect to 1 mol of the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound.
  • the compound represented by the formula (3) is a compound added to the compound (10) having a partial structure represented by the formula (1) by the production method of the present disclosure.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 40 carbon atoms substituted or unsubstituted.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be connected to form an annular structure.
  • the substituted or unsubstituted organic group having 1 to 40 carbon atoms in R 1 to R 4 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms. More preferred.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic, and may or may not contain an unsaturated bond. Further, the organic group may or may not contain a heteroatom, and may contain a heteroatom in the substituent main chain.
  • Substituted or unsubstituted organic groups having 1 to 40 carbon atoms include alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkoxy groups, arylalkyl groups, heteroarylalkyl groups, and arylalkoxy groups. , Heteroarylalkoxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, acyloxy group, cyano group and the like.
  • the substituted or unsubstituted organic group having 1 to 40 carbon atoms is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkoxy group, an arylalkyl group, a heteroarylalkyl group, an arylalkoxy group, Alternatively, in the case of a hydrocarbon group which may have a hetero atom, such as a heteroarylalkoxy group, the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and has an unsaturated bond. May be included and not included.
  • acyl group of the acylamino group or the acyloxy group examples include a group obtained by removing a hydroxy group from a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • Examples of the organic group having a substituent and having 1 to 40 carbon atoms include a substituted alkyl group, a substituted alkoxy group, a substituted alkoxycarbonyl group, an N-substituted carbamoyl group and the like.
  • the number of substituents may be one or two or more.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a 1,3,5-triazintrione skeleton.
  • Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted alkoxycarbonyl group include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group and the like.
  • Examples of the substituent of the N-substituted carbamoyl group include an alkyl group and an alkoxyalkyl group.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be connected to form an annular structure. That is, the compound represented by the formula (3) may be a compound having a cyclic structure such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • At least two of R 1 to R 4 of the compound represented by the formula (3) are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom and methyl. It is preferably a compound selected from the group consisting of groups.
  • the compound represented by the formula (3) may be a compound having one reactive carbon-carbon double bond or a compound having a plurality of reactive carbon-carbon double bonds. Therefore, the compound represented by the formula (3) may be a diallyl compound such as diallylamine, a triallyl compound such as triallyl isocyanurate, or the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylic acid ester monomers such as lauryl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate and the like.
  • Cycloalkyl group-containing unsaturated monomer (meth) Acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and other carboxyl group-containing unsaturated monomers; N, N- Does not contain tertiary amines such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • Saturated monomer quaternary ammonium base-containing unsaturated such as N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride.
  • Epoxy group-containing unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-Chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, 4- (chloromethyl) styrene, 2- (chloromethyl) styrene, 3- (chloromethyl) styrene, 4 -Sterite-based monomers such as styrene sulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.); heterocycle-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene and N-methyl-2-vinylpyrrole; N-vinyl
  • Alkyl vinyl ethers perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (n-propyl vinyl ether) and the like; and the like.
  • the compound represented by the formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 4 are independently reacted with at least one hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or substituted or unsubstituted carbon number 1 to 40.
  • R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic structure, and the above formula (3) is at least two reactions. Examples thereof include a mode having a sex carbon-carbon double bond.
  • the compound represented by the formula (3) in this case is also referred to as "a compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds".
  • a crosslinked structure is introduced into the fluorinated polymer by reacting the compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds with, for example, a fluorinated polymer having a CI bond. can.
  • the number of reactive carbon-carbon double bonds is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the above is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic, and may or may not contain an unsaturated bond. Further, the organic group may or may not contain a heteroatom, and may contain a heteroatom in the substituent main chain.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds include diallylamine, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, and triallyl. Examples thereof include isocyanurate, tri (2-methyl-allyl) isocyanurate, divinylbenzene, and a fluorine-containing compound having two maleimide groups.
  • X 2 to X 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or -CX 5 X 6 X 7 , and X 5 to X 7 respectively. Independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the formula (5) when only one of X 2 to X 4 is ⁇ CX 5 X 6 X 7 , the formula (5) has a propylene structure.
  • X 3 or X 4 is -CX 5 X 6 X 7, and more preferably X 3 is -CX 5 X 6 X 7.
  • X 2 to X 4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 1,3.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3, from the viewpoint of polymerization reactivity when obtaining a polymer. 3,3-Tetrafluoropropylene is more preferable.
  • radical initiator In the production method of the present disclosure, a radical initiator other than compound (10) may be used in combination.
  • the radical initiator include an azo-based radical initiator and a peroxide-based radical initiator.
  • azo radical initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN), and 2,2'-azobis (2).
  • AIBN isobutyronitrile
  • AMBN 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile
  • 2,2'-azobis (2) 4-Dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4'-azobis (4-Cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis (2-methylbutylamide), 2,2'-azobis (4) -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azo
  • azo radical initiators are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Etc. are preferably used.
  • 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) ACBN
  • 2-cyano-2-propylazoformamide 2,2'-azobis (N-butyl-2-) Methylpropionamide
  • 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) 2,2'-azobis [2-methyl -N- (2-Hydroxyethyl) propionamide] and the like are preferably used.
  • peroxide radical initiator examples include diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, and benzoyl peroxide.
  • the compound (10) In the reaction of the compound (10) with the compound represented by the formula (3) in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (20) to (22), the compound When a radical initiator other than (10) is used in combination, 0.0001 mol to 10 mol of the radical initiator other than the compound (10) is preferably used with respect to 1 mol of the compound (10), and 0.01 mol to 5 mol is used. It is more preferable to use 0.1 mol to 2 mol, and it is further preferable to use 0.1 mol to 2 mol.
  • the azo In the reaction of the compound (10) with the compound represented by the formula (3) in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (20) to (22), the azo
  • a system radical initiator or a peroxide radical initiator it is preferable to use 0.0001 mol to 10 mol of an azo radical initiator or a peroxide radical initiator with respect to 1 mol of the compound (10).
  • 0.01 mol to 5 mol is more preferable, and 0.1 mol to 2 mol is further preferable to be used.
  • reaction in the production method of the present disclosure may be carried out using an organic solvent (including an ionic liquid) or an aqueous solvent.
  • Organic solvents include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methylethylketone), dioxane, hexafluoroisopropanol, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF).
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone 2-butanone (methylethylketone)
  • dioxane hexafluoroisopropanol
  • chloroform carbon tetrachloride
  • THF tetrahydrofuran
  • N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidium tetrafluoroborate N-methyl-N-ethoxymethyltetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium
  • An ionic liquid such as hexafluorophosphate or 1-methyl-3-methylimidazolium chloride may be used.
  • aqueous solvent examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol and the like.
  • the amount of solvent used can be adjusted as appropriate. For example, it is preferable to use 0.01 L to 50 L of the solvent, more preferably 0.05 L to 10 L, and further preferably 0.1 L to 5 L with respect to 1000 g of the obtained iodine-containing compound.
  • the obtained iodine-containing compound may be a polymer.
  • the polymer may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted by the reaction time, the type and amount of the compounds represented by the formulas (20) to (22), and the amount of the compound (10). be.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer may be 100 to 1,000,000, 1,000 to 500,000, or 10,000 to 200,000. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be 100 to 1,000,000, 1,000 to 500,000, or 10,000 to 200,000. good.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present disclosure are determined by SEC (Size Exclusion Chromatography) measurement, and polystyrene is used as a standard substance for molecular weight conversion.
  • the degree of polydispersity of the obtained polymer it is possible to control the degree of polydispersity of the obtained polymer to 2.0 or less. It is also possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the lower limit of the degree of polydispersity is 1.0 from the definition.
