WO2007074632A1 - Ｎ－Ｒｆ基含有へテロ芳香環化合物の製造法 - Google Patents

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WO2007074632A1
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formula
same
halogen atom
compound
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Yuzo Komatsu
Haruhiko Mohri
Hirokazu Aoyama
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C07D473/02—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6
    • C07D473/04—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms
    • C07D473/06—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached in position 1 or 3
    • C07D473/08—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached in position 1 or 3 with methyl radicals in positions 1 and 3, e.g. theophylline

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for producing a heteroaromatic compound salt that can be used as an ionic liquid, a curing agent such as epoxy resin and polyurethane resin, various pharmaceutical intermediates such as agrochemicals, antibiotics, and anti-AIDS drugs,
  • the present invention relates to a method for producing a heteroaromatic ring compound useful as a dye intermediate, and a method for producing a heteroaromatic ring compound salt.
  • Liquid salts of imidazole compounds have ionic conductivity, flame retardancy, non-volatility, high polarity, and solubility. By utilizing these properties, fuel cells, secondary batteries, capacitors 1. It is expected to be an electrolyte such as a dye-sensitized solar cell and an electochromic device, or an ion liquid having various functions such as a reaction medium, a catalyst and chemical separation, and nuclear fuel reprocessing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-62467 describes an ionic liquid composition containing 1- (2, 2, 2 trifnore rosenole 3-methyl imidazolium trifluoromethanesulfonate.
  • the compound salt is composed of 1 (methoxyethyl) 3-methylimidazole trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonic anhydride described in P. Bonhote et al, Inorganic Chemistry, 35, ppll68-1178 (1996). It is produced by reacting trifluoroethanol with pyridine, but this process makes it difficult to separate impurities from unreacted imidazolium salt, uses expensive reagents, and yields 28%.
  • the structure of this imidazolium salt has no introduction of a fluorine-containing alkyl group directly on nitrogen, and the Lewis acid catalyst. It is difficult to obtain the effect of increasing the number of cations used.
  • the N—K group of the imidazole compound is converted into an N—CF di-CFC1 group and an N—CF CFC1 group.
  • a pyrrole compound or indole compound obtained by reacting with a fluoroalkene and having the NH group of the pyrrole compound or indole compound added to the fluoroalkene can be obtained in a yield of 60 to 88%.
  • the present invention relates to a heteroaromatic ring compound (A) having an N—H group in the ring and the formula (B): [0010]
  • R bl , R b2 and R b3 are the same force or different, and each of them may be substituted with H, a halogen atom, a functional group, or a halogen atom, may contain an ether bond, or may be polymerizable.
  • An N—Rf group (one Rf is a compound represented by the formula (c)), which is reacted with a fluoroalkene (B) represented by a monovalent organic group which may have a group in the absence of an alkali metal. ):
  • the present invention relates to a production method (first production method) of a compound (C) containing a structure.
  • the present invention following the above production method, the salt-forming compound (D) is allowed to act on the compound (C) having a heteroaromatic ring structure having the obtained N-Rf group in the ring,
  • the present invention also relates to a production method (second production method) of a salt (E) containing a heteroaromatic ring structure having an N—Rf group in the ring, which is characterized by further performing aion exchange.
  • the present invention further provides a novel compound (C 1) containing a heteroaromatic ring structure having an N—Rf group in the ring and a novel salt containing a heteroaromatic ring structure having an N—Rf group in the ring (E Also relates to 1).
  • a heteroaromatic ring compound (A) having an N—H group in a ring and a fluoroalkene (B) represented by the above formula (B) are present in the absence of an alkali metal.
  • the heteroaromatic ring compound (A) having an N—H group as a starting material in the ring is represented by the formula (A 1):
  • a compound having a skeleton or a compound having a purine derivative can be preferably exemplified in terms of ease of synthesis and availability.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Pyro-Louis compound shown by substituting all or part of the atoms
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and Substituted all or part of hydrogen atoms of Z or aromatic ring;
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and A purine compound represented by Z) or by substituting all or part of the hydrogen atoms of the aromatic ring
  • Ra is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, all or a part of the hydrogen atoms of the heteroaromatic ring may be substituted.
  • R and R are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, an organosilicon group, an alkoxy group, or a carboxyester group;
  • Ra examples include the following groups.
  • they are a fluorine atom or a chlorine atom, especially a fluorine atom.
  • Carboxyl group (-COOH), carboxylic acid ester group (COOR), nitrile group (CN), amino group (NH), alkylamino group (NR, one NHR), carboxylic acid amide group (one
  • — SR nitro groups, etc. are also acceptable (where R is the same or different, preferably a monovalent hydrocarbon group).
  • the number of carbon is 1 ⁇ : L000 is preferred.
  • [Al-3-2] Carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, amino group, alkylamino group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, alkyl ether group, silyl ether group, thiol group, thioether group An alkyl group substituted with a functional group such as a nitro group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-20.
  • al-3-4 An alkyl group containing an ether bond, in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, preferably fluorine atoms.
  • the carbon number is 1 to 1000 radians.
  • Ph is an abbreviation for phenyl
  • i iso
  • n normal.
  • I spoon compound having R al can be exemplified as shown in Table 1.
  • Examples of the pyrrole compound of the formula (Al-2) include compounds having R a2 shown in Table 2.
  • Examples of the triazole compound of formula (Al-4) include R a4 shown in Table 1, 1, An example is 2,4-triazole compound.
  • Examples of the compound of formula (Al-6) include compounds having R a7 and R a8 shown in Table 6.
  • heteroaromatic ring compound (A) examples include benzimidazoles shown in Table 8 below.
  • R ° ⁇ R ° z and R are the same force or different, all may be substituted with H, a halogen atom, a functional group, or a halogen atom, may contain an ether bond, or may be polymerizable.
  • the fluoroalkene (B) represented by the monovalent organic group (which may have a group) may be any one that can undergo an addition reaction with the NH group of the heteroaromatic ring compound (A).
  • Rf b is a linear or branched alkylene group having a fluorine atom; m5 is an integer of 1 to 100)
  • At least one terminal of R bl , R b2 and R b3 may be a polymerizable group (b-6).
  • the polymerizable group include a carbon-carbon double bond, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a thiol group, and a thioisocyanate group.
  • a carbon-carbon double bond is preferable.
  • R bl , R b2, and R b3 include the following.
  • a fluorine atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is particularly preferred.
  • alkyl group having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrile group, or an amino group.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom, in which part or all of the hydrogen atoms are replaced! /, may! /, an alkoxy group.
  • Rf B is CF CF, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n is an integer from 0 to: LOOO), C
  • CF CH (Rf B ) — F (Rf B is CF CF, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n
  • CF CF (Rf B ) — Br (Rf B is CF CF, CF CFC1, CF CF (C
  • FC1, CF CF (CF), CF CH; n is 0 ⁇ : an integer of LOOO), CF CF (Rf B ) — Cl (Rf B is
  • CF CF, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n is an integer from 0 to: LOOO), CF CH (
  • Rf B —CI
  • Rf B is CF CF, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH
  • n is 0 to: LOOO adjustment n 2 2 2 2 3 2 2
  • CF CF (Rf B ) I (Rf B is CF CF, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n is
  • CF CF [OCF CF (CF)] OC F (n is 0 to 20
  • CF CF [OCF CF (CF)]
  • n is an integer from 0 to 20
  • CF CF [OCF CF (CF)] O (CF) CO R (m
  • n is an integer from 0 to 20;
  • R is a hydrogen atom or halo
  • CY-C X -CO R (X is H or F; Y is H, F or CF; R is a hydrogen atom or halo
  • F is H ⁇ F or CF
  • M is Li ⁇ Na ⁇ K, Rb ⁇ Cs ⁇ BeCl, MgCl, MgBr ⁇ Mgl
  • Fluorine-containing unsaturated sulfonates such as CuCl, CuBr, Cul, AuCl, AuBr, Aul
  • CF CY-C X— CH 01 (is 11 or?; ⁇ is 11, F or CF; R is a hydrogen atom,
  • the heteroaromatic ring compound (A) having an NH group and the fluoroalkene (B) are reacted in the absence of an alkali metal.
  • the metal may be an alkali metal without being present in the reaction system, but the presence of other metals that can directly or catalytically participate in the reaction is also unnecessary. . Further, it is not necessary to make it exist even in the form of a salt complex.
  • the reaction may be performed in a solution of the heteroaromatic ring compound (A), or may be performed in a molten state of the heteroaromatic ring compound (A)!
  • reaction solvents include, for example, jetyl ether, t-butyl methyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, N, N Dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethyl phosphate triamide, benzene, toluene, xylene, black mouth form, Methylene chloride, dichloroethane, trichloro
  • the concentration of the solution depends on the type of heteroaromatic compound, the type of solvent, and the type of fluoroalkene.
  • reaction temperature it may be appropriately selected, but as long as a part of the solution is uniformly dissolved, a higher value is preferred, and it is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the reaction proceeds at any pressure as long as it can be contacted with a liquid containing a heteroaromatic compound.
  • the molten state of the heteroaromatic ring compound means that the melting point of the heteroaromatic ring compound is blended with a melting point depressant that is not only in the melted state of the heteroaromatic ring compound alone, and is less than the melting point of the heteroaromatic ring compound alone. It includes the state of melting and melting.
  • the melting point depressant examples include the above-mentioned reaction solvents in an amount capable of dissolving or swelling the heteroaromatic ring compound.
  • the reaction temperature is the melting point of the heteroaromatic ring compound (A) (the melting point lowered when the melting point is lowered) or higher and lower than the decomposition temperature.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The reaction proceeds at any pressure as long as it can be contacted with the melt containing the heteroaromatic compound.
  • the method for supplying the fluoroalkene (B) to the reaction system is not particularly limited.
  • a method of supplying the vaporized fluoroalkene to the solution or molten state of the heteroaromatic compound (A) under pressure A method of dropping the fluoroalkene into the solution or molten state of the heteroaromatic ring compound (A) can be preferably employed.
  • the heteroaromatic ring compound (C) having an N-Rf group in the ring obtained by the first production method is N
  • Fluoroalkene (B) is added to the N—H group of the heteroaromatic ring compound (A) having an H group in the ring.
  • the fluorine-containing heteroaromatic ring compound (C) is a compound in which the N—H group of the heteroaromatic ring compound (A) becomes an N—Rf group.
  • the N—H group is incorporated in the ring.
  • a compound containing an imidazole skeleton with an Rf group in the ring, N A compound containing a pyrrole skeleton having an Rf group in the ring, a compound containing a pyrazole skeleton having an N—Rf group in the ring, a compound containing a triazole skeleton having an N—Rf group in the ring, an N—Rf group
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf is Rf 1 (Rf 1 is the same force as in formula (c) or has one or more residues from which Rf group is removed from formula (C 11)).
  • Rf 1 is the same force as in formula (c) or has one or more residues from which Rf group is removed from formula (C 11)
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf is Rf 2 (Rf 2 is the same force as in formula (c) or has one or more residues from which Rf group is removed from formula (C 1 2)) / Fluorine-containing pyrrole-containing compounds represented by monovalent organic groups)),
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf is Rf 3 (Rf 3 is the same force as in formula (c) or has at least one residue from which Rf group is removed from formula (C 1 3). / Fluorine-containing pyrazole compounds represented by (monovalent organic group))),
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf is Rf 4 (Rf 4 is the same force as in formula (c) or has at least one residue from which Rf group is removed from formula (C 1-4 ).
  • Rf 4 is the same force as in formula (c) or has at least one residue from which Rf group is removed from formula (C 1-4 ).
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and Rf is Rf 5 (Rf 5 is the same force as in formula (c) or Rf group is removed from formula (C1-5), and the remainder is substituted. Having at least one group! /, A monovalent organic group which may be a monovalent organic group))
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and Substituted for all or part of the hydrogen atom of Z or aromatic ring;
  • Rf is Rf 6 (Rf 6 is the same force as in formula (c) or Rf group is removed from formula (C1-6)
  • Rf is Rf 7 (Rf 7 is the same force as in formula (c) or Rf group is removed from formula (C1-7) and has one or more residues. Fluorine-containing purine derivatives represented by monovalent organic groups))
  • heteroaromatic ring compound (C) having an N-Rf group in the ring include the following fluorine-containing imidazole compounds shown in Table 14 and fluorine-containing pyroalkylene compounds shown in Table 15. , Fluorine-containing pyrazole compounds shown in Table 16, fluorine-containing triazole compounds shown in Table 17, fluorine-containing indole compounds shown in Table 18, fluorine-containing purine compounds shown in Table 19, fluorine-containing purine derivatives shown in Table 20 , Fluorine-containing benzimidazole compounds shown in Table 21, fluorine-containing 1,2,3-triazole compounds shown in Table 22, fluorine-containing tetrazole compounds shown in Table 23, fluorine-containing compounds shown in Table 24 Examples thereof include isoindole compounds, fluorine-containing indazole compounds shown in Table 25, and fluorine-containing benzotriazole compounds shown in Table 26.
