JP2016504446A - 部分フッ素化化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
部分フッ素化化合物が、その製造方法と共に記載される。これらの部分フッ素化化合物は、フルオロポリマーの調製において使用することができる。
ポリマー合成における使用のための代替の部分フッ素化化合物を見出すことが所望されている。一実施形態では、より速く反応し、及び/又はポリマーへのより高い組み込みを提供する、ポリマー合成のための部分フッ素化化合物を提供することも要求されている。従来法より効率的及び/又はより安価であり得るフルオロヨード化合物を製造する方法を特定することもまた望ましいであろう。
(a)I(CF2)xCH2CF2I、
(b)ICF2CH2(CF2)xCH2CF2I、
(c)I(CF2)yCH=CF2、
(d)CF2=CH(CF2)yCH2CF2I、及び
(e)CF2=CH(CF2)yCH=CF2
(式中、xが、3〜11から選択される奇数であり、yが、2よりも大きい整数である)からなる群から選択される部分フッ素化化合物を含む組成物が提供される。
「a」、「an」、及び「the」は互換可能に使用され、1又はそれよりも多くを意味する。
「及び/又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)と(A又はB)とを含む。
方法Iでは、完全フッ素化ジヨード化合物は、フッ化ビニリデン、VDFと反応して、部分フッ素化アルファ,オメガ−ジヨード化合物を形成する。
方法IIでは、部分フッ素化α,ω−ジヨード化合物は、脱ヨウ化水素されて、部分フッ素化ヨードアルケン化合物(すなわち、分子の1つの側に末端ヨウ素原子、及び分子の反対側に末端炭素−炭素二重結合を含む化合物)を形成する。このような部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、硬化部位モノマーとして使用してよい。
方法IIIでは、部分フッ素化α,ω−ジヨード化合物は、脱ヨウ化水素されて、部分フッ素化ヨードアルケン化合物(すなわち、分子の1つの側に末端ヨウ素原子、及び分子の反対側に末端炭素−炭素二重結合を含む、化合物)、部分フッ素化ジアルケン化合物(すなわち、分子の反対両側に2つの末端炭素−炭素二重結合を含む化合物)、又はこれらの組み合わせを形成する。部分フッ素化ヨードアルケン化合物は、硬化部位モノマーとして使用することができ、一方、部分フッ素化ジアルケン化合物は、モノマーとして使用することができる。
一実施形態では、本明細書で開示される化合物(例えば、式I、II、III、IV、及びVの化合物)は、フルオロポリマー重合で、個々に又は追加のフッ素化オレフィンと共に、のいずれかで、使用することができる。
Y−Rf−Z−M
式中、Yは、水素、Cl、又はFを表し、Rfは、4〜10個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO−又はSO3 −を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルカンスルホン酸、並びにこれらの塩、例えば、パーフルオロオクタン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩が挙げられる。本明細書で記載されるポリマーの調製に使用するためにまた想到されるのは、次の一般式のフッ素化界面活性剤であり、
[Rf−O−L−COO−]iXi +
式中、Lは、直鎖状部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Rfは、直鎖状部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は1つ以上の酸素原子が割り込んだ直鎖状部分若しくは完全フッ素化基を表し、Xi +は、価数iを有する陽イオンを表し、iは、1、2、及び3である。特定の実施例は、米国特許公開第2007/0015937号で説明され、当該公報は、参照により本明細書に援用される。
本開示の一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、有機過酸化物を含む過酸化物硬化剤で硬化することができる。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するターシャリーブチル過酸化物を使用することが好ましい。
(a)I(CF2)xCH2CF2I、
(b)ICF2CH2(CF2)xCH2CF2I、