  • the obtained iodine-containing compound when a polymer is produced by using an azo radical initiator or a peroxide radical initiator in combination, the obtained iodine-containing compound has a structure derived from the radical initiator used in a part thereof. It becomes a polymer containing.
  • the azo radical initiator used for the obtained polymer terminal is compared with the polymerization method using a general azo radical initiator or peroxide radical initiator. Alternatively, the proportion of the structure derived from the peroxide radical initiator can be reduced.
  • the polymerization can be allowed to proceed starting from the compound (10) instead of polymerizing the monomer starting from the azo-based radical initiator or the peroxide-based radical initiator. It is possible to reduce the rate at which the structure derived from the azo-based radical initiator or the peroxide-based radical initiator used in combination is incorporated into the polymer.
  • the ratio of the structure derived from the azo-based radical initiator or the peroxide-based radical initiator is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol, based on the number of mols at the end of the polymer. % Or less is more preferable, and 10 mol% or less is particularly preferable.
  • the ratio of the number of moles of the structure derived from the radical initiator to the number of moles at the end of the polymer can be determined by NMR.
  • the production methods of the present disclosure include compound (10) and formula (3) in the presence of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (20) to (22). Includes reacting with a compound represented by.
  • a polymer of a fluorine-containing monomer can be produced by the production method of the present disclosure.
  • a copolymer of a fluorine-containing monomer and another monomer can be produced by the production method of the present disclosure.
  • a crosslinked structure can be introduced into the fluorinated polymer by the production method of the present disclosure.
  • the method for producing an iodine-containing compound according to the first embodiment is in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (20) to (22). , The compound (10) having a partial structure represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (5) are reacted.
  • the method for producing an iodine-containing compound according to the first embodiment is also referred to as "the production method according to the first embodiment".
  • the terminal iodine in the compound (10) is extracted by the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (20) to (22).
  • the radical generated at the terminal causes a polymerization reaction of the compound represented by the formula (5).
  • the compounds represented by are mixed.
  • a plurality of kinds of compounds represented by the formula (5) may be mixed.
  • a radical initiator other than the compound (10) such as an azo radical initiator and a peroxide radical initiator, is mixed.
  • the inert gas include nitrogen, argon and helium. Among these, nitrogen or argon is preferable, and nitrogen is more preferable.
  • 0.001 mol to 1 mol of compound (10) is preferably used with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5), and 0.01 mol to 1 mol is preferably used. More preferably, 0.02 mol to 0.5 mol is further preferable.
  • the reaction can be carried out without a solvent, but it may be carried out using an organic solvent (including an ionic liquid) or an aqueous solvent usually used in general radical polymerization.
  • organic solvent including an ionic liquid
  • aqueous solvent usually used in general radical polymerization.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the product, the molecular weight distribution, and the like.
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. to 80 ° C., and even more preferably 30 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of preferably controlling the molecular weight distribution.
  • the reaction time can be appropriately adjusted to obtain the desired molecular weight, and may be, for example, 1 hour to 24 hours or 2 hours to 10 hours. Stirring is usually carried out at normal pressure, but may be pressurized or depressurized.
  • the target compound is isolated by removing the solvent used and the residual monomer under reduced pressure by a conventional method to take out the target compound, or by reprecipitation treatment using a solvent in which the target compound is insoluble. ..
  • the reaction treatment may be any treatment method as long as the target compound is not hindered.
  • the obtained iodine-containing compound is the same as the first compound represented by the formula (5) in the production method of the present disclosure.
  • a compound represented by the formula (3) which is a copolymer obtained by copolymerizing a compound different from the first compound.
  • a copolymer containing a fluorine-containing polymer represented by the formula (5) can be preferably obtained.
  • the method for producing an iodine-containing compound according to the second embodiment is also referred to as "the production method according to the second embodiment”.
  • a compound different from the first compound is also referred to as a copolymerization monomer.
  • the details of the first compound are the same as the details of the compound represented by the above formula (5).
  • the copolymerization monomer may be a compound different from the first compound among the compounds represented by the formula (5), and the compound represented by the formula (5) among the compounds represented by the formula (3). It may be a compound other than.
  • Examples of the copolymerization monomer include (meth) acrylic acid ester monomer, styrene-based monomer, triallyl isocyanurate, ethylene, propylene, isobutylene, alkyl vinyl ether, 1H, 1H, 2H-perfluoro (n-1-hexene), 1H, 1H.
  • Preferred (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate or Butyl (meth) acrylate is more preferred.
  • Preferred styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, 4- (chloromethyl) styrene, divinylbenzene, and 4-styrenesulfone.
  • Styrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, and 4- (chloromethyl) styrene are more preferable.
  • the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt.
  • Preferred alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Preferred perfluoro (alkyl vinyl ether) includes perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (n-propyl vinyl ether).
  • the copolymerization monomers are ethylene, propylene, isobutylene, alkyl vinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether), triallyl isocyanurate, 1,4-divinyl octafluorobutane, 1,6-divinyl dodecafluorohexane, vinyl acetate, and styrene.
  • Butyl acrylate, and divinylbenzene are preferably at least one selected from the group.
  • the copolymerization may be block copolymerization, random copolymerization, or alternating copolymerization.
  • Block copolymers, random copolymers, and alternate copolymers can be produced, for example, by the following methods.
  • the AB diblock such as trifluoroethylene-styrene
  • BAB triblock copolymers such as polymers and styrene-trifluoroethylene-styrene can be obtained.
  • the block copolymer is, for example, the weight of the first compound represented by the formula (5) in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (20) to (22). This includes reacting a compound (10) which is a coalescence and has a partial structure represented by the formula (1) with a compound represented by the formula (3) which is different from the first compound. It may be obtained by a manufacturing method.
  • the block copolymerization may be carried out in combination with a radical initiator other than the compound (10).
  • polytrifluoroethylene is produced by the method described in the production method according to the first embodiment.
  • a trifluoroethylene-styrene copolymer can be obtained by mixing styrene with the subsequently obtained polytrifluoroethylene and carrying out the reaction by the method described in the production method according to the first embodiment.
  • the "compound represented by the formula (5)" to be polymerized in the first embodiment is read as "copolymerization monomer".
  • the reaction for producing the next block may be started as it is after producing one block, or the reaction may be completed once, purified, and then the reaction for the next block may be carried out. You may start. Isolation of the block copolymer can be carried out by a usual method.
  • Whether the obtained copolymer becomes a random copolymer or an alternating copolymer is determined by the types of the first compound and the copolymerized monomer, and the relative amount.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom and iodine.
  • the above formula (3) is an embodiment having at least two reactive carbon-carbon double bonds. That is, the method for producing an iodine-containing compound according to the third embodiment is a compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds as the compound represented by the formula (3). Is an embodiment using.
  • a crosslinked structure can be introduced into the fluorine-containing compound (10) by using a compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds.
  • a crosslinked structure can be introduced by reacting a compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds.
  • the specific reaction conditions are the same as the reaction conditions described in the first embodiment.
  • the "compound represented by the formula (5)" to be polymerized in the first embodiment is read as "the compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds”.
  • 0.1 mol to 10 mol of the compound (10) may be used with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3) having at least two reactive carbon-carbon double bonds. It is preferable to use 0.5 mol to 5 mol, and further preferably 0.8 mol to 1.2 mol.
  • Example 1 In a nitrogen-substituted glove box, 0.34 g (1.1 mmol) of azo radical initiator "V-70" (trade name, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. Yakuhin Co., Ltd.), 0.11 g (0.55 mmol) of diphenylphosphine oxide, 0.38 g (1.1 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide, and 25.2 g of 1H-perfluorohexane were charged. After press-fitting 18 g (220 mmol) of trifluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 35 ° C.