  • each substituent is defined only for the corresponding table, and the number representing the number of atoms is not particularly subscripted.
  • Ph is an abbreviation for phenyl, i is iso, and n is normal.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the heteroaromatic ring water Rf el is the same as in formula (c) or has one or more residues from formula (C-1) with the Rf el group removed! /, May be a monovalent organic group; provided that Rf el is CF HCF, 1 CF CFZ'H, 1 1 ⁇ 1 is not F or CI)
  • R a may be the same or different and all are H, F, Cl, 1 CH, 1 CH, 1 CH, 1
  • R — CH CH (NR) COOR, one (CF) F, one (CF) H, — CF CF (CF) H, one (CF
  • R is the same or different and both are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms; n is 1 to 10
  • Rf el has the formula (c-1):
  • R is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; A is H, F or a polymer terminal group; B is a residue obtained by removing the Rfel group from the formula (C 1); q is an integer from 1 to 9 independently in each formula; p is an integer from 0 to 20 independently in each formula; r is an integer from 1 to 10000; 1, m and n are
  • Each is independently an integer between 0 and 5000, and the sum of 1 and m and n is an integer between 10 and 10000; w, x, y and z are each independently an integer between 0 and 30; R e — or F or H, 1 CF, 1 CF (CF), 1 CF CF (CF); However, R c — la , R c — lb And R c — lc
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf e2 is the same as in formula (c) or has one or more residues from which Rf e2 group is removed from formula (C-2)! /, May be a monovalent organic group; where Rf e2 is -CF HCF, -CF CZ'Z'H, ??? 1 ⁇ 1 is F or C1; Z 2 is H, F, Cl, an alkyl group
  • R a and Rf e2 are the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • R a is the same or different and each is a halogen atom, a functional group or an organic group. And, if present or absent, replace all or part of the hydrogen atoms of the heteroaromatic ring; is Rf e3 the same as in formula (c)? Or have one or more residues from which Rf e3 group is removed from formula (C-3)! /, May be a monovalent organic group; provided that Rf e3 is — CF HCF, 1 CF CFZ'H, 1 1 ⁇ 1 is not F or CI))
  • R a and Rf e3 are the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Rf e4 is the same as in formula (c) or has one or more residues except Rf e4 group from formula (C-4).
  • Rf e4 is-CF HCF, 1 CF CFZ'H, 1 1 ⁇ 1 is not F or CI
  • R a and Rf e4 are the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and And all or part of the hydrogen atoms of the Z or aromatic ring;
  • Rf e5 is the same force as in formula (c) or Rf e5 group is removed from formula (C-5) and one or more residues Have! /, Even though it is a monovalent organic group;
  • Z 2
  • R a and Rf e5 are the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • Ra is a halogen atom, a functional group, or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring and a hydrogen atom of Z or an aromatic ring.
  • Rf e6 is the same as formula (c) or has the same formula (C-6) force Rf e6 group, and has one or more residues.
  • Rf e6 is-CFHC F, 1 CF CFZ'H, 1 1 ⁇ 1 is not F or CI)
  • R a and Rf e6 is the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • R a is a halogen atom, a functional group or an organic group, and is present even if present
  • R and R may be the same or different and all are hydrogen atoms, alkyl groups, arylenes
  • Fluorine-containing purine derivatives represented by Hana! / ⁇ ).
  • R a and Rf e7 are the same as R a and Rf el structural formula (C-1), respectively.
  • the fluoroalkyl group represented by the formula (c) is preferred to Rf el to Rf e7 ! / , examples of at least one end of the Furuoroaruke emissions formula (b-1) as Rbi ⁇ Rb 3 of (B) ⁇ (b- 5) or comprising at least one unit represented by, and Z or Rb ⁇ Rb 3 And those containing a polymerizable group (b 6) are preferred.
  • Preferred examples of the polymerizable group include a carbon-carbon double bond.
  • heteroaromatic ring compound (C1) which is the above novel compound
  • a CF group is used as the Rf group.
  • the heteroaromatic ring compound (C) having an N-Rf group in the ring obtained by the powerful first production method is converted into a salt-forming compound (D).
  • a process for producing a salt (E) containing a heteroaromatic ring structure having an N—Rf group in the ring which is characterized in that anion exchange is performed if necessary.
  • the acid or alkylating agent shown in U is preferred.
  • inorganic acids such as F, HPF, HSbF, HA1C1, HA1F, HAsF, HSOF, R—S
  • Organic acids such as OH, R—COOH, and R—POH can also be used.
  • X 1 is F, Cl, Br, I, —OSO R, ⁇
  • Examples include compounds represented by OCO R, —OCOR, —OPO R (R is a monovalent hydrocarbon group).
  • Rd include, for example, a hydrogen atom; CH, C H, n— C H, i— C H, C H
  • (CF 3) CH 01 is an integer of 0 to 0; 1 is a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom), -CH CH (CF CF) CH 01 ⁇ is an integer of 1 to 5; 1 ⁇ is a hydrogen atom, hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R may include a linear or branched fluorine having a unit such as a hydrogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and may be a hydroxyalkyl group or the like. It is done.
  • reaction conditions for causing the salt-forming compound (D) to act include Y ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . Yagupolskii et al,
  • the force depends on the type of the fluorinated heteroaromatic compound (C).
  • C fluorinated heteroaromatic compound
  • the force depends on the type of the fluorinated heteroaromatic compound (C).
  • Ether diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N methylpyrrolidone, ethyl acetate, methyl acetate , Propyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, benzene, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, dichloropentafluoropropane, dichlorophenoloethane
  • a strong salt-forming reaction is carried out by using a fluorine-containing heteroaromatic compound (C) a compound having a strong imidazole skeleton, such as a fluorine-containing imidazole compound (C1-1) or a fluorine-containing benzoimidazole compound.
  • C fluorine-containing heteroaromatic compound
  • C 6 fluorine-containing purine compounds
  • C 7 fluorine-containing purine derivatives
  • the process proceeds particularly well, and Rd is bonded to nitrogen atoms other than N—Rf of the fluorine-containing heteroaromatic ring. It becomes a cation and X 1 becomes a counter-on.
  • Fluorine-containing heteroaromatic compound salts obtained by the action of powerful salt-forming compound (D) can be subjected to various cation by replacing the cation with a cation if necessary. No Can be turned on.
  • Examples of compounds that can be used for ion exchange include M—CIO, M-NO, and M—S.
  • A is H, F, a polymerization initiator end group or a modified group thereof; n and m are the same or different; integers of 0 to 10; p, q, r and s are each independently An integer from 0 to 5000, and the sum of p, q, r, and s is an integer from 10 to 10,000; x, y, z, v, and w are each independently an integer from 0 to 60, and X, y, and z w is an integer from 3 to 60); M is Li, Na, K, Rb, Cs, l / 2Mg, 1 / 3A1, Ag, l / 2Zn, l / 2Ni, l / 3Fe, H, NH Etc.).
  • Q 1 — may be the same force or different and COO— or SO 3 —)
  • Q 1 — may be the same force or different and COO— or SO 3 —)
  • the number average molecular weight of the polymer chain is preferably about 1 ⁇ 10 3 to 8 ⁇ 10 5 , and the point of solubility of the polymer in the solvent is also desirable.
  • the copolymerizable comonomer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the imparted! / ⁇ characteristics.
  • R is an alkyl optionally substituted with a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • CH C (CH) CO R (R is substituted with a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom)
  • Alkyl group optionally substituted with a halogen atom CH 2 CHOR (where R is a hydrogen atom)
  • n is an integer from 0 to 20; R is a hydrogen atom, a hydrogen atom or
  • n is an integer from 0 to 20; R is a hydrogen atom, hydrogen atom or halo
  • alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom
  • CH CFCF CF 0 [CF (CF) CF ] OCHFCF (n is an integer from 0 to 20)
  • sulfur dioxide ethylene oxide
  • Rf is Rf e (Rf e Is the same as in formula (c) or from formula (E1), with the Rf group removed and having at least one residue! /, Which may be a monovalent organic group);
  • Rd is H or monovalent A heteroaromatic ring compound salt represented by an organic group;
  • the salt (E) represented by the formula (E1) includes a fluoride, chloride, bromide, iodide, perchlorate, nitrate, sulfate, carbonate of the fluorine-containing heteroaromatic compound (C).
  • a fluorine-containing imidazole compound salt represented by Rd is H or a monovalent organic group; X is a counter-on) is a novel compound.
  • Rf el preferably has a perfluoroalkylene group having a branched chain of the formula (b-4) and Z or a fluoroether unit of the formula (b-5) because it is liquid at room temperature.
  • At least one terminal of R a and Rf 1 may be a polymerizable group (b-6).
  • the polymerizable group include a carbon-carbon double bond, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a thiol group, and a thioisocyanate group, and a carbon-carbon double bond is particularly preferable.
  • a heteroaromatic ring compound having an N-Rf group in the ring obtained by the first production method of the present invention (
  • C) is not only useful as a starting material for the second production method, but also contains a stable N-Rf group in the ring. It is also expected to be used as a material containing two types of heteroaromatic compounds, for example, curing agents such as epoxy resin and polyurethane resin, pharmaceutical intermediates such as various agricultural chemicals, antibiotics and anti-AIDS agents, and dye intermediates. .
  • (E) is a material containing various heteroaromatic compounds having a stable N—Rf group in the ring, such as fuel cells, secondary batteries, capacitors, dye-sensitized solar cells, electoric chromic devices, etc.
  • various heteroaromatic compounds having a stable N—Rf group in the ring such as fuel cells, secondary batteries, capacitors, dye-sensitized solar cells, electoric chromic devices, etc.
  • ionic liquids with various functions such as nuclear fuel reprocessing, curing agents such as epoxy resins and polyurethane resins, various agricultural chemicals, antibiotics, anti-AIDS drugs It can also be expected as a pharmaceutical intermediate such as
  • the hydrocarbon ionic liquid does not separate and mix when mixed with the perfluoro solvent, but the effect of dispersing the hydrocarbon ionic liquid in the perfluoro solvent in the ionic liquid having a fluoroalkyl chain.
  • Lifion DuPont
  • cation exchange occurs when admixed with (registered trademark) and has the effect of exhibiting properties as an electrolyte rather than a solvent
  • the heteroaromatic ring compound salt (E) having an N—Rf group in the ring is solid at room temperature, the heteroaromatic ring having an N—Rf group in the ring as in these documents Dispersing or dissolving the compound salt (E) in a polymer, solvent, and ionic liquid can exert functions that promote ion conductivity and additive dispersion by involving the structure of the N—Rf group. it can.
  • IR analysis Measured with a Perkin Elmer Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X at room temperature.
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 1- (1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl) imidazole.
  • a 50 ml autoclave was charged with 0.20 g (5 mmol) of metal potassium and tetrahydrofuran (10 ml), cooled to -78 ° C, and subjected to vacuum-nitrogen replacement three times. Thereafter, 1.36 g (20 mmol) of imidazole dissolved in tetrahydrofuran (10 ml) at 10 ° C. was added under nitrogen pressure for 30 minutes. Thereafter, tetrafluoroethylene (TFE) was introduced until the system pressure reached 0. IMPa-G. Thereafter, the reaction system was raised to 100 ° C., and TFE was further introduced so as to maintain the pressure in the reaction system at 0.3 to 0.5 MPa′G.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 1- (1, 1, 2, 3, 3, 3 hexafluoropropyl) pyrrole.
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroacetate was added, and the yield according to 19 F-NMR analysis based on trifluoroethyl acetate was 94%.
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 1- (1, 1, 2, 3, 3, 3 hexafluoropropyl) pyrazole.
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroacetate was added, and the yield according to 19 F-NMR analysis based on trifluoroethyl acetate was 91%.
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 2-methyl 1- (1, 1, 2, 3, 3, 3 hexafluoropropyl) imidazole.
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroethyl acetate was added, and the yield by 19 F-NMR analysis based on trifluoroethyl acetate was 96%.
  • a 50 ml autoclave was charged with pudding (12 OgdOOmmolo melting point 214 ° C) and tetrahydrofuran (3. Oml) as a melting point depressant, cooled to -78 ° C, and subjected to vacuum-nitrogen replacement three times.
  • tetrafluoroethylene (TFE) was introduced as a melting point depressant until the system pressure reached 0. IMPa'G.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 1- (1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl) purine.
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroacetate was added, and the yield based on 19 F-NMR analysis based on trifluoroacetate ethyl was 77%.
  • the purine derivative cefofylin (18 lg dOOmmolo melting point 274 ° C) and the melting point depressant tetrahydrofuran (5. Oml) were placed in a 50 ml autoclave, cooled to 78 ° C, and subjected to vacuum-nitrogen replacement three times. After evacuating the system, tetrafluoroethylene (TFE) was introduced until the system pressure reached 0. IMPa'G. Thereafter, the reaction system was raised to 120 ° C, and TFE was introduced so as to maintain the pressure in the reaction system at 0.3 to 0.5 MPa'G.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • NMR analysis of the product confirmed that it was N ⁇ - (t-butoxycarbol) N 1 — (1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl) tributophanemethyl ester. .