(c)I(CF2)yCH=CF2、
(d)CF2=CH(CF2)yCH2CF2I、及び
(e)CF2=CH(CF2)yCH=CF2、
[式中、xが、3〜11から選択される奇数であり、yが、2よりも大きい整数である]からなる群から選択される部分フッ素化化合物、を含む、組成物。
(a)実施形態1の部分フッ素化化合物から選択される第1の化合物、及び
(b)フッ素化オレフィンモノマーを含む第2の化合物
の重合反応生成物を含む、ポリマー組成物。
(c)部分フッ素化化合物及びI(CF2)yCH=CF2(式中、yが、実施形態1に記載の2よりも大きい整数である)を含む第1のフッ素化オレフィンモノマー、第2のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
(d)反応開始剤の存在下で、第1及び第2のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。
(a)部分フッ素化化合物及びCF2=CH(CF2)yCH=CF2(式中、yが、実施形態1に記載の2よりも大きい整数である)を含む第1のフッ素化オレフィンモノマー、第2のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
(b)反応開始剤の存在下で、第1及び第2のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。
Varian VNMRS 400 FT−NMR分光計(Varian Inc.,Palo Alto,CA)を、5mm逆検出勾配プローブで約22〜23℃の温度で操作して用いて、1D及び2D FT−NMRスペクトルを得て、組成分析に使用した。
硬化レオロジー試験は、未硬化の化合試料を使用して、レオメータ(Alpha Technology,A Dynisco Company(Akron,OH)のAlpha Technology RPA 2000のMoving Die Rheometer(MDR)モード)を用いて、ASTM D5289−95に従い、177℃、予熱なし、経過時間12分、及び0.5度arcで実施した。最小トルク(ML)、及び平坦域又は最大トルク(MH)が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルクの両方を測定した。トルクがMLを2単位超えて増加する時間(ts2)、トルクがML+0.5(MH−ML)に等しい値に達する時間(t’50)、及びトルクがML+0.9(MH−ML)に達する時間(t’90)、並びにMH及びMLにおけるタンデルタ(δ)もまた測定した。結果を表1に報告する。
ムーニー粘度又はコンパウンドムーニー粘度は、ASTM D1646−06 TYPE Aに従って、MV 2000装置(Alpha Technologies(Ohio,USA)から入手可能)で、大型ローター(ML 1+10)を用いて121℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。
300mLのHastelloy B−2オートクレーブ(Superpressure Division of Newport Scientific Inc.(Jessup,MD)から市販される)に、24.5gのヨウ素及び2.5gのニッケル触媒を装填した。オートクレーブに窒素を装填し、3回排気した。オートクレーブをドライアイスで冷却し、58gのHFPOを装填した。オートクレーブをロッカに入れ、そこで170℃まで12時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却させ、その後、生成した気体を通気し、36gの色の濃い液体を得た。粗混合物を、19F及び1H NMR(核磁気共鳴)により分析し、以下の結果を得た。I−CF2−I(0.0036絶対重量%)、I−(CF2)2−I(<0.00005%)、I−(CF2)3−I(92.2%)、I−(CF2)4−I(0.41%)、I−(CF2)5−I(5.4%)、I−(CF2)8−I(0.27%)、及び少量の様々な他のモノヨード及びジヨード化合物、部分フッ素化化合物、酸フッ化物、カルボン酸、アルケンなど。