  • V-70 azo radical initiator
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of methanol and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 0.78 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.4, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 2 In a nitrogen-substituted glove box, 0.34 g (1.1 mmol) of azo radical initiator "V-70" (trade name, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. Yakuhin Co., Ltd.), 0.11 g (0.55 mmol) of diphenylphosphine oxide, 0.38 g (1.1 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide, and 25.2 g of 1H-perfluorohexane were charged. After press-fitting 18 g (220 mmol) of trifluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 35 ° C.
  • V-70 azo radical initiator
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of methanol and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 1.2 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.3, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 3 0.24 g (1.1 mmol) of peroxide radical initiator "Perloyl IPP" (trade name, Nichiyu Co., Ltd.) in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. 0.076 g (0.55 mmol) diethyl phosphite, 0 .38 g (1.1 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide and 25.2 g of 1H-perfluorohexane were charged. After press-fitting 18 g (220 mmol) of trifluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 45 ° C.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of methanol and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 2.2 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer was 1.4.
  • 1H-NMR and 19F-NMR of the obtained solid were measured, the ratio of the number of moles of the pearloyl IPP-derived structure contained in the polymer to the number of moles at the end of the polymer was calculated to be 5 mol% or less. rice field.
  • Example 4 In a nitrogen-substituted glove box, 0.91 g (4.4 mmol) of peroxide radical initiator "Perloyl IPP" (trade name, Nichiyu Co., Ltd.) was placed in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL. 0.64 g (4.4 mmol) of di-tert-butylphosphine, a solution prepared by dissolving (manufactured by the company) in a fluorine-based solvent "Asahiclean AK-225" (trade name, manufactured by AGC Co., Ltd.) to a concentration of 50% by mass.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of methanol and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 1.6 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer was 1.5.
  • 1H-NMR and 19F-NMR of the obtained solid were measured, the ratio of the number of moles of the pearloyl IPP-derived structure contained in the polymer to the number of moles at the end of the polymer was calculated to be 10 mol% or less. rice field.
  • Example 5 In a nitrogen-substituted glove box, 0.097 g (0.45 mmol) of peroxide radical initiator "Perloyl IPP" (trade name, Nichiyu Co., Ltd.) was placed in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL. 0.032 g (0.23 mmol) diethyl phosphite, 0 .16 g (0.45 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide and 25.2 g of 1H-perfluorohexane were charged.
  • Peroxide radical initiator "Perloyl IPP” (trade name, Nichiyu Co., Ltd.)
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of methanol and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 2.7 g of a solid.
  • Example 6 In a nitrogen-substituted glove box, in a glass reactor having an internal volume of 20 mL, 0.0051 g (0.024 mmol) of the fluorine-containing polymer obtained in Example 2 of 0.60 g was initiated. 0.013 g of a solution prepared by dissolving the agent "Parloyl IPP" (trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) in the fluorine-based solvent "Asahiclean AK-225" (trade name, manufactured by AGC Co., Ltd.) to a concentration of 50% by mass.
  • the agent "Parloyl IPP" trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • Asahiclean AK-225" trade name, manufactured by AGC Co., Ltd.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of toluene and stirred for 30 minutes, after which the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 0.81 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer was 1.5.
  • the mol ratio of trifluoroethylene and styrene in the fluorine-containing copolymer was calculated to be 65:35. From the results of size exclusion chromatography and NMR, the production of block copolymer was confirmed.
  • Example 7 In a nitrogen-substituted glove box, in a glass reactor with an internal volume of 20 mL, 0.17 g (1 mmol) of peroxide-based radical initiator "Perbutyl PV” (trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added to fluorine. A solution prepared by dissolving in the system solvent "Asahiclean AK-225" (trade name, manufactured by AGC Co., Ltd.) to a concentration of 50% by mass, 1.7 g (10 mmol) of ethyl phenylphosphite, 3.5 (10 mmol) of n.
  • Perbutyl PV peroxide-based radical initiator
  • the solid and the supernatant were separated from the obtained polymer solution using a centrifuge.
  • 1H-NMR and 19F-NMR of the obtained supernatant were measured, the ratio of the number of moles of fluorine atoms contained in the supernatant to the number of moles of fluorine atoms contained in the charged n-nonafluorobutyl iodide was 74 mol%. there were.

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Abstract

下記式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、下記式（３）で表される化合物と、を反応させることを含む、ヨウ素含有化合物の製造方法。

Description

ヨウ素含有化合物の製造方法及び重合体
　本開示は、ヨウ素含有化合物の製造方法及び重合体に関する。
　ラジカル重合反応は、モノマー汎用性に優れ、水などの極性媒体中でも簡便に行えるため、工業的に広く用いられている。しかしながら、一般的なラジカル重合法による分子量の制御は限定的で、得られる重合体の分子量分布が広くなりやすい。
　一方、リビングラジカル重合法は、分子量が制御された、分子量分布の狭い重合体が得られる重合法として注目され、種々の重合制御剤が開発されている。リビングラジカル重合法は、成長ラジカルを可逆的にドーマント種である保護基で保護することによって、ラジカル重合速度を制御し、これにより分子量分布の制御を可能にする重合法である。また、リビングラジカル重合法によれば、得られた重合体を重合開始剤又は連鎖移動剤として利用して、異なる化合物をラジカル反応により付加させることも可能となる。
　特許文献１には、特定の有機テルル化合物の存在下で特定のハロオレフィンをラジカル重合し、ハロオレフィン重合体又は共重合体を製造するリビングラジカル重合法が記載されている。この方法は、ＴＥＲＰ（organo tellurium mediated living radical polymerization；有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法）法と呼ばれている。
　特許文献２には、リビングラジカル重合法の１つであるＲＡＦＴ（reversible addition fragmentation chain transfer；可逆的付加開裂連鎖移動重合）法によってフッ素含有モノマーを乳化重合させて重合体を製造する方法が開示されている。ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤と呼ばれる特定の連鎖移動剤の存在下で、可逆的な連鎖移動反応によって重合を行うことによって、分子量分布の制御を可能にする。
　また、リビングラジカル重合法のさらなる一形態として、ＩＴＰ（iodine transfer polymerization；ヨウ素移動重合）法が知られている。ＩＴＰ法は、連鎖移動剤として有機ヨウ化化合物を用いた重合法であり、フッ素系モノマーにも適用可能である点で有用である。
国際公開第２０１８／１６４１４７ 国際公開第２０１５／１７３１９３
　連鎖移動剤又は重合開始剤として有機ヨウ化化合物を用いる場合、この有機ヨウ化化合物を起点としてさらなるラジカル反応を進行させて伸長物を得るためには、末端のＣ－Ｉ結合におけるヨウ素が引き抜かれる必要がある。しかながら、フッ素原子がＣ－Ｉ結合の炭素に直接結合している含フッ素有機ヨウ化化合物を用いる場合、ヨウ素の引き抜きを適切な割合で発生させることは困難である。そのため、かかる含フッ素有機ヨウ化化合物を用いる場合、従来の方法では含フッ素有機ヨウ化化合物からの伸長物を得にくく、かつ十分な制御性が得られにくいという問題があった。
　上記事情に鑑みて、本開示は、含フッ素有機ヨウ化化合物を伸長させて、分子量分布の制御された伸長物を得ることが可能な、ヨウ素含有化合物の製造方法、及び分子量分布の制御された重合体を提供することを課題とする。
　本開示の実施形態は以下の実施形態を含む。
＜１＞　下記式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、
　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、下記式（３）で表される化合物と、を反応させることを含む、