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroacetate was added, and the yield based on 19 F-NMR analysis based on trifluoroethyl acetate was 87%.
  • NMR analysis of the product confirmed that it was 1- (1, 1, 2 trifluoro-1,2 trifluoromethoxychetyl) imidazole.
  • To the reaction crude product 2.84 g (20 mmol) of trifluoroacetate was added, and the yield according to 19 F-NMR analysis based on trifluoroacetate ethyl was 83%.
  • Example 16 1- (1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl) imidazole synthesized in Example 16 was used. The force used was the same as in Example 28. From 5.00 g (21.4 mmol) of 1- (1, 1,2-trifluoro-1,2-trifluoromethochetyl) imidazole to 8.3 lg of trifluoromethanesulfonic acid 1— Methyl-3- (1, 1,2-trifluoro-2-trifluoromethoxyethyl) imidazolium was obtained (yield 98%). The resulting product was a solid at room temperature.

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Abstract

　触媒を使用せずにＮ－Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物のＮ－Ｈ基を直接高い反応収率でＮ－Ｒｆ基に変換する製造法を提供する。Ｎ－Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物とフルオロアルケンとをアルカリ金属の不存在下に反応させることを特徴とするＮ－Ｒｆ基（－Ｒｆは含フッ素有機基）を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物の製造法。

Description

明 細 書
N - Rf基含有へテロ芳香環化合物の製造法
技術分野
[0001] 本発明は、イオン液体として利用できるヘテロ芳香環化合物塩の製造原料、および エポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬な どの医薬の中間体、染料中間体として有用なヘテロ芳香環化合物の製造法、さらに はへテロ芳香環化合物塩の製造法に関する。 背景技術
[0002] イミダゾール化合物の液状の塩は、イオン伝導性、難燃性、不揮発性、高極性、お よび溶解性を有しており、それらの性質を利用し、燃料電池、二次電池、キャパシタ 一、色素増感太陽電池、エレクト口クロミックデバイスなどの電解質、または、反応媒 体、触媒および化学セパレーシヨン、核燃料再処理などの各種の機能を有するィォ ン液体として期待されて 、る。
[0003] たとえば、特開 2003— 62467号公報には、 1— (2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレー 3— メチルイミダゾリゥム トリフルォロメタンスルホネートを含むイオン液体組成物が記載 されている。このイミダゾーノレィ匕合物塩は、 P. Bonhote et al, Inorganic Chemistry, 3 5, ppll68-1178 (1996)に記載された 1 （メトキシェチル） 3—メチルイミダゾリゥム トリフルォロメタンスルホネートと無水トリフルォロメタンスルホン酸をトリフルォロエタ ノールとピリジン存在下で反応させることにより製造される。しかしこの製法では未反 応物イミダゾリゥム塩由来の不純物の分離が困難であり、また、高価な反応剤を使用 するうえ、収率も 28%程度と低い。また、このイミダゾリゥム塩の構造は、窒素上に直 接含フッ素アルキル基が導入されておらず、ルイス酸触媒として使用するためのカチ オン増大の効果が得られ難 、。
[0004] V.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, ppl465- 1471 (2004)には、イミダゾー ルイ匕合物をカリウム塩にしたのちジメチルァセトアミド中で CF =CFC1と還流下に反
2
応させるとイミダゾール化合物の N—K基が N—CF二 CFC1基と N— CF CFC1基に
2 変換されたイミダゾールイ匕合物が得られ、 N— CF CFC1基含有イミダゾールイ匕合物 の収率は 20〜85%であること、イミダゾールイ匕合物をテトラハイド口フラン中で触媒 量の金属カリウムの存在下に CF =CFと直接反応させるとイミダゾールイ匕合物の N
2 2
— H基が N— CF CFH基に変換されたイミダゾールイ匕合物が収率 68%で得られるこ
2
とが記載されている。
[0005] また、 D. C. England et al, J. Am. Chem. Soc, 82, pp5116— 5122 (1960)および米 国特許第 2861990号明細書には、金属カリウムまたは金属ナトリウム存在下、ピロ一 ル化合物またはインドール化合物を CF =CF
2 2、 CF =CFC1
2 、 CF =CFCFなどの
2 3 フルォロアルケンと反応させており、ピロール化合物またはインドール化合物の N— H基がフルォロアルケンに付加したピロール化合物またはインドール化合物が収率 6 0〜88%で得られることが記載されて!、る。
[0006] これら V.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, ppl465- 1471 (2004)、 D. C. Eng land et al., J. Am. Chem. Soc, 82, pp5116- 5122 (1960)および米国特許第 286199 0号明細書に記載されているアルカリ金属は水と極めて反応しやすい物質であり、そ の取扱いは、反応で使用する全ての薬品や、作業環境などの水分管理が必要となる ため容易でない。また、これらの方法では反応後に生成するアルカリ金属塩を除去 する工程がさらに必要となる。
[0007] さらに得られたフルォロアルキル基を有するイミダゾール化合物のイオン化の方法 としては、 Y.L. Yagupolskii et al., J. Fluorine Chem., 126, pp669- 672 (2005)に記載 されているようなヨウ化メチルと置換反応させ、ァ-オンを変換する方法が採用されて いる。
発明の開示
[0008] 本発明者らは、含フッ素基を有するイミダゾール化合物を高収率で製造する方法を 検討した結果、意外にも、イミダゾールイ匕合物を無溶媒下に溶融状態で反応させるこ とにより、イミダゾールイ匕合物をアルカリ金属塩にしたり、触媒量のアルカリ金属を使 用したりしなくとも、高収率で含フッ素基を有するイミダゾールイ匕合物を製造できると いう知見をえ、この知見に基づきさらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至つ た。
[0009] すなわち本発明は、 N—H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)と式 (B)： [0010]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して ヽてもよい 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)とをアルカリ 金属の不存在下に反応させることを特徴とする N—Rf基（一 Rfは、式 (c)：
[0011]
Figure imgf000004_0002
(式中、 Relは式 (B)の Rblと同じ; 2は式 (B)の Rb2と同じ; 3は式 (B)の Rb3と同じ)） を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物 (C)の製造法 (第 1の製造法)に関 する。
[0012] また本発明は、上記の製造法に引き続き、得られた N— Rf基を環中に有するへテ 口芳香環構造を含む化合物 (C)に塩形成化合物 (D)を作用させ、要すればさらにァ ユオン交換することを特徴とする N—Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む 塩 (E)の製造法 (第 2の製造法)にも関する。
[0013] 本発明はさらに、 N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む新規化合物（ C 1)および N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む新規な塩 (E 1)にも関 する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の第 1の製造法は、 N—H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)と前 記式 (B)で示されるフルォロアルケン (B)とをアルカリ金属の不存在下に反応させる ことを特徴とする N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物 (C)の製 造法である。 [0015] 出発物質である N—H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)としては、式 (A 1)：
[0016] [化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、
Figure imgf000005_0002
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ 、)で示されるヘテロ芳香 環化合物 (A1)があげられる。
[0017] これらのうち、イミダゾール（imidazole)骨格、ピロール (pyrrole)骨格、ピラゾール (pyr azole)骨格、トリァゾール (triazole)骨格、インドール（indole)骨格もしくはプリン（purine
)骨格を有する化合物、またはプリン誘導体を有する化合物などが、合成の容易さ、 入手の容易さの点で好ましく例示できる。
[0018] 特に、前記式 (A1)で示されるヘテロ芳香環化合物 (A1)としては、
式 (A1— 1)：
[0019] [化 4]
Figure imgf000005_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるイミダゾールイ匕合物、 式 (A1— 2)： [0020] [化 5]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピロ一ルイ匕合物、
式 (A1— 3)：
[0021] [化 6]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピラゾールイ匕合物、 式 (A1— 4)：
[0022] [化 7]
Figure imgf000006_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるトリァゾールイ匕合物、 式 (A1— 5)：
[0023] [化 8]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるインドー ル化合物、
式 (A1— 6)：
[0024] [化 9]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるプリン化 合物
または
式 (A1— 7)：
[0025] [化 10]
Figure imgf000007_0003
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を 置換している； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァ リールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Yは同 じかまたは異なりいずれも =0、— NRR'、 -OR, Fまたは F )で示されるプリン誘導
2
体などのほか、後述する化合物が例示できる。 [0026] Raとしては、たとえばつぎに示す基があげられる。
[0027] (al— 1)ハロゲン原子：
好ましくはフッ素原子または塩素原子、特にフッ素原子である。
[0028] (a 1— 2)官能基：
カルボキシル基 ( - COOH)、カルボン酸エステル基（ COOR)、二トリル基（ C N)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（ NR 、 一 NHR)、カルボン酸アミド基（一
2 2
CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル基（― OR)、シリルエーテル基（― OSiR
2 3
)、チオール基（一 SH)、チォエーテル基（一 SR)、ニトロ基、好ましくはカルボン酸ェ ステル基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸アミド基、アルキルエー テル基、シリルエーテル基、チオール基、チォエーテル基などがあげられる。そのほ かベンゼン環に結合する置換基としてはカルボキシル基（一 COOH)、カルボン酸ェ ステル基（ COOR)、二トリル基（ CN)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（一
2
NR 、— NHR)、カルボン酸アミド基（― CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル
2 2
基（ OR)、シリルエーテル基（ OSiR )、チオール基（ SH)、チォエーテル基 (
3
— SR)、ニトロ基なども許容される（なお、 Rは同じかまたは異なり、好ましくは 1価の 炭化水素基)。
[0029] (al— 3)有機基：
(aト 3-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。炭素数は 1〜： L000が好まし い。
[0030] (al-3-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン 酸エステル基、カルボン酸アミド基、アルキルエーテル基、シリルエーテル基、チォー ル基、チォエーテル基、ニトロ基などの官能基で置換されているアルキル基。炭素数 は 1〜20が好ましい。
[0031] (al-3- 3)置換されて!、てもよ!/ヽァリール基。
[0032] (al-3-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。炭素数は 1〜 1000力 子ま U 、。
[0033] (al-3-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されて 、てもよ 、アルコキシ基。炭素数は 1〜： LOOOが好まし!/、。
[0034] なお、以下の表 1〜13において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり
、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、 Phはフエニル基の、 i はイソの、 nはノルマルの略である。
[0035] 式 (A1— 1)のイミダゾールイ匕合物としては、たとえば表 1に示される Ralを有するィ匕 合物が例示できる。
[0036] [表 1]
化合物番号 3
AH 1 H H H
2 p N：、 H H
3 F F H
4 F F F
5 CF3 H H
6 CF3 F H
7 C2F5 H H
8 iC3F7 H H
9 C4F9 H H
10 CHF2CF2 H H
11 CF3CHFCF2 H H
12 CH3 H H
13 CH3 F H
14 CH3 cm H
15 Ph H H
16 Ph F H
17 CH3 Ph H
18 C2H5 H H
19 nC3H7 H H
20 iC3H7 H H
21 nC4H9 H H
22 CH20 H H
23 COOR H H
24 COOR p H
25 CI H H
26 C4H9 CH20R CI
27 CH2CH(NR ')COOR H H
28 CH2CH(NR ')COOR F H
29 CH2CN H H
30 CH2CN p H
31 CH2COOH H H
32 CH2COOH F H [0037] 式 (Al— 2)のピロ一ルイ匕合物としては、たとえば表 2に示される Ra2を有する化合物 が例示できる。
[0038] [表 2]
表 2
Figure imgf000012_0001
Pyrrole
化合物番号 Ra2
A1-2-L H H H H
2 F H H H
3 F F H H
4 p p F H
5 F F p p
6 CF3 H H H
7 CF3 F H H
8 CF3 p p H
9 C2F5 I E H H
10 iC3F7 H H 11
11 C4F9 H H H
12 CH3 H H H
13 CHS F H H
14 CHS CH3 H H
15 Ph H H H
16 Ph F H H
17 CH3 Ph H H
18 C2H5 H H H
19 nC3H7 H H H
20 iC3H7 H H H
21 nC4H9 H H H
22 CH20R H H H
23 COOR H H H
24 COOR F H H
25 C! H H H
26 CH(NRR*)COOR H H H
27 CH(N R')COO F H H
28 CH2CH2NRR' H H H
29 CH2CH2NRR' F H H
30 CH2CN H H H
31 CH2CN F H H
32 CH2COOH H H H
33 CH2COOH F H H [0039] 式 (Al— 3)のピラゾールイ匕合物としては、たとえば表 3に示される Ra3を有する化合 物が例示できる。
[0040] [表 3]
表 3
Figure imgf000013_0001
H
Pyrazole
Figure imgf000013_0002
[0041] 式 (Al— 4)のトリァゾールイ匕合物としては、たとえば表 4に示される Ra4を有する 1, 2, 4—トリァゾールイ匕合物が例示できる。
[0042] [表 4]
表 4
Figure imgf000014_0001
Η
Triazole
Figure imgf000014_0002
[0043] 式 (Al— 5)のインドールイ匕合物としては、たとえば表 5に示される Ra5と Ra6を有する 化合物が例示できる。
[0044] [表 5] 表 5
Figure imgf000015_0001
ndole
Figure imgf000015_0002
[0045] 式 (Al— 6)のプリンィ匕合物としては、たとえば表 6に示される Ra7と Ra8を有する化合 物が例示できる。
[0046] [表 6]
表 6
Figure imgf000016_0001
Purine
Figure imgf000016_0002
[0047] 式 (Al— 7)のプリン誘導体としては、たとえば表 7に示される Ra9と RalQを有する化合 物が例示できる。
[0048] [表 7] 表 7
Si(CH3)3, Si(CH3)2tBu 2Ph, C(Ph)3, CH3CO,
Figure imgf000017_0001
Xanthine
Figure imgf000017_0002
[0049] そのほか、ヘテロ芳香環化合物（A)としては、つぎの表 8に示すベンズイミダゾール
(benzimidazople)化合物、表 9に示す 1, 2, 3—トリアゾール化合物、表 10に示すテト ラゾール (tetrazole)化合物、表 11に示すイソインドール (isoindole)化合物、表 12に示 すインダゾール Gndazole)化合物、表 13に示すベンゾトリアゾール (benzotriazoleM匕 合物などもあげられる。