パーフルオロブタンジスルホニルフッ化物、FSO2C4F8SO2F、186g(0.5モル)を、メカニカルスターラー、コンデンサ、滴下ロート、及び熱電対で装備した3リットル3頚丸底フラスコ中で、600g 2−プロパノール中の76g(2.0モル)水素化ホウ素ナトリウムへの添加により還元した。添加速度は3時間にわたり、反応温度を40℃未満に維持しながら行った。添加後、反応を75℃まで1時間加熱した。反応を25℃まで冷却し、298gの33%硫酸を添加し、続いてろ過してHOSOC4F8SO2H溶液を得た。3リットル3頚丸底フラスコに、ヨウ素300g(1.19モル)、過硫酸ナトリウム282g(1.19モル)、500g蒸留水、及び500gの2−プロパノールを装填し、撹拌し、55℃まで加熱した。HOSOC4F8SO2H溶液を1時間にわたり添加した。添加後、反応を75℃まで加熱し、1時間保持した。生成物及び溶媒の蒸留を、ポット混合物を108℃まで加熱することにより、レシーバ中に回収した。生成物と溶媒との混合物を亜硫酸ナトリウム(70gの10%水溶液)で処理し、薄黄色溶液を得た。追加の水を添加して、低級位相を形成するフッ素化学物質を得、このフッ素化学生成物を100gの蒸留水で2回洗浄した。減圧蒸留により、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン、I−C4F8−I、147g(0.33モル)を得、これは、85℃/100torr(85℃/13kPa)の沸点を有し、F及びHNMRにより66%収率であることが確認された。
600mlのParr(商標)反応器を排気し、1,3−ジヨードヘキサフルオロプロパン、I−C3F6−I、250g(0.62モル)(実施例1から製造される)、及びt−ブチル−2−エチルヘキサノエート過酸化物12g(0.06モル)を装填し、撹拌した。反応器を75℃まで加熱し、1,1−ジフルオロエチレン、30g(0.47モル)を40psi(平方インチ当たりのポンド)(0.28MPa(メガパスカル))で4時間にわたり添加し、20時間反応させた。反応器を25℃まで冷却し、269gの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ICF2CH2C3F6I、126g(0.27モル)を得、これは125℃/90torr(125℃/12kPa)減圧で沸騰する。より高い煮沸分留は、主にICF2CH2C3F6CH2CF2I、46g(0.09モル)を含有した。トリブチルアミン、95g(0.51モル)を装填し、2時間にわたり添加される126g(0.27モル)ICF2CH2C3F6Iと反応させた。反応温度は45℃に達し、25℃まで冷却した後、250gの20% H2SO4を添加した。90℃/90torr(90℃/12kPa)減圧での減圧蒸留により、水、並びに約91%のCF2=CH(CF2)3I、4.1%のCF2=CH(CF2)3CH=CF2、1.0%のCF3CH2(CF2)3I、1.0%のCF2=CH(CF2)3CH2CF2H、及び0.3%のI(CF2)3Iを含有する混合物を蒸留して取り出した。1−ヨード1,1,2,2,3,3,5,5−オクタフルオロペンテン、IC3F6CH=CF2、64g(0.19モル)は、94℃の沸点を有し、1,1−ジフルオロエチレンに基づいて40%収率で単離された。内部CFCl3の19FNMR化学シフト(−)ppm高磁場,ICF2(a)CF2(b)CF2(c)CH=CF2(d,e),a:−58.1,t/t;b:−115.5,m;c:−106.9,m;d:−71.2,d/t;e:−72.7,d/t;内部TMSの1HNMR(+)ppm低磁場,−CH(f)=CF2,f:4.67,d/t。
600mlのParr(商標)反応器を排気し、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン、I−C4F8−I、398g(0.88モル)(実施例2から製造される)、及びt−ブチル−2−エチルヘキサノエート過酸化物38g(0.18モル)を装填し、撹拌した。反応器を72℃まで加熱し、1,1−ジフルオロエチレン、30g(0.47モル)を40psi(0.28MPa)で6時間にわたり添加し、20時間反応させた。反応器を25℃まで冷却し、439gの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ICF2CH2C4F8I、159g(0.31モル)を得、これは105℃/17torr(105℃/2.3kPa)減圧で沸騰する。追加の減圧蒸留により、ICF2CH2C4F8CH2CF2I、87g(0.16モル)を得、これは150℃/1torr(150℃/0.1kPa)減圧で沸騰する。トリブチルアミン、83g(0.44モル)を装填し、2時間にわたり添加される117g(0.23モル)のICF2CH2C4F8Iと反応させた。反応温度は38℃に達し、25℃まで冷却した後、250gの20% H2SO4を添加した。