ヨウ素含有化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、＊は有機基に結合する結合手を表す。Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２０）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒ２１とＲ２２は連結して環状構造を構成していてもよい。Ａ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
（式（２１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
（式（２２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基を表す。Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよい。）
＜２＞　前記式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基を表し、Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよく、前記式（３）は少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞　前記式（３）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表し、Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
＜４＞　得られるヨウ素含有化合物が、前記式（５）で表される第１の化合物と、前記式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物と、を共重合させてなる共重合体である、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞　前記共重合がブロック共重合である、＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞　前記共重合がランダム共重合又は交互共重合である、＜４＞に記載の製造方法。
＜７＞　前記式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸ブチル、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである、＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜８＞　前記式（５）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン、１－ブロモ－１－フルオロエチレン、１－ヨード－１－フルオロエチレン、１，１－ジブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロ－２，２－ジヨードエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジブロモ－１，２－ジフルオロエチレン、及び１，２－ジフルオロ－１，２－ジヨードエチレンからなる群より選択される少なくとも１つである、＜３＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜９＞　前記化合物（１０）が、下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２１～Ｘ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
＜１０＞　前記化合物（１０）が、下記式（４）で表される単位を複数含む化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
＜１１＞　前記化合物（１０）のフッ素含量が５０質量％以上である、＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞　得られるヨウ素含有化合物が重合体であり、前記重合体の多分散度が２．０以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜１３＞　前記式（２１）において、Ｒ２３及びＲ２４が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲを表し、ここでＲは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜１４＞　前記式（２２）において、Ｒ２５及びＲ２６が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲを表し、ここでＲは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜１５＞　アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造を含む重合体であり、前記重合体末端における、前記アゾ系ラジカル開始剤又は前記過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造の割合が４０ｍｏｌ％以下である、ヨウ素含有化合物。
　本開示によれば、含フッ素有機ヨウ化化合物を伸長させて、分子量分布の制御された伸長物を得ることが可能な、ヨウ素含有化合物の製造方法、及び分子量分布の制御された重合体が提供される。
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、炭素数とは、ある基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数を表し、該基が置換基を有する場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
　アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるホモアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
　アリーレン基とは、アリール基の炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する二価の基を意味する。
　本開示において、反応性炭素－炭素二重結合とは、オレフィンとして各種反応しうる炭素－炭素二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含まない。
　本開示において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
　本開示において、「重合体」は、モノマーが重合してなる化合物である。すなわち、「重合体」は構造単位を複数有する。
　本開示において、特段の指定がない限り、「化合物Ａを重合させる」との記載は、化合物Ａのみを重合させる場合、及び化合物Ａと他の化合物とを重合させる場合のいずれも包含する。また、「化合物Ａと化合物Ｂとを重合させる」との記載は、化合物Ａ及び化合物Ｂのみを重合させる場合、並びに化合物Ａ、化合物Ｂ及び他の化合物を重合させる場合のいずれも包含する。ここで、化合物Ａ及び化合物Ｂは分子中に反応性炭素－炭素二重結合を有する本開示に記載の任意の化合物を表す。また、特段の指定がない限り、本開示に記載される重合体は、１種類の化合物の単独重合体であってもよく、２種以上の化合物の共重合体であってもよい。
≪ヨウ素含有化合物の製造方法≫
　本開示のヨウ素含有化合物の製造方法（以下、本開示の製造方法ともいう）は、下記式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、下記式（３）で表される化合物と、を反応させることを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１）中、＊は有機基に結合する結合手を表す。Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（２０）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒ２１とＲ２２は連結して環状構造を構成していてもよい。Ａ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
（式（２１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
（式（２２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基を表す。Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよい。）
　本開示の製造方法によれば、式（２０）～（２２）で表される化合物を触媒として用いることによって、含フッ素有機ヨウ化化合物を伸長させて、分子量分布の制御された伸長物を得られることが見出された。本開示の製造方法は、ＲＴＣＰ（reversible chain transfer catalyzed living radical polymerization；可逆連鎖移動触媒重合）法と呼ばれるリビングラジカル重合法に基づくものであり、下図に示される機構により進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Ｗ・　：ラジカル種（Ｗは任意の構造）
Ａ－Ｙ：触媒（式（２０）～式（２２）で表される化合物；ＡはＡ１，Ａ２、Ａ３のいずれか；Ｙは式（２０）～式（２２）のうちＡ１，Ａ２、又はＡ３以外の構造）
Ｚ－Ｉ：ヨウ化物（Ｉはヨウ素原子、Ｚは任意の構造（ヨウ化アルキル、重合体のヨウ素末端、Ｉ－Ｙ等）
　まず、反応系中に存在するラジカル種（Ｗ・）が、触媒（Ａ－Ｙ）と反応して、Ｙラジカル（Ｙ・）を発生させる。このＹラジカル（Ｙ・）は、含フッ素有機ヨウ化化合物のヨウ素を好適に引き抜くことができる。これにより、保護基であるヨウ素が引き抜かれ、含フッ素有機ヨウ化化合物からのラジカル反応が進行して伸長物が得られる。伸長末端のラジカルがヨウ化物（Ｚ－Ｉ）と反応すると、伸長末端が再保護される。
　従来の方法では、フッ素原子がＣ－Ｉ結合の炭素に直接結合している含フッ素有機ヨウ化化合物、すなわち－ＣＦＸ１Ｉの部分構造を有する化合物のヨウ素の引き抜きは困難であり、含フッ素有機ヨウ化化合物の伸長を進行させて、分子量の制御された伸長物を得ることは困難であった。これは、Ｃ－Ｆ結合における炭素原子上のラジカルが不安定であることに一部起因するものと考えられる。一方、触媒（Ａ－Ｙ）として、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される特定の化合物を用いることによって、含フッ素有機ヨウ化化合物のヨウ素の引き抜きを容易にし、制御性の高い伸長反応を実現できることが見出された。
　したがって、例えば、本開示の製造方法を用いて含フッ素モノマーを重合させることによって、分子量分布の制御された含フッ素重合体を生産することが可能となる。加えて、本開示の製造方法を用いて、含フッ素重合体と架橋剤との反応を起こさせることで、架橋ゴム等の製造に応用することも可能となる。
　まず、本開示の製造方法に使用される化合物について説明する。
＜式（２０）～（２２）で表される化合物＞
　下記式（２０）～（２２）で表される化合物は、含フッ素有機ヨウ化化合物のヨウ素引き抜きを媒介するための触媒として機能する。
（式（２０）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２０）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒ２１とＲ２２は連結して環状構造を構成していてもよい。Ａ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
　反応系において、式（２０）で表される化合物からＡ１が引き抜かれて発生した原子上のラジカルが、含フッ素ヨウ化化合物のヨウ素を引き抜く。
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、置換又は非置換の炭素数１～１５の有機基であることが好ましく、置換又は非置換の炭素数１～１０の有機基であることがより好ましく、置換又は非置換の炭素数１～６の有機基であることがさらに好ましい。当該有機基としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲ（Ｒは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１５の炭化水素基、より好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１２の炭化水素基、さらに好ましくは置換又は非置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましい。上記有機基又はＲにおける炭化水素基は飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
　Ｒ２１とＲ２２は、連結して環状構造を形成していても、環状構造を形成していなくてもよい。式（２０）で表される化合物は環状イミド構造を有することが好ましい。式（２０）で表される化合物が環状イミド構造を有する場合、Ｒ２１とＲ２２で形成される部分構造の合計炭素数は１～４０であり、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。
　Ａ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、水素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。
　式（２０）で表される化合物としては、スクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、フタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、及びＮ－ヨードフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。式（２０）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式（２１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
　反応系において、式（２１）で表される化合物からＡ２が引き抜かれて発生したリン原子上のラジカルが、含フッ素有機ヨウ化化合物のヨウ素を引き抜く。
　Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。当該置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基としては、置換又は非置換の炭素数１～１５の有機基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１～１２の有機基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数１～６の有機基がさらに好ましい。当該有機基としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲ（Ｒは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１５の炭化水素基、より好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１２の炭化水素基、さらに好ましくは置換又は非置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましい。上記有機基又はＲにおける炭化水素基は飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲ（Ｒは上記と同じ）が好ましく、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数１～２０のアリール基であることがより好ましい。