[0050] [表 8] 表 8
Figure imgf000018_0001
H
Benzimidazole
Figure imgf000018_0002
9] 表 9
Ra10_ l 、、N
H
Triazole
Figure imgf000019_0001
10] 表 10
Figure imgf000020_0001
H
Tetrazole
Figure imgf000020_0002
11]
表 1 1
Figure imgf000021_0001
soindole
Figure imgf000021_0002
12]
表 1 2
Figure imgf000022_0001
tndazole
Figure imgf000022_0002
13] 表 1 3
Figure imgf000023_0001
Benzotriazole
Figure imgf000023_0003
[0056] また、ヘテロ芳香環化合物 (A)と反応させる式 (B)
[0057] [化 11]
b 1
Figure imgf000023_0002
(式中、 R°\ R°zおよび R ま同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有していてもよい 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)としては、へ テロ芳香環化合物 (A)の N— H基と付加反応し得るものであればょ 、。
[0058] これらのうち、前記 1、 Rb2および Rb3の少なくとも 1つ、特に Rblおよび Rb2の少なくと も一方が、 式 (b— 1):
(CF) —
2 ml
(式中、 mlは 1〜： LOOOOの整数）、
式（b— 2)：
[0059] [化 12]
- (C F 2 - C F) m 2 _
I
C 1
(式中、 m2は 1〜： LOOOOの整数）、
式（b— 3)：
-(CF -CH)
2 2 m3
(式中、 m3は 1〜： LOOOOの整数）、
式 (b— 4):
[0060] [化 13] ( C F 2 - C F ) m 4—
I
C F 3
(式中、 m4は 1〜3000の整数）、
および Zまたは
式（b— 5)：
- (RfbO)
m5
(式中、 Rfbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基; m5は 1〜 100の整数）
を有していることが好ましぐとくに室温で液状を呈しゃすいという点から、式 (b—4) の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフルォロェ 一テル単位を有するものが好まし 、。
[0061] また、 Rbl、 Rb2および Rb3の少なくとも 1つの末端が重合性の基 (b— 6)であってもよ い。重合性の基としては、たとえば炭素 炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、 アミノ基、イソシァネート基、チオール基、チォイソシァネート基などがあげられ、特に 好ましくは炭素 炭素二重結合である。
[0062] 別の観点から、 Rbl、 Rb2および Rb3の好ま 、具体例としてはつぎのものがあげられ る。
(bl— 1)水素原子
(bl— 2)ハロゲン原子：
塩素原子、フッ素原子、臭素原子など、特にフッ素原子が好ましい。
(bl— 3)官能基：
好ましくはカルボキシル基（― COOH)、カルボン酸エステル基（― COOR)、二トリ ル基（ CN)、アミノ基である。
(bl— 4)有機基：
(b 1-4-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
(b 1-4-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基などの官能基を有するアル キル基。
(b 1-4-3)置換されていてもよいァリール基。
(b 1-4-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。
(b 1-4-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、アルコキシ基。
[0063] 好まし!/、フルォロアルケン（B)の具体例としては、たとえば CF =CF、 CF =CF (
2 2 2
CF )、CF =C (CF ) 、CF =C (CF ) Brゝ CF =C (CF ) C1、 CF =C (CF ) I、 CF
3 2 3 2 2 3 2 3 2 3
= CFBrゝ CF =CFC1、 CF =CFI、 (CF ) CFCF CF = CF、 (CF ) CFCF = C
2 2 2 3 2 2 2 3 2
FCF、 (CF ) C = CFCF CF、 CF =CH、 CF =CFH、 CF =CF (RfB) CF = C
3 3 2 2 3 2 2 2 2 n
H (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 C
2 2 2 2 2 3 2 2
F =CF (RfB) — CF = CF (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;n
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH (RfB) — CH = CF (RfBは CF CF、 CF CFC1、 C
2 n 2 2 2 2
F CF (CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH (RfB) — CF=CF (RfB
2 3 2 2 2 n 2 は CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF (RfB) — F(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整 n 2 2 2 2 3 2 2
数）、 CF =CH(RfB) — F(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； n
2 n 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF(RfB) — Br(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(C
2 n 2 2 2 2
F )ゝ CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH(RfB) — Br(RfBは CF CF、 CF C
3 2 2 2 n 2 2 2
FC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF(RfB) — Cl(RfBは
2 3 2 2 2 n
CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH(
2 2 2 2 3 2 2 2
RfB) —CI (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整 n 2 2 2 2 3 2 2
数）、 CF =CF(RfB) I (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは
2 n 2 2 2 2 3 2 2
0〜： LOOOの整数）、 CF =CH(RfB) — I(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )
2 n 2 2 2 2 3
、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）などの含フッ素ォレフィン類； CF =CFOR(Rはノヽ
2 2 2
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =C(CF )OR(Rはハロゲン原
2 3
子で置換されていてもよいアルキル基）、 (CF) C = CFOR(Rはハロゲン原子で置
3 2
換されていてもよいアルキル基）、 CF =CF[OCF CF(CF )] OC F (nは 0〜20の
2 2 3 n 3 7
整数）、 CF=CF[OCF CF(CF)] OCF CF = CF (nは 0〜20の整数）、 CF =CF[
2 2 3 n 2 2 2
OCF CF(CF)] OCF CFC1CF Cl(nは 0〜20の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF
2 3 n 2 2 2 2 3
)] OCF CF CF=CF (nは 0〜20の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF )] OCF CF n 2 2 2 2 2 3 n 2 2
CF=CH (nは 0〜20の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF )] OCF CF SO M(Mは
2 2 2 3 n 2 2 3
Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 BeCl、 MgCl、 MgBr、 Mgl、 MgNO、 MgBF、 MgPF、 Ca
3 4 6
Cl、 CaBrゝ Cal、 CaNO、 CaBF、 CaPF、 FeCl、 FeBr、 Fel、 CoCl、 CoBrゝ Co
3 4 6 2 2 2
I、 ZnCl、 ZnBr、 Znl、 NiCl、 NiBrゝ Nil, Ag、 Cuゝ CuCl、 CuBr、 Cul、 AuCl、 Au
2
Brまたは Aul； nは 0〜20の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF ) ] O (CF ) CO R(m
2 2 2 2 3 n 2 m 2 は 1〜10の整数； nは 0〜20の整数; Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されて いてもよいアルキル基）、 CF =CF[OCF CF(CF )] 0(CF ) CH OR(n^¾l〜10
2 2 3 n 2 m 2
の整数; nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換され てぃてもょぃァルキル基）、じ =じ [0じ じ （じ ）] 0(CF ) — I(mは 1〜10の
2 2 3 n 2 m
整数； nは 0〜20の整数）などの含フッ素ビュルエーテル類； CF =CY(CX) COO
2 2 n
！^ は！！または？；丫は!!、 Fまたは CF； nは 0〜20の整数; Rは水素原子またはハロ
3
ゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）などの含フッ素不飽和カルボン酸また はエステル類； CF =CF (CX ) CH 01^ ( は11または？；11は0〜20の整数;1^は水
2 2 n 2
素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =
2
CY-C X -CO R (Xは Hまたは F;Yは H、 Fまたは CF； Rは水素原子またはハロ
6 4 2 3
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CY-C X -SO M (Xは Hま
2 6 4 3
たは F ;Yは Hゝ Fまたは CF； Mは Liゝ Naゝ K、 Rbゝ Csゝ BeCl、 MgCl、 MgBrゝ Mgl
3
、 MgNO、 MgBF、 MgPF、 CaCl、 CaBrゝ Cal、 CaNO、 CaBF、 CaPF、 FeCl
3 4 6 3 4 6 2
、 FeBr、 Fel、 CoCl、 CoBrゝ CoI、 ZnCl、 ZnBrゝ Znl、 NiCl、 NiBrゝ Nil, Ag、 Cu
2 2
、 CuCl、 CuBr、 Cul、 AuCl、 AuBr、 Aul )などの含フッ素不飽和スルホン酸塩、
2 2 2
CF =CY-C X— CH 01 ( は11または？；¥は11、 Fまたは CF； Rは水素原子、
2 6 4 2 3
水素原子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基)などがあげられる
[0064] 本発明の第 1の製法においては、 N—H基を有するヘテロ芳香環化合物 (A)とフ ルォロアルケン（B)とをアルカリ金属の不存在下に反応させる。
[0065] N— H基を有するヘテロ芳香環化合物（A)を反応させると!、う点で V.V. Rudyuk et al" J. Fluorine Chem., 125, ppl465- 1471 (2004)、 D. C. England et al, J. Am. Che m. So ， 82, pp5116-5122 (1960)および米国特許第 2861990号明細書におけるへ テロ芳香環化合物のアルカリ金属塩の形で反応させる製造法と異なり、また N— H基 を有するヘテロ芳香環化合物 (A)を出発物質とする場合でもアルカリ金属の不存在 下で反応を行うという点で V.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, ppl465- 1471 (2004)、 D. C. England et al., J. Am. Chem. Soc, 82, pp5116- 5122 (1960)および米 国特許第 2861990号明細書の反応と異なる。
[0066] 本発明の製造法にお!、ては反応系に存在させな 、金属はアルカリ金属でよ!、が、 反応に直接または触媒的に関与しうる他の金属の存在も不要である。また、塩ゃ錯 体などの形態でも特に存在させる必要はない。
[0067] 反応は、ヘテロ芳香環化合物 (A)の溶液中で行ってもよいし、ヘテロ芳香環化合 物 (A)を溶融状態にして行ってもよ!、。
[0068] 溶液中で反応を行う場合、ヘテロ芳香環化合物 (A)を均一な液体の状態とすること により、触媒を使用しなくても反応が進行する。 [0069] 使用可能な反応溶媒としては、たとえばジェチルエーテル、 t ブチルメチルエー テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジ メトキシメタン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N ジメ チルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、酢酸ェチル、 酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメ チルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロェタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフノレォロプロノ ン、ジクロロフノレォロェタン 、トリクロ口トリフルォロェタン、テトラクロ口へキサフルォロブタン、ジクロロォクタフルォ ロブタン、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パー フルォ口へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチル ァミンなどが例示でき、ヘテロ芳香環化合物の溶解度の点力 ジェチルエーテル、 t —ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ フラン、ジ才キサン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N —ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、酢酸ェ チル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホランが 好ましい。
[0070] 溶液の濃度はへテロ芳香環化合物の種類、溶媒の種類、フルォロアルケンの種類
、反応温度などによって適宜選定すればよいが、その一部が均一に溶解している限 りで高い方が好ましぐ 30質量％以上、さらには 60質量％以上であるのが好ましい。
[0071] 反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する液体と接触できれ ば、いかなる圧でも反応は進行する。
[0072] 本発明の反応は、特に、溶融状態のへテロ芳香環化合物 (A)を無溶媒状態で行う ことが、溶媒の分離操作がなぐ製造コストが低くなる点力 好ましい。
[0073] 本発明にお 、て、ヘテロ芳香環化合物の溶融状態とは、ヘテロ芳香環化合物単体 が融解している状態だけではなぐ融点降下剤を配合してヘテロ芳香環化合物単体 の融点未満で融解して 、る状態をも含む。
[0074] 融点降下剤としては、ヘテロ芳香環化合物を溶解または膨潤させ得る量の上記の 反応溶媒が例示できる。 [0075] 溶融状態で反応を行う場合、反応温度はへテロ芳香環化合物 (A)の融点 (融点降 下したときは降下した融点)またはそれ以上で分解温度未満である。
[0076] 反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する溶融物と接触でき れば、いかなる圧でも反応は進行する。
[0077] フルォロアルケン (B)の反応系への供給方法は特に限定されな 、が、たとえばへ テロ芳香環化合物 (A)の溶液または溶融状態に、気化させたフルォロアルケンを加 圧下で供給する方法、ヘテロ芳香環化合物 (A)の溶液または溶融状態にフルォロア ルケンを滴下する方法などが好ましく採用できる。
[0078] 第 1の製造法で得られる N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（C)は、 N
H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 ( A)の N— H基にフルォロアルケン (B) が付加したィ匕合物であり、式 (C1)：
[0079] [化 14]
Figure imgf000029_0001
(式中、
Figure imgf000029_0002
は式 (A1)と同じ; Rfは式 (c)と同じ)で示される含フッ素へテロ芳香環化合物である
[0080] したがって、前記含フッ素へテロ芳香環化合物（C)は、ヘテロ芳香環化合物 (A)の N— H基が N— Rf基となる化合物であり、たとえば N— H基を環中に有するイミダゾ ール骨格を含む化合物、 N— H基を環中に有するピロール骨格を含む化合物、 N— H基を環中に有するピラゾール骨格を含む化合物、 N— H基を環中に有するトリァゾ ール骨格を含む化合物、 N— H基を環中に有するインドール骨格を含む化合物、 N H基を環中に有するプリン骨格を含む化合物および N— H基を環中に有するプリ ン誘導体は、それぞれ N— Rf基を環中に有するイミダゾール骨格を含む化合物、 N Rf基を環中に有するピロール骨格を含む化合物、 N— Rf基を環中に有するピラゾ ール骨格を含む化合物、 N— Rf基を環中に有するトリァゾール骨格を含む化合物、 N— Rf基を環中に有するインドール骨格を含む化合物、 N— Rf基を環中に有するプ リン骨格を含む化合物および N—Rf基を環中に有するプリン誘導体となる。
[0081] 前記式 (C1)で示されるヘテロ芳香環化合物（C1)としては、
式（C1 1)：
[0082] [化 15]
Figure imgf000030_0001
R f
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している； Rfは Rf1 (Rf1は式 (c)と同じ力または式 (C 1 1)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素イミダゾールイ匕合物、
式（C1 2)：
[0083] [化 16]
Figure imgf000030_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf2 (Rf2は式 (c)と同じ力または式 (C 1 2)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素ピロ一ルイ匕合物、
式（C1 3)：
[0084] [化 17] Rf