90℃/90torr(90℃/12kPa)減圧での減圧蒸留により、水、並びに約94.1%のCF2=CH(CF2)4I、1.7%のCF2=CH(CF2)4CH=CF2、0.8%のCF3CH2(CF2)4I、0.6%のCF3CH=(CF2)3I、及び0.4%のI(CF2)4Iを含有する混合物を蒸留して取り出した。1−ヨード−1,1,2,2,3,3,4,4,6,6−デカフルオロヘキセン、IC4F8CH=CF2、56g(0.14モル)は、126℃の沸点を有し、1,1−ジフルオロエチレンに基づいて30%収率で単離された。内部CFCl3の19FNMR化学シフト(−)ppm高磁場,ICF2(a)CF2(b)CF2(c)CF2(d)CH=CF2(e,f),a:−58.8,t/t;b:−113.0,m;c:−123.3;d:−108.6;e:−71.0,d/m;f:−72.2,d/m;内部TMSの1HNMR(+)ppm低磁場,−CH(g)=CF2,g:5.85,d/q。
600mlのParr(商標)反応器を排気し、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン、I−C4F8−I、375g(0.83モル)(実施例2から製造される)を装填し、撹拌した。反応器を206℃まで加熱し、1,1−ジフルオロエチレン、52g(0.81モル)を98psi(0.68MPa)で11時間にわたり添加し、1時間反応させた。反応器を25℃まで冷却し、410gの生成混合物を反応器から排出させた。減圧蒸留により、ICF2CH2C4F8I、152g(0.29モル)を得、これは105℃/17torr(105℃/2.3kPa)減圧で沸騰する。トリブチルアミン98g(0.52モル)を装填し、1時間にわたり添加される145g(0.28モル)のICF2CH2C4F8Iと反応させた。反応温度は53℃に達し、25℃まで冷却した後、150gの33% H2SO4を添加した。混合物を撹拌し、位相分割した。底部生成物相に、100gの蒸留水を添加した。90℃/90torr(90℃/12kPa)減圧での減圧蒸留により、水、及び1−ヨード−1,1,2,2,3,3,4,4,6,6−デカフルオロヘキセン、IC4F8CH=CF2、76g(0.19モル)を蒸留して取り出し、これは1,1−ジフルオロエチレンに基づいて24%収率であった。
トリブチルアミン、83g(0.44モル)を装填し、1時間にわたり添加される87g(0.16モル)のICF2CH2C4F8CH2CF2I(実施例4から製造される)と反応させた。反応温度は48℃に達し、25℃まで冷却した後、250gの20% H2SO4を添加した。90℃/90torr(90℃/12kPa)減圧での減圧蒸留により、水、並びに約60.9%のCF2=CH(CF2)4CH=CF2、20.2%のCF2=CH(CF2)4I、8.2%のCF3CF2(CF2)4I、及び0.05%のI(CF2)4Iを含有する混合物を蒸留して取り出した。1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8−ドデカフルオロオクトジエン、CF2=CH−C4F8CH=CF2、25g(0.08モル)は、92℃の沸点を有し、単離された。内部CFCl3の19FNMR化学シフト(−)ppm高磁場,CF2(a,b)=CHCF2(c)CF2(d)CF2(d)CF2(c)CH=CF2(a,b),a:−71.4,d/m;b:−72.6,d/m;c:−108.6,m;d:−124.0,m;内部TMSの1HNMR(+)ppm低磁場,−CH(g)=CF2,g:4.64,d/t。
4リットルの反応器に、2,250グラムの水、2グラムの過硫酸アンモニウム(APS,(NH4)2S2O8)、及び8グラムのリン酸水素二カリウムの50%水溶液(K2HPO4)、3.5グラムのHFE−7500、並びに上記実施例3で製造された、約91%のCF2=CH(CF2)3I、4.1%のCF2=CH(CF2)3CH=CF2、1.0%のCF3CH2(CF2)3I、1.0%のCF2=CH(CF2)3CH2CF2H、及び0.3%のI(CF2)3Iを含有する混合物を含む、3.5グラムの単離生成物を装填した。反応器を排気し、減圧を解除し、25psi(0.17MPa)になるまで窒素を加圧した。この減圧及び加圧を3回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を80℃まで加熱し、減圧を解除し、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)で40psi(0.28MPa)まで加圧した。