　Ａ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、水素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式（２１）で表される化合物としては、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、及びこれらのヨウ化物が好ましい。式（２１）で表される化合物としては、より具体的には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。式（２１）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式（２２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
　反応系において、式（２２）で表される化合物からＡ３が引き抜かれて発生したラジカルが、含フッ素有機ヨウ化化合物のヨウ素を引き抜く。
　Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、置換又は非置換の炭素数１～１５の有機基であることが好ましく、置換又は非置換の炭素数１～１０の有機基であることがより好ましく、置換又は非置換の炭素数１～６の有機基であることがさらに好ましい。当該有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基、又は－ＯＲ（Ｒは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１５の炭化水素基、より好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１２の炭化水素基、さらに好ましくは置換又は非置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましい。上記有機基又はＲにおける炭化水素基は飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
　Ａ３は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（２２）で表される化合物としては、亜リン酸ジエステル、アリールホスフィン酸エステル、ジアルキルホスフィンオキシド、及びジアリールホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、及びジフェニルホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つがより好ましい。式（２２）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２０）～（２２）で表される化合物の添加量は、適宜調整してよい。好適に分子量分布の制御された含フッ素重合体を得る観点からは、化合物（１０）１ｍｏｌに対して式（２０）～（２２）で表される化合物を０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌ使用することが好ましく、０．１ｍｏｌ～５０ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．２ｍｏｌ～１０ｍｏｌ使用することがさらに好ましく、０．３ｍｏｌ～１．０ｍｏｌ使用することが特に好ましい。
＜化合物（１０）＞
　化合物（１０）は下記式（１）で表される部分構造を有する含フッ素有機ヨウ化化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）中、＊は有機基に結合する結合手を表す。Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。以下、式（１）で表される部分構造を部分構造（１）ともいう。
　化合物（１０）は上記部分構造（１）を有していればよく、化合物全体の構造は何ら限定されるものではない。すなわち、＊が結合する有機基は炭化水素基に限定されず、ヒドロキシル基、アミノ基等の各種官能基、ハロゲノ基（ハロゲン原子）、水素原子などであってもよい。また、有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、その価数及び分子量も特に限定されない。
　化合物（１０）に含まれる部分構造（１）の数は特に制限されない。例えば、化合物（１０）は、部分構造（１）を１つ有するモノヨード含フッ素有機化合物であってもよく、部分構造（１）を２つ有するジヨード含フッ素有機化合物であってもよく、部分構造（１）を３つ以上有するポリヨージド含フッ素有機化合物であってもよい。
　例えば、化合物（１０）は、＊に、置換又は非置換のアルキル基、又はハロゲン原子若しくは水素原子が結合したモノヨード含フッ素有機化合物であってもよい。
　また、化合物（１０）は、＊に、置換又は非置換のアルキレン基、エーテル結合等の２価の有機基と、当該２価の有機基に結合する部分構造（１）と、が結合したジヨード含フッ素有機化合物であってもよい。
（モノヨード含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、モノヨード含フッ素有機化合物は、下記式で表される構造を有する化合物であってもよい。式中、Ｒ１０は、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｘ２０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表し、Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ１０のうち、置換又は非置換のアルキル基としては、置換又は非置換の炭素数１～７の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
　炭素数１～７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、又はエチル基がさらに好ましい。
　炭素数１～７の置換アルキル基としては、任意の位置にフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子を２～１５個有するアルキル基がより好ましく、ペルフルオロアルキル基が、ラジカルによる水素原子引き抜き反応の抑制の観点からさらに好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基がよりさらに好ましく、生体蓄積性を低減する観点から炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　すなわち、Ｒ１０が置換アルキル基である場合には、化合物（１０）としては下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
　Ｒ１０のうち、アリール基としては、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数３～１２のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピロール基、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
　Ｒ１０のうち、アリールアルキル基としては、炭素数７～１５のアリールアルキル基、及び炭素数４～１５のヘテロアリールアルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、２－ピリジルメチル基、３－ピリジルメチル基、及び４－ピリジルメチル基がより好ましい。
　モノヨード含フッ素有機化合物としては、具体的には、ジフルオロヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、クロロジフルオロヨードメタン、１，１－ジフルオロエチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ブチルヨージド、１，１－ジフルオロ－イソブチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ペンチルヨージド、ｓｅｃ－ブチルジフルオロメチレンヨージド、ｔｅｒｔ－ブチルジフルオロメチレンヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ヘキシルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ヘプチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－オクチルヨージド、シクロヘキシルジフルオロメチレンヨージド、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｉ等が挙げられる。
　モノヨード含フッ素有機化合物は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、（Ｒ１０ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）２等のラジカル発生剤とＩ２との反応により、製造することもできる。
（ジヨード含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、ジヨード含フッ素有機化合物は、下記式で表される構造を有する化合物であってもよい。式中、Ｒ１０’は、単結合、置換又は非置換のアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、又は置換又は非置換のアルキレンアリーレンアルキレン基を表す。Ｘ２０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表し、Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ１０’のうち、置換又は非置換のアルキレン基としては、置換又は非置換の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基が好ましい。
　炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
　炭素数１～６の置換アルキレン基としては、任意の位置にフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有するアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子を２～１２個有するアルキレン基がより好ましく、ペルフルオロアルキレン基が、ラジカルによる水素原子引き抜き反応の抑制の観点からさらに好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基がよりさらに好ましく、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　すなわち、化合物（１０）は、Ｒ１０’が炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基である場合、下記式（１２）で表される化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２２及びＸ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
　Ｒ１０’のうち、アリーレン基としては、炭素数６～１２のアリーレン基、及び炭素数３～１２のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，２’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、２，４－ピリジレン基、２，５－ピリジレン基、２，６－ピリジレン基、ピローレン基、フリレン基、チエニレン基、及び１，５－フランジイル基がより好ましい。
　Ｒ１０’のうち、アリーレンアルキレン基としては、炭素数７～１５のアリーレンアルキレン基、及び炭素数４～１５のヘテロアリーレンアルキレン基が好ましい。具体的には、ベンジレン基、２－ピリジレンメチレン基、３－ピリジレンメチレン基、及び４－ピリジレンメチレン基がより好ましい。
　Ｒ１０’のうち、アルキレンアリーレンアルキレン基としては、炭素数８～１８のアルキレンアリーレンアルキレン基、及び炭素数５～１８のアルキレンヘテロアリーレンアルキレン基が好ましい。具体的には、１，２－ジメチレンフェニレン基、１，３－ジメチレンフェニレン基、１，４－ジメチレンフェニレン基、２，２’－ジメチレンビフェニレン基、２，４－ジメチレンピリジレン基、２，５－ジメチレンピリジレン基、２，６－ジメチレンピリジレン基、及び１，５－ジメチルフランジイル基がより好ましい。
　ジヨード含フッ素有機化合物としては、具体的には、１，２－ジヨードテトラフルオロエタン、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、１，６－ジヨードドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、扱いやすい低揮発性液体である観点からは、１，４－ジヨードオクタフルオロブタンが好ましい。
　ジヨード含フッ素有機化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得られる。
（ポリヨージド含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、ポリヨージド含フッ素有機化合物は、部分構造（１）を３つ以上有する。化合物（１０）のうち、ポリヨージド含フッ素有機化合物としては、部分構造（１）における＊に結合する有機基が、未加硫フルオロエラストマー等の含フッ素高分子の部分構造、又はポリシロキサンの部分構造を含んでおり、かつ化合物（１０）が部分構造（１）を３つ以上有する場合が挙げられる。「部分構造（１）における＊に結合する有機基がポリシロキサンの部分構造を含んでいる」とは、例えば、部分構造（１）が、置換又は非置換のアルキレン基、エーテル結合等の２価結合基を介してポリシロキサンと結合している場合が挙げられる。ポリシロキサンは、シリコーンであっても、シランカップリング剤の縮合反応により生じる生成物であってもよい。
　ポリヨージド含フッ素有機化合物は、従来公知の方法により製造できる。
　化合物（１０）は下記式（４）で表される単位を複数含む化合物であってもよい。化合物（１０）が下記式（４）で表される単位を複数含む場合において、耐熱性と難燃性の点からは、化合物（１０）のフッ素含量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。化合物のフッ素含量は、燃焼イオンクロマトグラフィーにより求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
　本開示の製造方法における化合物（１０）の使用量は特に制限されない。一態様において、式（３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化合物（１０）を０．０００１ｍｏｌ～３ｍｏｌ使用することが好ましく、０．００１ｍｏｌ～２ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．００２ｍｏｌ～１ｍｏｌ使用することがさらに好ましい。
　化合物（１０）は、モノヨード含フッ素有機化合物及びジヨード含フッ素有機化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、式（１１）で表される化合物及び式（１２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　化合物（１０）として、モノヨード含フッ素有機化合物とジヨード含フッ素有機化合物とを併用する場合、モノヨード含フッ素有機化合物１ｍｏｌに対して、ジヨード含フッ素有機化合物を０．０１ｍｏｌ以上使用することが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上使用することがより好ましく、０．１ｍｏｌ以上使用することがさらに好ましい。また、モノヨード含フッ素有機化合物１ｍｏｌに対して、ジヨード含フッ素有機化合物を１００ｍｏｌ以下使用することが好ましく、１０ｍｏｌ以下使用することがより好ましく、５ｍｏｌ以下使用することがさらに好ましい。