Figure imgf000031_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf3 (Rf3は式 (c)と同じ力または式 (C 1 3)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素ピラゾールイ匕合物、
式（C1— 4)：
[0085] [化 18]
Figure imgf000031_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf4 (Rf4は式 (c)と同じ力または式 (C 1 -4)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素トリァゾールイ匕合物、
式（C1 5)：
[0086] [化 19]
Figure imgf000031_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る; Rfは Rf5 (Rf5は式 ( c)と同じ力または式 (C1— 5)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価 の有機基) )で示される含フッ素インドールイ匕合物、
式（C1— 6)：
[0087] [化 20]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換している; Rfは Rf6(Rf6は式 ( c)と同じ力または式 (C1— 6)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価 の有機基) )で示される含フッ素プリン化合物、
または
式（C1 7)：
[0088] [化 21]
Figure imgf000032_0002
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよい； Yは同じかまたは異なりいずれも =0、 一 NRR'、 -OR, Fまた は F； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァリールァ
2
ルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Rfは Rf7 (Rf7は 式 (c)と同じ力または式 (C1— 7)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよ!/ヽ 1価の有機基) )で示される含フッ素プリン誘導体
が例示でき、それらの置換基はへテロ芳香環化合物 (A1)およびフルォロアルケン（ B)で具体的に例示したものがあげられる。
[0089] N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（C)の具体例としては、つぎの表 14 に示す含フッ素イミダゾールイ匕合物、表 15に示す含フッ素ピロ一ルイ匕合物、表 16に 示す含フッ素ピラゾールイ匕合物、表 17に示す含フッ素トリァゾールイ匕合物、表 18に 示す含フッ素インドール化合物、表 19に示す含フッ素プリン化合物、表 20に示す含 フッ素プリン誘導体、表 21に示す含フッ素べンズイミダゾールイ匕合物、表 22に示す 含フッ素 1, 2, 3—トリァゾールイ匕合物、表 23に示す含フッ素テトラゾールイ匕合物、表 24に示す含フッ素イソインドールイ匕合物、表 25に示す含フッ素インダゾールイ匕合物 、表 26に示す含フッ素べンゾトリァゾールイ匕合物などもあげられる。
[0090] なお、以下の表 14〜26において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり 、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、 Phはフエニル基の、 i はイソの、 nはノルマルの略である。
[0091] [表 14]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
y Prrole
Figure imgf000036_0001
yrazo一 e P
312 CFRbCHRbRb.
N厂
-
Ϊ
sffi0093^
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
TriaNole
SU009417 表 1 8
Figure imgf000038_0001
-CHRb1Rb2
Indole
Figure imgf000038_0002
19] 表 19
Figure imgf000039_0001
-GHRbi Rb
Purine
Figure imgf000039_0002
20] 表 2 0
Figure imgf000040_0001
Xanthine 化合物番号 Y Ra9 Rbl b2 b3
C1-7-L =0 =0 H F F F
2 =0 =0 H p CF3 p
3 -0 =0 H H H F
4 =0 H CF3 CF3 F
5 =〇 =0 H CF3 CF3 OCH3
6 =0 =0 CH3 p F p
7 =o :o CHS F CF3 F
8 =0 =0 Ph p p F
9 =0 =0 Ph P CF3 F
10 =0 =0 OR F F F
1 1 =0 =0 OR F CF3 F
12 -0 =0 F F F F
13 =0 =0 p p CF3 F
14 =0 NRR' H F F F
15 =0 NRR' H F CF3 F
16 -0 NRR' F F F F
17 =0 NRR' F F CF3 F
18 =0 OR H F F F
19 -0 OR H F CF3 F
20 =o F H F F F
21 =0 F H F CF3 F
22 -o F CH3 p p p
23 =o F cm F CF3 p
24 =o F2 H F F F
25 =o F2 H F CF3 F
26 -o F2 CH3 F F F
27 =o F2 CH3 F CF3 F
28 -o F2 Ph F F F
29 =o F2 Ph F CF3 F
30 =o F2 OR p p F
31 =o F2 OR F CF3 p [0098] [表 21]
表 2 1
Figure imgf000041_0001
Benztmidazole
Figure imgf000041_0002
[0099] [表 22] S星¾02
Figure imgf000042_0001
Tiiazole
312 CRb。RRbFHb- Ν厂
2 ^〔〕〔u010124
Figure imgf000043_0001
ae Tetrzol 231 C。bbFRbHRR- 表 2 4
Figure imgf000044_0001
soindole
Figure imgf000044_0002
25] 表 2 5
Figure imgf000045_0001
ndazole
Figure imgf000045_0002
26] 表 2 6
Figure imgf000046_0001
bg-CHR^ Rba
Benzotriazoie
Figure imgf000046_0003
[0104] これらのうち、つぎの文献未記載の新規化合物は合成の容易さ、入手の容易さなど の点から、特に好ましい。
[0105] 構造式 (C 1) :
[化 22]
Figure imgf000046_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)と同じかまたは式 (C— 1)から Rfel基を除 ヽた残基を 1個以上有して！/、てもよい 1価の有機基；ただし、 Rfelは― CF HCF、 一 CF CFZ'H, じ ニじ 1^1は Fまたは CI)ではない）で示される含フッ
3 2
素イミダゾール化合物。
[0106] Raとしては、同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 一 CH、 一 C H、 一 C H、 一
3 2 5 3 7
C H、— COOR、— CN、— Ph(フエニル基）、 CH CN、— CH COOR、 -CH S
4 9 2 2 2
R、— CH CH(NR )COOR、 一 (CF) F、 一 (CF) H、— CF CF(CF )H、 一 (CF
2 2 n n 2 3 2
CH ) H(Rは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜10の炭化水素基; nは 1〜10
2 n
000の整数）などが好まし!/、。
[0107] Rfelとしては、式（c— 1)：
[0108] [化 23]
Figure imgf000047_0001
(式中、 Re— laおよび —1 bは同じ力または異なり、いずれも
F、 - (CF) F、 一 O(CF) F、 一 CF(CF) 、
2 q 2 q 3 2
一 （OCFCF(CF)) — 0(CF) F、
2 3 p 2 q
(OCF CF(CF)) OCF CF CF = CH、
2 3 p 2 2 2
(OCF CF(CF)) -OCF CF CF CH I、
2 3 p 2 2 2 2
(OCF CF(CF)) -0(CF ) CFC1CF Cl、
2 3 p 2 q 2
-(OCF CF(CF)) -0(CF ) CF I、
2 3 p 2 q 2
-(CF) (OCF (CF ) CF ) OCF (CF ) COOR、
2 q 3 2 p 3
-(CF) (OCF (CF ) CF ) OCF (CF ) CH OR、
2 q 3 2 p 3 2
(CF CF ) (CF CF(CF )) (CF CH ) A、
2 2 1 2 3 m 2 2 n
一 （OCFCF(CF)) - (OCF CF ) - (OCF CF CF ) - (OCF CF CH ) 一 A
CF CHFOCF CF CF = CF Bゝ
2 2 2 2
CF CH (CF ) CH CF B
2 2 2 r 2 2 (Rは同じかまたは異なり、炭素数 1〜10の 1価の炭化水素基; Aは H、 Fまたはポリマ 一末端基； Bは式 (C 1)から Rfel基を除 、た残基； qは各式中で独立して 1〜9の整 数； pは各式中で独立して 0〜 20の整数； rは 1〜 10000の整数； 1、 mおよび nはそれ
R
ぞれ独立して f 0〜5000の整数で、 1と mと nの和が 10〜10000の整数; w、 x、 yおよ び zはそれぞれ独立して 0〜30の整数で、 wと Xと yと zの和が 3〜60の整数）；Re— ま Fまたは H、 一 CF 、 一 CF (CF ) 、 一 CF CF (CF ) ；ただし、 Rc— la、 Rc— lbおよび Rc— lc
3 3 2 2 3 2
は同時に Fではない）が好ましくあげられる。
[0109] 構造式 (C 2) :
[化 24]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe2は式 (c)と同じかまたは式 (C— 2)から Rfe2基を除 ヽた残基を 1個以上有して！/、てもよい 1価の有機基；ただし、 Rfe2は― CF HCF 、 -CF CZ'Z'H, 。？ニ。？ 1 ^1は Fまたは C1;Z2は H、 F、 Cl、アルキル基
3 2
、フッ素化アルキル基または塩素化アルキル基)ではな!/ヽ）で示される含フッ素ピロ一 ル化合物。
[0110] Raおよび Rfe2の好ましい具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0111] 構造式 (C 3) :
[化 25]
Figure imgf000048_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe3は式 (c)と同じかまたは式 (C— 3)から Rfe3基を除 ヽた残基を 1個以上有して！/、てもよい 1価の有機基；ただし、 Rfe3は― CF HCF 、 一 CF CFZ'H, じ ニじ 1 ^1は Fまたは CI)ではない）で示される含フッ
3 2
素ピラゾールイ匕合物。
[0112] Raおよび Rfe3の好ましい具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0113] 構造式 (C 4) :
[化 26]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe4は式 (c)と同じかまたは式 (C— 4)から Rfe4基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基；ただし、 Rfe4は― CF HCF 、 一 CF CFZ'H, じ ニじ 1 ^1は Fまたは CI)ではない）で示される含フッ
3 2
素トリァゾールイ匕合物。
[0114] Raおよび Rfe4の好ましい具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0115] 構造式 (C 5) :
[化 27]
Figure imgf000049_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換している; Rfe5は式 (c)と同じ 力または式 (C - 5)から Rfe5基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよ 、 1価の有機 基；ただし、 Rfc5は— CFHCF 、 -CF CZ'Z'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1;Z2
3 2
は H、 F、 Cl、アルキル基、フッ素化アルキル基または塩素化アルキル基）ではない） で示される含フッ素インドールイ匕合物。
[0116] Raおよび Rfe5の好ましい具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0117] 構造式 (C 6) :
[化 28]
Figure imgf000050_0001
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環および Zまたは芳香環の水素原 子の全部または一部を置換して 、る； Rfe6は式 (c)と同じかまたは式 (C - 6)力 Rfe6 基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基；ただし、 Rfe6は - CFHC F 、 一 CF CFZ'H, じ ニじ 1 ^1は Fまたは CI)ではない）で示される含フッ素プ
3 2
リン化合物。
[0118] Raおよび Rfe6の好ましい具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0119] 構造式 (C 7) :
[化 29]
Figure imgf000050_0002
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよい； Yは同じかまたは異なりいずれも =0、 一 NRR'、 -OR, Fまた は F； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァリールァ
2
ルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Rfe7は式 (c)と同 じかまたは式 (C 7)から Rfe7基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよ 、 1価の有 機基；ただし、 Rfc7は— CFHCF 、 -CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1)で
3 2
はな!/ヽ）で示される含フッ素プリン誘導体。
[0120] Raおよび Rfe7の好ま ヽ具体例は、それぞれ構造式 (C— 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0121] なお、これらの新規ィ匕合物であるへテロ芳香環化合物（C1)において、式 (c)で示 されるフルォロアルキル基にお!、て、 Rfel〜Rfe7の好まし!/、例は前記フルォロアルケ ン（B)の Rbi〜Rb3として式 (b— 1)〜（b— 5)で示される単位を少なくとも 1種含むか 、および Zまたは Rb^Rb3の少なくとも 1つの末端に重合性基 (b 6)を含むものが 好ましくあげられる。重合性基としては、炭素 炭素二重結合が好ましくあげられる。
[0122] 上記の新規化合物であるへテロ芳香環化合物（C1)の中では、 Rf基として CF基を
3 有するものや酸素原子を有するものが、結晶性を下げ、低融点のイオン液体を与え る原料として好ましい。特に CF基を 2個以上または酸素原子を 2個以上有する Rf基
3
が好ましい。
[0123] 本発明の第 2の製造法は、力かる第 1の製造法で得られた N— Rf基を環中に有す るへテロ芳香環化合物（C)に塩形成化合物（D)を作用させ、さらに要すればァニォ ン交換することを特徴とする N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む塩 (E )の製造法である。
[0124] 塩形成化合物（D)としては、たとえば式 (D1)：
Rd-X1
で示される酸またはアルキル化剤が好ま Uヽ。
[0125] 酸（Rd = H)の場合、 HFゝ HC1、 HBr、 HI、 HCIO 、 HNO 、 H CO 、 H SO 、 HB
4 3 2 3 2 4
F 、 HPF 、 HSbF 、 HA1C1 、 HA1F 、 HAsF 、 HSO Fなどの無機酸のほか、 R— S
4 6 6 4 4 6 3
O H、 R— COOH、 R-PO Hなどの有機酸も利用できる。
3 3
[0126] また、アルキル化剤（Rdがアルキル基）の場合、 X1が F、 Cl、 Br、 I、— OSO R、 - OCO R、—OCOR、—OPO R (Rは 1価の炭化水素基）で示される化合物があげら
2 3
れる。
[0127] Rdの具体例としては、たとえば水素原子； CH、 C H、 n— C H、 i— C H、 C H
3 2 5 3 7 3 7 4 9 などの炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基； CF、 C F、 n-C F、
3 2 5 3 7 i-C F 、 C F 、 CF CF Cl、 CF CF Brゝ CF CF I、 CH CF 、 (CF CF ) 11 は1
3 7 4 9 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 v
〜5の整数）、 CF CHFCF 、 CF CH 、 CF CFC1H、 CF CH (CF ) 、 CF CH CH
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 2
、 C F CH CH 、 n-C F CH CH 、 i-C F CH CH 、 C F CH CH 、 C F CH C
2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2 4 9 2 2 4 9 2
Hなどのほか、 CH CH C F CH CH 一、 CH CH C F CH CH 一、 CH C
2 2 2 2 4 2 2 2 2 4 8 2 2 2
H C F CH CH一などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフルォロアルキル
2 6 12 2 2
基； （CF ) CH 01 は0〜10の整数;1は水素原子、水素原子またはハロゲン
2 2
原子で置換されていてもよいアルキル基）、 -CH (CF CF ) CH—OR(vは 1〜5
2 2 2 2
の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキ ル基）、 -CH CH (CF CF ) CH 01^ は1〜5の整数;1^は水素原子、水素原
2 2 2 2 2
子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 -CH CH (CF CF )
2 2 2 2
CH CH OR (vは 1〜5の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置
2 2
換されていてもよいアルキル基）、 -CH (CF CF ) CH CH— OR(vは 1〜5の整
2 2 2 2 2
数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基 )などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含んで 、ても良 、ヒドロキシ アルキル基などがあげられる。
[0128] 塩形成化合物（D)を作用させる反応条件としては、たとえば Y丄. Yagupolskii et al,