次に、反応器に、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、及び上記に説明されるヘキサフルオロプロピレン(HFP)を装填し、反応器の圧力を200psi(1.38MPa)にした。TFE、VDF、及びHFPの事前に入れた全量は、それぞれ、25.8グラム、78.9グラム、及び243.6グラムであった。反応器を650rpmで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応器の圧力が低下するのに伴い、TFE、VDF、及びHFPを反応器に連続して供給して、圧力を200psi(1.38MPa)に維持した。HFP/VDF及びTFE/VDFの割合は、それぞれ、重量で0.61及び0.23であった。4.5時間後に、モノマーの供給を停止させ、反応器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率31.2重量%及びpH 3.3を有した。分散体粒径は240nmであり、分散体の総量は3,873グラムであった。
Claims (10)
- (f)I(CF2)xCH2CF2I、
(g)ICF2CH2(CF2)xCH2CF2I、
(h)I(CF2)yCH=CF2、
(i)CF2=CH(CF2)yCH2CF2I、及び
(j)CF2=CH(CF2)yCH=CF2
[式中、xが、3〜11から選択される奇数であり、yが、2よりも大きい整数である]からなる群から選択される部分フッ素化化合物、を含む、組成物。 - 以下の反応物、
(a)請求項1に記載の部分フッ素化化合物から選択される第1の化合物、及び
(b)フッ素化オレフィンモノマーを含む第2の化合物、
の重合反応生成物を含む、ポリマー組成物。 - 第2の化合物が、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシプロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エトキシメチルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記反応物が、(c)連鎖移動剤を更に含み、
前記連鎖移動剤が、C1〜C10 α,ω−ジヨードパーフルオロアルカン、I(CF2)zCH2CH2I[式中、zが、2よりも大きい整数である。]、CH2I2、I(CF2)zCH2CF2I[式中、zが、2よりも大きい整数である。]、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2又は3に記載のポリマー組成物。 - x又はyのうちの少なくとも1つが、3である、請求項2〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 硬化された、請求項2〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、物品。
- ポリマーを製造する方法であって、
(a)部分フッ素化化合物及びI(CF2)yCH=CF2[式中、yが、請求項1に記載の2よりも大きい整数である。]を含む第1のフッ素化オレフィンモノマー、第2のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
(b)前記反応開始剤の存在下で、前記第1及び第2のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。 - ポリマーを製造する方法であって、
(a)部分フッ素化化合物及びCF2=CH(CF2)yCH=CF2[式中、yが、請求項1に記載の2よりも大きい整数である。]を含む第1のフッ素化オレフィンモノマー、第2のフッ素化オレフィンモノマー、並びに、反応開始剤を提供することと、
(b)前記反応開始剤の存在下で、前記第1及び第2のフッ素化オレフィンモノマーを重合して、ポリマーを形成することと、を含む、方法。 - 部分フッ素化化合物を製造する方法であって、
式I(CF2)xIで表される分子を1,1−ジフルオロエチレンと反応させて、I(CF2)xCH2CF2I[式中、xが、3〜11から選択される奇数である。]を形成することを含む、方法。 - 部分フッ素化化合物を製造する方法であって、
式I(CF2)xIで表される分子を1,1−ジフルオロエチレンと反応させて、ICF2−CH2(CF2)yCH2CF2I[式中、yが、2よりも大きい整数である。]を形成することを含む、方法。
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