＜式（３）で表される化合物＞
　式（３）で表される化合物は、本開示の製造方法によって、式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に付加される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基を表す。Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４における置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。さらに、当該有機基はヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、置換基主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基が、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、又はヘテロアリールアルコキシ基等の、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を含んでいて含んでいなくてもよい。
　アシルアミノ基又はアシルオキシ基のアシル基としては、カルボン酸又はスルホン酸からヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。
　置換基を有する炭素数１～４０の有機基としては、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アルコキシカルボニル基、Ｎ－置換カルバモイル基等が挙げられる。置換基の数は１個でも２個以上でもよい。
　置換アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、１，３，５－トリアジントリオン骨格等が挙げられる。
　置換アルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　置換アルコキシカルボニル基の置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｎ－置換カルバモイル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよい。すなわち、式（３）で表される化合物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の環状構造を有する化合物であってもよい。
　伸長反応における立体障害を低減させ、反応を進めやすくする観点からは、式（３）で表される化合物は、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも２つが、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基からなる群より選択される化合物であることが好ましい。
　式（３）で表される化合物は、反応性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であってもよく、反応性炭素－炭素二重結合を複数有する化合物であってもよい。したがって、式（３）で表される化合物は、ジアリルアミン等のジアリル化合物、トリアリルイソシアヌレート等のトリアリル化合物などであってもよい。
　式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー；Ｎ－２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、２－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４－（クロロメチル）スチレン、２－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン、４－スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系モノマー；２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２－メチル－アリル）イソシアヌレート、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－ヘキセン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－オクテン）等のα－オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー；１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン等のジビニルフルオロアルカン；アクリロニトリル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；などが挙げられる。式（３）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　好ましい一態様として、式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基を表し、Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよく、前記式（３）は少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する態様が挙げられる。この場合の式（３）で表される化合物を「少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物」とも称する。少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物を、例えばＣ－Ｉ結合を有する含フッ素重合体と反応させることによって、含フッ素重合体に架橋構造を導入できる。
　少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物における、置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基において、反応性炭素－炭素二重結合の数は１～５であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物における、置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。さらに、当該有機基はヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、置換基主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物の具体例としては、ジアリルアミン、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２－メチル－アリル）イソシアヌレート、ジビニルベンゼン、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物等が挙げられる。
　さらなる好ましい一態様として、式（３）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物を含む態様が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（５）中、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表し、Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
　式（５）において、Ｘ２～Ｘ４のうちいずれか１つのみが－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７である場合、式（５）はプロピレン構造となる。この場合には、反応性の観点から、Ｘ３又はＸ４が－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７であることが好ましく、Ｘ３が－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７であることがより好ましい。
　また、Ｘ２～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることも好ましい。
　式（５）で表される化合物としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン、１－ブロモ－１－フルオロエチレン、１－ヨード－１－フルオロエチレン、１，１－ジブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロ－２，２－ジヨードエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジブロモ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロ－１，２－ジヨードエチレン等が挙げられる。
　式（５）で表される化合物としては、重合体を得る際の重合反応性の点から、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンがより好ましい。
＜他の任意成分＞
　本開示の製造方法では、化合物（１０）以外のラジカル開始剤、溶媒、乳化剤、懸濁助剤、酸又はアルカリ等の他の成分をさらに用いてもよい。
（ラジカル開始剤）
　本開示の製造方法において、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を併用してもよい。ラジカル開始剤としては、アゾ系ラジカル開始剤、過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。
　アゾ系ラジカル開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　これらのアゾ系ラジカル開始剤は、反応条件に応じて適宜選択することが好ましい。
　例えば、４０℃以下の低温重合の場合は、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等を用いることが好ましい。
　４０～８０℃の中温重合の場合は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等を用いることが好ましい。
　８０℃以上の高温重合の場合は、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等を用いることが好ましい。
　過酸化物系ラジカル開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
　式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下での、化合物（１０）と式（３）で表される化合物との反応において、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を併用する場合、化合物（１０）１ｍｏｌに対して、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を０．０００１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ使用することが好ましく、０．０１ｍｏｌ～５ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．１ｍｏｌ～２ｍｏｌ使用することがさらに好ましい。
　式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下での、化合物（１０）と式（３）で表される化合物との反応において、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を併用する場合、化合物（１０）１ｍｏｌに対して、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を０．０００１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ使用することが好ましく、０．０１ｍｏｌ～５ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．１ｍｏｌ～２ｍｏｌ使用することがさらに好ましい。
（溶媒）
　本開示の製造方法における反応は、有機溶媒（イオン液体を含む）又は水性溶媒を使用して行ってもよい。
　有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
　また、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシメチルテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体を用いてもよい。
　水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、適宜調節できる。例えば、得られるヨウ素含有化合物１０００ｇに対して、溶媒を０．０１Ｌ～５０Ｌ使用することが好ましく、０．０５Ｌ～１０Ｌ使用することがより好ましく、０．１Ｌ～５Ｌ使用することがさらに好ましい。
＜生成物＞
　得られるヨウ素含有化合物は重合体であってもよい。当該重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。
　得られるヨウ素含有化合物が重合体である場合、重合体の分子量は、反応時間、式（２０）～（２２）で表される化合物の種類と量、及び化合物（１０）の量により調節可能である。
　例えば、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００～１，０００，０００であってもよく、１，０００～５００，０００であってもよく、１０，０００～２００，０００であってもよい。
　また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１，０００，０００であってもよく、１，０００～５００，０００であってもよく、１０，０００～２００，０００であってもよい。
　本開示における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求めたものであり、分子量換算用の標準物質としてポリスチレンを用いる。
　本開示の製造方法によれば、得られる重合体の多分散度を２．０以下に制御することが可能である。好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下といった、非常に狭い分子量分布を有する重合体を得ることも可能である。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
　分子量分布の指標である多分散度（ＰＤ）は下式により求められる。
｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝
　本開示の製造方法において、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を併用して重合体を製造する場合、得られるヨウ素含有化合物は、一部において使用したラジカル開始剤由来の構造を含む重合体となる。しかしながら、本開示の製造方法によれば、一般的なアゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を使用する重合方法と比べて、得られる重合体末端に対する、使用したアゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造の割合を低減できる。すなわち、本開示の製造方法によれば、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を起点としてモノマーを重合させるのではなく、化合物（１０）を起点とした重合を進行させられるため、併用したアゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造が重合体に組み込まれる割合を低減できる。アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造の割合は、重合体末端のｍｏｌ数に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。重合体末端のｍｏｌ数に対するラジカル開始剤由来の構造のｍｏｌ数の割合は、ＮＭＲにより求めることができる。
〔ヨウ素含有化合物の製造方法〕
　本開示の製造方法は、上述したように、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、化合物（１０）と、式（３）で表される化合物と、を反応させることを含む。
　一実施形態において、本開示の製造方法により、含フッ素モノマーの重合体を製造できる。一実施形態において、本開示の製造方法により、含フッ素モノマーとその他のモノマーとの共重合体を製造できる。一実施形態において、本開示の製造方法により、含フッ素重合体に架橋構造を導入できる。
　以下、本開示の製造方法の例示的な実施形態（第１の実施形態～第３の実施形態）について説明する。
（１）第１の実施形態
　第１の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法は、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、式（５）で表される化合物と、を反応させることを含む。以下、第１の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法を「第１の実施形態に係る製造方法」ともいう。
　第１の実施形態に係る製造方法では、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在により、化合物（１０）における末端のヨウ素が引き抜かれ、当該末端に発生したラジカルにより式（５）で表される化合物の重合反応が起こる。本手法を採用することにより、分子量分布が高度に制御された含フッ素重合体が得られる。
　具体的な反応条件の例を以下に説明する。
　不活性ガスで置換した容器又は真空減圧した容器内で、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、化合物（１０）、及び式（５）で表される化合物を混合する。式（５）で表される化合物を複数種混合してもよい。必要に応じて、アゾ系ラジカル開始剤、過酸化物系ラジカル開始剤等、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を混合する。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。これらの中でも、窒素又はアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
　第１の実施形態に係る製造方法では、式（５）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化合物（１０）を０．００１ｍｏｌ～１ｍｏｌ使用することが好ましく、０．０１ｍｏｌ～１ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．０２ｍｏｌ～０．５ｍｏｌ使用することがさらに好ましい。
　反応は、無溶媒でも行えるが、一般的なラジカル重合で通常使用される有機溶媒（イオン液体を含む）又は水性溶媒を使用して行ってもよい。
　次に、上記により得られた混合物を撹拌する。反応温度及び反応時間は、生成物の分子量、分子量分布等により適宜調節できる。反応温度は、分子量分布を好適に制御する観点からは、１０℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～８０℃であることがより好ましく、３０℃～６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、所望の分子量を得るために適宜調節でき、例えば１時間～２４時間であってもよく、２時間～１０時間であってもよい。撹拌は、通常は常圧で行われるが、加圧又は減圧してもよい。
　反応終了後、常法により使用溶媒及び残存モノマーを減圧下で除去して目的化合物を取り出したり、目的化合物が不溶である溶媒を使用して再沈澱処理したりすることにより目的化合物を単離する。反応処理は、目的化合物に支障がない限りどのような処理方法でもよい。
（２）第２の実施形態
　第２の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法は、得られるヨウ素含有化合物が、本開示の製造方法において、式（５）で表される第１の化合物と、式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物と、を共重合させてなる共重合体である実施形態である。第２の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法によれば、式（５）で表される含フッ素重合体を含む共重合体を好適に得ることができる。以下、第２の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法を、「第２の実施形態に係る製造方法」ともいう。また、以下、共重合に用いる、式（３）で表される化合物のうち第１の化合物とは異なる化合物を共重合モノマーともいう。
　第１の化合物の詳細は、上述した式（５）に表される化合物についての詳細と同じである。
　共重合モノマーは、式（５）で表される化合物のうち第１の化合物とは異なる化合物であってもよく、式（３）で表される化合物のうち式（５）で表される化合物以外の化合物であってもよい。
　共重合モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、トリアリルイソシアヌレート、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－ヘキセン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－オクテン）、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等であって第１の化合物とは異なる化合物が挙げられる。
　好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、及び（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
　好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン、４－（クロロメチル）スチレン、ジビニルベンゼン、及び４－スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられ、スチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン、及び４－（クロロメチル）スチレンがより好ましい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　好ましいアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、及びエチルビニルエーテルが挙げられる。
　好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）が挙げられる。　
　なかでも、共重合モノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸ブチル、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　共重合はブロック共重合であっても、ランダム共重合であっても、交互共重合であってもよい。ブロック共重合体、ランダム共重合体、及び交互共重合体は、例えば以下の方法によって製造できる。
－ブロック共重合体－
　式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物と化合物（１０）とを用いることにより、例えば、トリフルオロエチレン－スチレン等のＡ－Ｂジブロック共重合体、スチレン－トリフルオロエチレン－スチレン等のＢ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体等を得ることができる。
　ブロック共重合体は、例えば、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、式（５）で表される第１の化合物の重合体であって式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物と、を反応させることを含む製造方法により得てもよい。ブロック共重合は、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を併用して行ってもよい。
　例えば、Ａ－Ｂジブロック共重合体を得る場合、例えば、トリフルオロエチレン－スチレン共重合体を製造する場合は次のとおりである。まず、第１の実施形態に係る製造方法において説明した方法により、ポリトリフルオロエチレンを製造する。続いて得られたポリトリフルオロエチレンにスチレンを混合して、第１の実施形態に係る製造方法において説明した方法により反応を行うことによって、トリフルオロエチレン－スチレン共重合体を得ることができる。ただし、共重合モノマーの重合において、第１の実施形態において重合させる「式（５）で表される化合物」は「共重合モノマー」と読み替える。
　Ｂ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体を製造する場合には、上記Ａ－Ｂジブロック共重合体の製造方法で、モノヨード含フッ素有機化合物の代わりにジヨード含フッ素有機化合物を用いる方法が挙げられる。
　上述のブロック共重合体の製造方法において、１つのブロックを製造後、そのまま次のブロックを製造する反応を開始してもよいし、一度反応を終了し、精製した後に、次のブロックの反応を開始してもよい。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
－ランダム共重合体、交互共重合体－　
　式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下で、式（５）で表される第１の化合物と共重合モノマーとを並行して反応させることによりランダム共重合体又は交互共重合体を得ることができる。共重合は、化合物（１０）以外のラジカル開始剤を併用して行ってもよい。
　得られる共重合体がランダム共重合体になるか、交互共重合体になるかは、第１の化合物及び共重合モノマーの種類、並びに相対的な量によって決定される。
　ランダム共重合、交互共重合のいずれの場合においても、その他の重合に係る条件としては、第１の実施形態の説明に記載したものと同様の条件を用いることができる。
（３）第３の実施形態
　第３の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法は、式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基を表し、Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよく、前記式（３）は少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する実施形態である。すなわち、第３の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法は、式（３）で表される化合物として、少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物を用いる実施形態である。以下、第３の実施形態に係るヨウ素含有化合物の製造方法を、「第３の実施形態に係る製造方法」ともいう。
　少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物を用いることによって、フッ素を含有する化合物（１０）に架橋構造を導入できる。例えば、化合物（１０）として、末端がヨウ素で保護されている含フッ素重合体を用いて、式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物を反応させることによって、架橋構造を導入できる。
　具体的な反応条件は、第１の実施形態において説明した反応条件と同じである。ただし、第１の実施形態において重合させる「式（５）で表される化合物」は「少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物」と読み替える。また、第３の実施形態において、少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する式（３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化合物（１０）は０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ使用することが好ましく、０．５ｍｏｌ～５ｍｏｌ使用することがより好ましく、０．８ｍｏｌ～１．２ｍｏｌ使用することがさらに好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本開示の実施形態を具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の実施例により限定されるものではない。なお、以下の例１～例７はいずれも本開示の実施例に相当する。