J. Fluorine Chem., 126, pp669- 672 (2005)のほか、 C. E. Song et al., Chem. Comm. , ppl695(2000)、 R. Hagiwara et al" J. Fluorine Chem., 99, ppl(1999)、 A. E. Visser et al., Green Chem., 2, ppl(2000)、 M. Yoshizawa et al., Electrochem. Solid- State L ett., 4, E25(2001)などに記載されている通常の塩形成反応またはアルキルィ匕反応の 条件が採用できる。
[0129] たとえば、塩形成化合物 (D)として酸を使用する場合、含フッ素へテロ芳香環化合 物（C)の種類にもよる力 無溶媒下、または溶媒としてジェチルエーテル、 t ブチル メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸ェチル、酢 酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン、ジク ロロペンタフノレォロプロパン、ジクロロフノレォロェタン、トリクロロトリフノレォロェタン、テ トラクロ口へキサフノレオロブタン、ジクロロオタタフノレォロブタン、ペンタクロロペンタフ ノレオ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パーフノレオ口へキサン、パーフノレオ 口（プチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチルァミンなどを用い、反応温度一
30〜150°Cとすることが好ましい（塩形成法 1)。
[0130] また、塩形成化合物（D)としてアルキル化剤を使用する場合、含フッ素へテロ芳香 環化合物（C)の種類にもよる力 無溶媒下、または溶媒としてジェチルエーテル、 t ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ フラン、ジォキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラ グライム、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロ リドン、酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、 スルホラン、へキサメチルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム 、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフルォロプロパン、ジ クロロフノレォロェタン、トリクロロトリフノレォロェタン、テトラクロ口へキサフノレオロブタン、 ジクロロォクタフルォロブタン、ペンタクロロペンタフルォ口へキサン、ジブロモテトラフ ノレォロェタン、パーフノレオ口へキサン、パーフノレオ口（ブチノレテトラヒドロフラン）、パー フルォロトリブチルァミンなどを用い、反応温度一 30〜150°Cとすることが好ましい（ 塩形成法 2)。
[0131] 力かる塩形成反応は、含フッ素へテロ芳香環化合物（C)力イミダゾール骨格を有す る化合物、たとえば含フッ素イミダゾールイ匕合物（C1— 1)や含フッ素べンゾイミダゾ ール化合物、含フッ素プリンィ匕合物（C 6)、含フッ素プリン誘導体 (C 7)などの場 合、特に良好に進み、含フッ素へテロ芳香環の N— Rf以外の窒素原子に Rdが結合 してカチオンとなり、 X1が対ァ-オンとなる。
[0132] 力かる塩形成化合物（D)を作用させて得られる含フッ素へテロ芳香環化合物塩の 対ァ-オンを、さらに要すればァ-オン交換することにより、対ァ-オンを種々のァ- オンに変換することができる。
[0133] ァ-オン交換に使用できる化合物としては、たとえば M— CIO、 M-NO、 M—S
4 3 2
O、 M— M— PF、 M— SbF、 M— A1C1、 M— Al C1
4 2 X X C———— CO、 M-BF、 M-BC1、
3 4 4 6 6 4 2 7
、 M-A1F、 C R—, M-AsF、 M— N(CN)、 M— F、 M— FとHF混合物、 M— N(SO R
4 6 2 2
) (SOR，）、 M— OSOR、 M— OCOR、 M— OPO R、 M— C(SOR) (SOR，）、
2 2 3 2 2 2
M— [RCOCHCOR'] (これらの式中、 Rおよび R'は同一または異なり、いずれも— (CF) （11=1〜20)またはーじ （じ ）0じ 、
2 n 3 3
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — F、
3 2 3 n 2 m
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — CFC1CF Cl、
3 2 3 n 2 m 2
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — CFI
3 2 3 n 2 m 2
- CF (CF ) - [OCF CF (CF ) ] —OCF CF CF = CH
3 2 3 n 2 2 2
- CF (CF ) - [OCF CF (CF ) ] —OCF CF CF CH I
3 2 3 n 2 2 2 2
- CF (CF ) - [OCF CF (CF ) ] -OCF CF SOX
3 2 3 n 2 2 2
-(CF) - [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) COOX,
2 m 3 2 n 3
-(CF) - [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) CH OX,
2 m 3 2 n 3 2
(CF CF ) (CF CF(CF)) (CF CH ) (CF CFC1) A、
2 2 p 2 3 q 2 2 r 2 s
(OCF CF (CF)) (OCF CF ) (OCF CF CF ) — (OCF CF CH ) — (O
2 3 x 2 2 y 2 2 2 z 2 2 2 w
CF) A
2 v
(これらの式中、 Aは H、 F、重合開始剤末端基またはその変性された基; nおよび m は同じかまたは異なり 0〜 10の整数； p、 q、 rおよび sはそれぞれ独立して 0〜5000の 整数で、 pと qと rと sの和が 10〜10000の整数； x、 y、 z、 vおよび wはそれぞれ独立し て 0〜60の整数で、 Xと yと zと wと Vの和が 3〜60の整数）； Mは Li、 Na、 K, Rb、 Cs、 l/2Mg、 1/3A1、 Ag、 l/2Zn、 l/2Ni、 l/3Fe、 H、 NHなど）などがあげられる。
4
[0134] また、
[化 30]
Q
Figure imgf000054_0001
(式中、 Xは Hまたは F;Rは H、 F、 CHまたは CF； Qは
3 3
- Q1—、
[OCFCF(CF)] 0(CF ) Qト、
2 3 0~10 2 0~8
(CF ) [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) Q1—、
2 0~8 3 2 0~10 3
-(CH) (CF) (CH ) Q1—または
3 0~8 2 0~20 3 0~8
- (C H ) (CH ) -Q1"
6 4 3 0~8
(Q1—は同じ力または異なり、 COO—または SO3— ) )で示される重合体単位を 1〜： LOO質 量％含むポリマー鎖であってもよい。ポリマー鎖の数平均分子量としては、 1X103〜 8 X 105程度であることが、ポリマーの溶剤に対する溶解性の点力も望ましい。
共重合可能な共単量体としては特に限定されず、付与した!/ヽ特性に応じて適宜選 定すればよい。好ましい共単量体としては、たとえば CF =CF、 CF =CF(CF )、 C
2 2 2 3
F =CFC1、 CF =CH、 CF =CFH、パーフルォロブテュルビュルエーテル、パー
2 2 2 2
フルオロー 2, 2—ジメチルジォキソール、パーフルォロジォキソール、 CH =CH、
2 2
CH =CH(CH )、 CH =CHCH = CH、 CH =CHC1、 CH =CC1、 CH =CH
2 3 2 2 2 2 2 2
CO R(Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキ
2
ル基）、 CH =C(CH )CO R(Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換
2 3 2
されていてもよいアルキル基）、 CH二 CFCO R(Rは水素原子、水素原子またはハ
2 2
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =C(CF)CO R(Rは水素原
2 3 2
子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CH
2
C X (Xは Hまたは F)、 CH =C(CH ) C X (Xは Hまたは F)、 CH =CFC X (Xは
6 5 2 3 6 5 2 6 5
Hまたは F)、 CH =C(CF)CX (Xは Hまたは F)、 CH =CHCN、 CH =C(CH )
2 3 6 5 2 2 3
CN、 CH =CFCN、 CH =C(CF )CN、 CH =CHOCO R(Rは水素原子または
2 2 3 2 2
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH二 CHOR(Rは水素原子ま
2
たはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH二 CFCF CF 0[CF(
2 2 2
CF)CF ] OCF(CF )COOR(nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子または
3 2 n 3
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCF CF 0[CF(CF )
2 2 2 3
CF ] OCF(CF)CH OR(nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロ
2 n 3 2
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCF CF 0[CF(CF)CF ] OCHFCF (nは 0〜20の整数）、二酸化硫黄、エチレンォキシド、プロピレンォキ n 3
シド、テトラフルォロエチレンォキシド、へキサフルォロプロピレンォキシド、フルォロ ホスゲン、へキサフルォロアセトンなどが例示できる力 これらに限定されるものでは ない。
[0136] 力べして塩形成用化合物（D)を作用させ、要すればァ-オン交換することによって 得られる含フッ素へテロ芳香環化合物塩 (E)としては、たとえば式 (E1)：
[0137] [化 31]
Figure imgf000056_0001
(式中
Figure imgf000056_0002
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて ヽてもよ ヽ; Rfは Rfe (Rfeは式 (c) と同じかまたは式 (E1)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価の有 機基）； Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-オン)で示されるヘテロ芳香環化合物 塩があげられる。
[0138] 式 (E1)で示される塩 (E)としては、含フッ素へテロ芳香環化合物（C)のフッ化物、 塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、テトラフルォロホ ゥ酸塩、へキサフルォロリン酸塩、へキサフルォロアンチモン酸塩、テトラクロロアルミ ン酸塩、テトラフルォロアルミン酸塩、へキサフルォロヒ酸塩、フルォロスルホン酸塩、 ジシアンアミド塩、 F (HF) n (n= l〜10)、 （2つのアルキル基が同一または異なる )ビスペルフルォロ（Cl〜20)アルキルスルホ-ルアミド塩、ペルフルォロ（C1〜C20 )アルキルスルホン酸塩、ペルフルォロ（Cl〜 20)アルキルカルボン酸塩、ペルフル ォロ（Cl〜20)アルキルホスホン酸塩、（3つのアルキル基が同一または異なる）トリス ペルフルォロ（Cl〜20)アルキルスルホ-ル炭素塩、（2つのアルキル基が同一また は異なる） 1 ペルフルォロアルキルー3 パーフルォロ（Cl〜10)アルキル—1, 3 ージケトナート、ジクロロ銅酸化物、テトラクロ口ホウ酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩 、トリクロ口亜鉛酸塩などがあげられる。
[0139] 特に、構造式 (E— 1) :
[0140] [化 32]
Figure imgf000057_0001
R f c 1
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)と同じかまたは式 (C— 1)から Rfel基を除いた残基を 1個以上有していてもよい 1価の有機基）；ただし、 Rfelは— CF CF H、― CF = CF、― CF CFC1H、— CF =CFC1および— CFHCFではない；
2 2 2 2 2 3
Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-オン)で示される含フッ素イミダゾールイ匕合物 塩は新規な化合物である。
[0141] 式 (E— 1)にお!/、て、 Ra、 Rfel、 Rdおよび Xは上記の具体例で示したものが好ましく あげられる。とくに室温で液状を呈しゃすいという点から、 Rfelは、式 (b— 4)の分岐 鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフルォロエーテル 単位を有するものが好ましぐさらには、 CF基を 2個以上または酸素原子を 2個以上
3
有する式 (b— 4)の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b 5)のフルォロエーテル単位を有するものが特に好まし!/、。
[0142] また、 Ra、 Rf1の少なくとも 1つの末端が重合性の基 (b— 6)であってもよい。重合性 の基としては、たとえば炭素 炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ィ ソシァネート基、チオール基、チォイソシァネート基などがあげられ、特に好ましくは 炭素 炭素二重結合である。
[0143] 本発明の第 1の製造法で得られる N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（
C)は、第 2の製造法の出発原料として有用であるほか、安定な N—Rf基を環中にも つ各種のへテロ芳香環化合物を含む材料、たとえばエポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂 などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体 などとしても期待でさる。
[0144] 本発明の第 2の製造法で得られる N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩
(E)は、安定な N— Rf基を環中にもつ各種のへテロ芳香環化合物を含む材料、たと えば燃料電池、二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池、エレクト口クロミックデ バイスなどの電解質や反応媒体、触媒および化学セパレーシヨン、核燃料再処理な どの各種の機能を有するイオン液体などとして利用できるほか、エポキシ榭脂、ポリウ レタン樹脂などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、 染料中間体などとしても期待できる。
[0145] なお、通常では炭化水素系イオン液体はパーフルォロ溶剤と混合すると分液し混 合しな ヽが、フルォロアルキル鎖を有するイオン液体に炭化水素系イオン液体をパ 一フルォロ溶媒中に分散させる効果があることが知られており（T. L. Merrigan et al.， Chem. Comm., pp2051-2052(2000))、また、炭化水素系イオン液体とスルホン酸基 を含むフッ素榭脂である Nafion (デュポン社の登録商標）とを混合させるとカチオン 交換が起こり、溶媒よりむしろ電解質としての性質を呈する効果があることも知られて いる（T. Schafer, et al, Chem. Comm., pp2594— 2096(2005))。このような用途におい て、高濃度にフッ素原子を含有する榭脂に対して、フルォロアルキル鎖を有するィォ ン液体を用いれば、より効果的にカチオン交換できるものと考えられる。
[0146] したがって、 N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩 (E)は常温で固体で あっても、これらの文献のように、 N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩 (E )をポリマーや溶媒およびイオン液体中に分散または溶解させることにより、 N—Rf基 の構造が関与することによって、イオン伝導性や添加剤の分散を促す機能を発揮さ せることができる。
実施例
[0147] つぎに本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はかかる実施例のみに限 定されるものではない。
[0148] 本明細書で使用した測定方法などは、以下のとおりである。 (化合物の同定方法）
¾ - NMR分析と19 F - NMR分析と IR分析と元素分析に基づ 、て同定する。 NMR測定装置： BRUKER社製
iH—NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
IR分析： Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定す る。
[0149] 実施例 1
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g(100mmol。融点 89°C)を入れ、室 温で真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (T FE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾール の融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維 持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（llg=110 mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時 間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 93°C/96mm Hgの留分を 14. 5g得た (収率 86%)。
[0150] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾ ールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル（2. 84g = 20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 98 %であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ -102. 3 (2F) , —142. 3(2F)ppm
3 3
一 NMR (CD COCD ) : 66. 82 (1H, tt), 7. 18 (1H, s), 7. 48 (1H, s), 8.
3 3
04 (1H, s)ppm
[0151] 実施例 2
50mlのオートクレーブにイミダゾール 1. 36g (20mmol)とテトラヒドロフラン（30ml )を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、 T FEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの 融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持 するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（2. 2g = 22m mol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 15時 間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル（1. 42g= 10mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR 分析による収率は 89%であった。
[0152] 実施例 3
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)と融点降下剤としてテト ラヒドロフラン（1. Oml)を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系 内を真空にした後、 TFEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反 応系を 50°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（l lg= 110mmol)とな つた時点で TFEの供給を停止し、 50°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応 系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリフルォ 口酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添加し、これを基準とした19 F—NMR分析による 収率は 92%であった。
[0153] 比較例 1
50mlのオートクレーブにイミダゾールのカリウム塩 10. 6g (100mmol)とテトラヒドロ フラン (30ml)を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空 にした後、 TFEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 1 00°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを 導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールのカリウム塩の 1. 1当量（l lg= 110mmol) となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 15時間後 に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリ フルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添加し、これを基準とした19 F—NMR分析 によると 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールを収率 13%で、 1— (1 , 2, 2—トリフルォロェテュル)イミダゾールを収率 56%で生成していることを確認し た。また、ガスクロマトグラフ分析から、イミダゾールの 14%が残存していることを確認 した。 [0154] その後、この反応粗生成物の全てを水（30ml)にあけ、酢酸ェチルを用い抽出した 。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾト リフルオリド 1. 46g (10mmol)を添カ卩し、これを基準とした19 F— NMR分析によると 1 - (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロェチル)イミダゾールを収率 7%で、 1— (1, 2, 2—トリ フルォロェテュル)イミダゾールを収率 39%で生成して 、ることを確認した。
[0155] 比較例 2
50mlのオートクレーブに金属カリウム 0. 20g (5mmol)とテトラヒドロフラン（10ml) を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。その後、 10°Cでイミダゾー ル 1. 36g (20mmol)をテトラヒドロフラン（10ml)に溶解させたものを窒素圧下、 30 分力けて添加した。その後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa- Gになるまで導入した。その後、反応系を 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（2. 2g = 22mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を 続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた 。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 1. 42g (10mmol)を添カ卩し、これを 基準とした19 F— NMR分析によると 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾ ールを収率 55%で、 1— (1, 2, 2—トリフルォロェテュル)イミダゾールを収率 23% で生成していることを確認した。またガスクロマトグラフから、イミダゾールの 9%が残 存していることを確認した。
[0156] その後、この反応粗生成物の全てを水（30ml)にあけ、酢酸ェチルを用い抽出した 。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾト リフルオリド 1. 46g (10mmol)を添カ卩し、これを基準とした19 F— NMR分析によると 1 - (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールを収率 41%で、 1— (1, 2, 2—ト リフルォロェテニル)イミダゾールを収率 19%で生成していることを確認した。
[0157] 実施例 4
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン (HFP)を系 内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以 上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するよう に HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がイミダゾールの 1.1当量（17g=110mmol)と なった時点で HFPの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反 応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 93°CZ53mmHgの留 分を 16.5g得た (収率は 76%)。
[0158] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g(20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率 は 83%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.9(3F), —84.4(1F), —91.2(1F), —21
3 3
0.0(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ): 66.26 (1H, m), 7.18 (1H, s), 7.53 (1H, s), 8.
3 3
09 (1H, s)ppm
[0159] 実施例 5
50mlのオートクレーブにピロール 6.71g(100mmol。融点 23°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン（ HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 60°Cに上 げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がピロールの 1.1当量（ 17g = 1 lOmmol)となった時点で HFPの供 給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻 し、排気して、そのまま蒸留に供し、 108°Cの留分を 18.0g得た (収率は 83%)。
[0160] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） ピロールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84 g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 94%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.2(3F), —86.4(1F), —89.5 (IF), —21
3 3
1.2(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 66.26 (1H, m), 6.24 (2H, m), 6.75 (2H, m)pp m
[0161] 実施例 6
50mlのオートクレーブにピラゾール 6. 81g (100mmol。融点 67°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン（ HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 75°Cに上 げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がピラゾールの 1. 1当量（17g = l lOmmol)となった時点で HFPの 供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に 戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 88°CZ96mmHgの留分を 19. 2g得た (収率 は 88%)。
[0162] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） ピラゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 8 4g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率 は 91%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—75. 5 (3F) , —83. 8 (IF) , —90. 0 (1F) , —21
3 3
4. 2 (lF) ppm
'H-NMRCCD COCD ) : 6 6. 10 (1H, m) , 6. 26 (1H, m) , 7. 74 (2H, s) pp
3 3
m
[0163] 実施例 7
50mlの才ートクレーブに 1, 2, 4 トリァゾーノレ 6. 91g (100mmolo融点、120°C) を入れ、室温で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロ プロピレン (HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 135°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように HFP を導入した。 HFPの添カ卩量が 1, 2, 4 トリァゾーノレの 1. 1当量（17g= 110mmol) となった時点で HFPの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に 反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 90°CZ90mmHgの 留分を 17. 5g得た (収率は 80%)。
[0164] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） —1, 2, 4 トリァゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分 析による収率は 87%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ 72.6(3F), — 88.9(1F), 93.4(1F), 21
3 3
1.4(lF)ppm
NMR(CD COCD ): 66.25 (1H, m), 8.09 (1H, s), 8.38 (1H, s)ppm
3 3
[0165] 実施例 8
50mlのオートクレーブに 2—メチルイミダゾール 8.21g(100mmol。融点 142°C) と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（3. Oml)を入れ、 78°Cで真空一窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン (HFP)を系内圧力が 0 . IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 100°Cに上げ、さらに反応系内の 圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量が 2— メチルイミダゾールの 1.1当量（ 17g = 1 lOmmol)となった時点で HFPの供給を停 止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排 気して、そのまま蒸留に供し、 78°CZ24mmHgの留分を 20. lg得た (収率は 86%)
[0166] このものを NMR分析したところ、 2—メチル 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフル ォロプロピル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ 酢酸ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F— NMR 分析による収率は 96%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.9(3F), —84.4(1F), —91.2(1F), —21
3 3
0.0(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 62.65 (3H, s), 6.26 (1H, m), 7.15 (1H, s), 7.
3 3
50 (1H, s)ppm
[0167] 実施例 9
50mlのオートクレーブにインドール 11.7g(100mmol。融点 52°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TF E)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 60°Cに上げ、 さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TF Eの添カ卩量がインドールの 1.1当量（ 1 lg = 1 lOmmol)となった時点で TFEの供給 を停止し、 60°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、 排気して、そのまま蒸留に供し、 77°C/8. OmmHgの留分を 16. Og得た（収率 74
%)。
[0168] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)インドー ルであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20 mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 87% であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ -98.1 (2F) , —144.6(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ): 66.23 (1H, m), 6.52(1H, s)、 7.00— 7.30 (4H
3 3
, m), 7.65 (1H, m)ppm
[0169] 実施例 10
50mlのオートクレーブにプリン 12. OgdOOmmolo融点 214°C)と融点降下剤とし てテトラヒドロフラン（3. Oml)を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行つ た。系内を真空にした後、融点降下剤としてテトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧 力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 120°Cに上げ、さらに反応 系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カロ量 がプリンの 1. 1当量（llg=110mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 120 °Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、ェ タノールに溶解させ、へキサン力 再結晶を行い、 13.6gの固体を得た (収率 62%)
[0170] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）プリンで あることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20mmol )を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 77%であつ た。
19F-NMR(CD COCD )： δ -93.6(2F), —140.9(2F)ppm
3 3
'H-NMRCCD COCD ): 67.25 (1H, s), 8.70(1H, s), 9.00 (1H, s), 9.2 1 (1H, s) ppm
[0171] 実施例 11
50mlのオートクレーブにプリン誘導体であるセオフイリン 18. lg dOOmmolo融点 274°C)と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（5. Oml)を入れ、 78°Cに冷却し、真 空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TFE)を 系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 120°Cに上げ、さら に反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの 添カ卩量がセオフィリンの 1. 1当量（l lg= 110mmol)となった時点で TFEの供給を 停止し、 120°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、 排気して、エタノールに溶解させ、へキサン力も再結晶を行い、 14. 5gの固体を得た (収率 52%)。
[0172] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）セオフイリ ンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20m mol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 81%で めつに。
19F-NMR(DMSO-d )： δ - 95. 8 (2F) , —140. l (2F) ppm
6
— NMR(DMSO d )： δ 3. 24 (3H, s) , 3. 44 (3H, s) , 7. 30 (1H, m) , 7.