（例１）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．３４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－７０」（商品名、富士フイルム和光純薬株式会社）、０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のジフェニルホスフィンオキシド、０．３８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、及び２５．２ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　１８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を３５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍ（毎分２００回転）で撹拌を４時間行ったところ、内圧は１．９ＭＰａ（ゲージ圧）から１．８ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、０．７８ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ＝５１，０００であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例２）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．３４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－７０」（商品名、富士フイルム和光純薬株式会社）、０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のジフェニルホスフィンオキシド、０．３８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、及び２５．２ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　１８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を３５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を８時間行ったところ、内圧は１．９ＭＰａ（ゲージ圧）から１．７ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、１．２ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝４８，０００、Ｍｗ＝６４，０００であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例３）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の過酸化物系ラジカル開始剤「パーロイルＩＰＰ」（商品名、日油株式会社製）をフッ素系溶剤「アサヒクリンＡＫ－２２５」（商品名、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して５０質量％濃度とした溶液、０．０７６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジエチル、０．３８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、及び２５．２ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　１８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を４５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を４時間行ったところ、内圧は２．２ＭＰａ（ゲージ圧）から１．９ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、２．２ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ＝４４，０００であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、該重合体の末端のｍｏｌ数に対する、該重合体に含まれるパーロイルＩＰＰ由来の構造のｍｏｌ数の割合は５ｍｏｌ％以下と算出された。
（例４）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．９１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の過酸化物系ラジカル開始剤「パーロイルＩＰＰ」（商品名、日油株式会社製）をフッ素系溶剤「アサヒクリンＡＫ－２２５」（商品名、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して５０質量％濃度とした溶液、０．６４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、０．３８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、及び２５．２ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　１８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を４５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を４時間行ったところ、内圧は２．２ＭＰａ（ゲージ圧）から２．０ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、１．６ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ＝８，９００であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、該重合体の末端のｍｏｌ数に対する、該重合体に含まれるパーロイルＩＰＰ由来の構造のｍｏｌ数の割合は１０ｍｏｌ％以下と算出された。
（例５）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．０９７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の過酸化物系ラジカル開始剤「パーロイルＩＰＰ」（商品名、日油株式会社製）をフッ素系溶剤「アサヒクリンＡＫ－２２５」（商品名、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して５０質量％濃度とした溶液、０．０３２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジエチル、０．１６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、及び２５．２ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　９．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を４５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を２時間行ったところ、内圧は２．２ＭＰａ（ゲージ圧）から１．４ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、２．７ｇの固体を得た。
（例６）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が２０ｍＬのガラス製反応器に、０．６０ｇの例２で得られた含フッ素重合体、０．００５１ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）の過酸化物系ラジカル開始剤「パーロイルＩＰＰ」（商品名、日油株式会社製）をフッ素系溶剤「アサヒクリンＡＫ－２２５」（商品名、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して５０質量％濃度とした溶液、０．０１３ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジエチル、１．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のスチレン、６．０ｇのベンゾトリフルオリド、及び磁気撹拌子を仕込んだ。
　水浴の温度を４５℃まで昇温させながら撹拌を開始した。温度を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を４時間行った。
　反応器を室温で放冷した。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのトルエン中に加えて３０分間撹拌し、その後遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。得られた固体を真空乾燥させたところ、０．８１ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝７０，０００、Ｍｗ＝１０３，０００であり、溶出曲線のピークは１つであった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、含フッ素共重合体中のトリフルオロエチレンとスチレンのｍｏｌ比率は６５：３５と算出された。
　サイズ排除クロマトグラフィー及びＮＭＲの結果から、ブロック共重合体の製造が確認された。
（例７）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が２０ｍＬのガラス製反応器に、０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ）の過酸化物系ラジカル開始剤「パーブチルＰＶ」（商品名、日油株式会社製）をフッ素系溶剤「アサヒクリンＡＫ－２２５」（商品名、ＡＧＣ株式会社製）に溶解して５０質量％濃度とした溶液、１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフェニルホスフィン酸エチル、３．５（１０ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジビニルベンゼン（東京化成工業株式会社製）、及び５．５ｇのクロロベンゼンを仕込んだ。
　油浴の温度を８０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。温度を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を２時間行った。その後、反応器を室温で放冷した。
　得られた重合体溶液に対し遠心分離機を用いて固体と上澄みとを分離した。
　得られた上澄みの１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、仕込んだｎ－ノナフルオロブチルヨージドに含まれるフッ素原子のｍｏｌ数に対する上澄みに含まれるフッ素原子のｍｏｌ数の割合は７４ｍｏｌ％であった。
　日本国特許出願第２０２０－０２３６３６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　下記式（２０）～（２２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物の存在下、
    　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）と、下記式（３）で表される化合物と、を反応させることを含む、
    ヨウ素含有化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、＊は有機基に結合する結合手を表す。Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２０）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒ２１とＲ２２は連結して環状構造を構成していてもよい。Ａ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
    （式（２１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
    （式（２２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の有機基を表す。Ａ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の有機基を表す。Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよい。）
  2. 　前記式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換又は非置換の炭素数１～４０の少なくとも１つの反応性炭素－炭素二重結合を有する有機基を表し、Ｒ１とＲ４、又はＲ２とＲ３は連結して環状構造を構成していてもよく、前記式（３）は少なくとも２つの反応性炭素－炭素二重結合を有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記式（３）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表し、Ｘ５～Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
  4. 　得られるヨウ素含有化合物が、前記式（５）で表される第１の化合物と、前記式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物と、を共重合させてなる共重合体である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記共重合がブロック共重合である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記共重合がランダム共重合又は交互共重合である、請求項４に記載の製造方法。
  7. 　前記式（３）で表される化合物のうち前記第１の化合物とは異なる化合物が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸ブチル、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項４～請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記式（５）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン、１－ブロモ－１－フルオロエチレン、１－ヨード－１－フルオロエチレン、１，１－ジブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロ－２，２－ジヨードエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジブロモ－１，２－ジフルオロエチレン、及び１，２－ジフルオロ－１，２－ジヨードエチレンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３～請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記化合物（１０）が、下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２１～Ｘ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
  10. 　前記化合物（１０）が、下記式（４）で表される単位を複数含む化合物である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）
  11. 　前記化合物（１０）のフッ素含量が５０質量％以上である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　得られるヨウ素含有化合物が重合体であり、前記重合体の多分散度が２．０以下である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記式（２１）において、Ｒ２３及びＲ２４が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲを表し、ここでＲは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　前記式（２２）において、Ｒ２５及びＲ２６が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は－ＯＲを表し、ここでＲは置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造を含む重合体であり、前記重合体末端における、前記アゾ系ラジカル開始剤又は前記過酸化物系ラジカル開始剤由来の構造の割合が４０ｍｏｌ％以下である、ヨウ素含有化合物。
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