6
98 (1H, s) ppm
[0173] 実施例 12
50mlのオートクレーブにイミダゾール化合物である N—（t ブトキシカルボ-ル）ヒ スタミン 21. 2g (100mmol。融点 83°C)を入れ、 78°Cに冷却し、真空 窒素置換 を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 90°Cに上げ、さらに反応系内の圧 力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量が N—(t -ブトキシカルボ-ル）ヒスタミンの 1. 1当量（ 1 lg = 1 lOmmol)となった時点で TFE の供給を停止し、 90°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温 に戻し、排気して、クロ口ホルムに溶解させ、へキサン力 再結晶を行い、 17. 6gの 固体を得た (収率 63%)。 [0174] このものを NMR分析したところ、 N— (t ブトキシカルボ-ル） N1— (1, 1, 2, 2 —テトラフルォロェチル)ヒスタミンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフ ルォロ酢酸ェチル 2. 84g(20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F— NMR分析による収率は 91 %であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ—100.4(2F), —139. 8(2F)ppm
3 3
NMR(CD COCD ) : 61. 31 (9H, s), 2. 70— 3. 10 (4H, m), 6. 80(1H
3 3
, s), 7. 27(1H, m), 7. 54(1H, s)ppm
[0175] 実施例 13
50mlのオートクレーブにインドール化合物である N a一（t ブトキシカルボ-ル）ト リプトフアンメチルエステル 31. 8g(100mmol)と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（ 5. Oml)を入れ、 78°Cに冷却し、真空-窒素置換を 3回行った。系内を真空にし た後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した 。その後、反応系を 120°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに 維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がプリンの 1. 1当量（llg= 110mm ol)となった時点で TFEの供給を停止し、 120°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸 ェチル 4:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 34. 6gの生 成物を得た (収率 82%)。
[0176] このものを NMR分析したところ、 N α— (t ブトキシカルボ-ル） N1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）トリブトファンメチルエステルであることを確認した。反応粗 生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g(20mmol)を添加し、トリフルォロ酢 酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 87%であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ—102.4(2F), —142. 0(2F)ppm
3 3
NMR(CD COCD ) : 61. 31 (9H, s), 2. 80— 3. 80 (2H, m), 3. 64 (3H
3 3
, s), 6. 50— 7. 80 (6H, m)ppm
[0177] 実施例 14
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、フッ化ビ-リデンを系内圧力が 0. 1M Pa 'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である 100°C に上げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するようにパーフルォロ メチルビ-ルエーテル（PMVE)を導入した。フッ化ビ-リデンの添カ卩量がイミダゾー ルの 1.1当量（7. lg=110mmol)となった時点でフッ化ビ-リデンの供給を停止し 、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し て、そのまま蒸留に供し、 99°Cの留分を 11.9g得た (収率 90%)。
[0178] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1ージフルォロェチル）イミダゾールである ことを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20mmol)を 添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 94%であった。 19F— NMR(CD COCD )： δ— 93.2(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ): 61.96 (3H, t), 7.15 (1H, s), 7.46 (1H, s), 8.0
3 3
1 (1H, s)ppm
[0179] 実施例 15
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 100°Cに上げ、パーフルォロ— 2— メチルー 2—ペンテン 33. Og(llOmmol)を窒素圧の下で 1時間かけて導入した。 1 00°Cで、 8時間攪拌した後、反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に 供し、 76°C/4. OmmHgの留分を 24.7g得た（収率 67%)。
[0180] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 1ーェチルー 2—メチ ルプロピル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分 析による収率は 75%であった。
19F—NMR(CD COCD )： δ—72.9(3F), —71.8(3F), —78.9(3F), —12
3 3
1.7(2F), —139.7(1F, m)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 63.86 (1H, m), 7.15 (1H, s), 7.46 (1H, s), 8.
3 3
01 (1H, s)ppm
[0181] 実施例 16
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、パーフルォロメチルビ-ルエーテル (P MVE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾー ルの融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに 維持するように PMVEを導入した。 PMVEの添カ卩量がイミダゾールの 1.1当量（18g = 110mmol)となった時点で PMVEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌 開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 76°C Z83mmHgの留分を 18.5g得た（収率 79%)。
[0182] このものを NMR分析したところ、 1— (1, 1, 2 トリフルォロ一 2 トリフルォロメトキ シェチル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 83%であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ 58.6(3F), 93.4(1F), 95.0(1F), 14
3 3
4.0(lF)ppm
— NMR(CD COCD ): 67.09 (1H, dt), 7.18 (1H, s), 7.49 (1H, s), 8.
3 3
04 (1H, s)ppm
[0183] 実施例 17
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてパーフルォロビュルエー テノレ：
CF =CFOCF CF(CF )OC F
2 2 3 3 7
(N2VE)43.2g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて 攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供 し、 90°C/2.3mmHgの留分を 40.0g得た（収率は 80%)。
[0184] このものを NMR分析したところ、 1— (2H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 5— メチルノ -ル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF(CF)OC F
2 2 3 3 7
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 81%であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ— 78.5〜― 81.5(10F) , —92.3〜96.3(2F),
3 3
-128.7(2F), -143.2〜― 144.0(3F)ppm
NMR(CD COCD ): 67.07〜7.25(1H, m), 7.17(1H, s), 7.44 (1H
3 3
, s), 7.99 (1H, s)ppm
[0185] 実施例 18
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル： CF =CFOCF CF CFC1CF C1
2 2 2 2
34.9g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、 83°C /3.4mmHgの留分を 32. lg得た（収率は 77%)。
[0186] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 6, 7 ジクロロー 3— ォキサヘプチル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CFC1CF CI
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 80%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—63.7(2F), —82.2(2F), —93.8 (IF), —95
3 3
.4 (IF), -117.3(2F), —130.8 (IF), —145.7(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD )： δ 6.73 (1H, dt, J = 52.8, 5.0Hz), 7.19 (1H, s)
3 3
, 7.48 (1H, s), 8.04 (1H, s)ppm
[0187] 実施例 19
50mlの三つ口フラスコに亜鉛 6.83g(100mmol)とジォキサン（20g)を入れ、窒 素雰囲気下、ジブロモェタンにより活性ィ匕させた。系内を 100°Cにし、 1— (2H—パ 一フルォロ 6, 7—ジクロロー 3—ォキサヘプチル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CFC1CF CI
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環） 20.9g(50mmol)を 30分かけて滴下した。 100°Cで 8時間攪 拌した後、反応系内温度を室温に戻し、反応液をセライトろ過した後、そのまま蒸留 に供し、 76°CZllmmHgの留分を 12.3g得た (収率は 71%)。
[0188] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 3 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CF = CF
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.9(2F), —91.8 (IF), —93.1(1F), —95
3 3
.5 (IF), -107.4 (IF), —121.6(2F), —143.5 (IF), —190.8(lF)ppm JH- NMR (CD COCD): δ 6.59 (1H, dt, J = 52.2, 5.0Hz), 7.20(1H, s)
3 3
, 7.46 (1H, s), 8.02(1H, s)ppm
[0189] 実施例 20
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル: CF =CFCF CF OCF(CF )COOCH
2 2 2 3 3
35.6g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗 生成物をへキサン—酢酸ェチル 10:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィー を用い精製し、 37.7gの生成物を得た (収率 89%)。
[0190] このものを NMR分析したところ、 7— (1 イミダゾリル） 6H—パーフルオロー 2— メチル 3—ォキサヘプタン酸メチル：
Im-CF CHFCF CF OCF(CF )COOCH
2 2 2 3 3
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 90%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.8(2F), —82.4(3F), —87.4(1F), —93
3 3
.4 (IF), -114.3(2F), —133.0(1F), —207.8(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.38 (1H, s) , 6.32(1H, m), 7.19(1H, s), 7.
3 3
52 (1H, s), 8.09 (1H, s)ppm 実施例 21
100mlの三つ口フラスコに 7— (1—イミダゾリル） 6H—パーフルオロー 2—メチ ルー 3 ォキサヘプタン酸メチル 21.2g(50mmol)とメタノール 50gを入れ、 IN— 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 50mlをかけて滴下し、 24時間室温で攪拌した。その後、系 内を真空にし、溶媒を除去した後、 60°Cまで昇温していき、 24時間乾燥し、カルボン 酸塩の固体を得た。
[0191] 50mlの蒸留塔を装着した三つ口フラスコにカルボン酸塩とテトラグライム 20gを入 れ、 30mmHgの減圧下で 200°Cまで昇温していき、生成する液体を取り出した。得 られた反応粗生成物をそのまま蒸留に供し、 71°CZl2mmHgの留分を 7.61g得た (収率は 44%)。
[0192] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 5 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール：
Im-CF CHFCF CF OCF = CF
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ 76.4(2F), 86.2(1F), 92.0(1F), 11
3 3
2.9(1F), -115.6(2F), —121.2 (IF), —135.8 (IF), —210.8(lF)ppm — NMR(CD COCD ): 66.25 (1H, m), 7.19(1H, s), 7.52(1H, s), 8.
3 3
03 (1H, s)ppm
[0193] 実施例 22
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル: CF =CFOCF CF(CF )OCF CF = CH
2 2 3 2 2
35.8g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、 90°C /2.6mmHgの留分を 33.2g得た（収率は 78%)。
[0194] このものを NMR分析したところ、 1—(2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォ キサ 5—メチル 8—ノネ-ル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF(CF)OCF CF = CH (Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 81%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.2(2F), —78.3(3F), —82.4〜― 84.5(2
3 3
F), -92.0〜― 94.5(2F), —123.5 (IF), —143.2 (IF), —144.4(lF)pp m
— NMR(CD COCD ): 65.34〜5.59 (2H, m), 7.05〜7.20 (1H, m), 7
3 3
. 16(1H, s), 7.43(1H, s), 8.00(1H, s)ppm
[0195] 実施例 23
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 100°Cに上げ、パーフルォロブテ- ノレビ-ノレエーテノレ：
CF =CFOCF CF CF = CF
2 2 2 2
12.5g(45mmol)を窒素圧の下で 1時間かけて導入した。 100°Cで、 8時間攪拌し た後、反応系内温度を室温に戻し、そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸ェチル 6:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 14. Ogの生成物を 得た (パーフルォロブテュルビュルエーテルを基準とした収率 75%)。
[0196] このものを NMR分析したところ、 2— (1 イミダゾリル） 1, 2, 2 トリフルォロェ チル =4— (1 イミダゾリル） 1, 1, 2, 2, 3, 4, 4 ヘプタフルォロブチル =エー テノレ：
Im-CF CHFOCF CF CHFCF Im
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 78%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—82.2(2F), —86.4(1F), —90.4(1F), —92
3 3
.5 (IF), -96.4 (IF), — 118(2F), —138.0(1F), —203.9(lF)ppm JH- NMR (CD COCD ): 66.05〜6.26 (1H, m) , 6.98〜7.09 (1H, m) , 7
3 3
. 18(1H, s), 7.50(1H, s), 8.06 (1H, s)ppm [0197] 実施例 24
100mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cに上げ、テトラフルォロェチレ ンオリゴマー：
CF =CH-(CF) I
2 2 8
59. Og(lOOmmol)にジグライム 50mlをカ卩えた溶液を 1時間かけて滴下した。滴下 後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続け、攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室 温に戻した。そのまま反応粗生成物をへキサン—酢酸ェチル 8: 1の展開溶媒による シリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 56. lgの生成物を得た (収率 85%)。
[0198] このものを NMR分析したところ、 1—(2H, 2H—パーフルオロー 10 ョードデシル )イミダゾール：
Im-CF CH - (CF) I
2 2 2 8
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 79%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ— 54.6(2F), —94.2(2F), —114.5 (2F) , 1
3 3
22.0(2F), -122.3 (4F) , —123.2(2F), —124.2(2F), —126.7(2F)pp m
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.32 (2H, m) , 7.20 (1H, s), 7.46 (1H, s), 8.
3 3
02 (1H, s)ppm
[0199] 実施例 25
100mlの三つ口フラスコにイミダゾール 7.49g(110mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cに上げ、テトラフルォロェチレ ンオリゴマー：
CF =CH-(CF) CH = CF
2 2 8 2
31.3g(50mmol)にジグライム 50mlをカ卩えた溶液を 1時間かけて滴下した。滴下後 、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続け、攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温 に戻した。そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸ェチル 3: 1の展開溶媒によるシ リカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 23. 6gの生成物を得た (ジェンィ匕合物を基 準とした収率 71%)。
[0200] このものを NMR分析したところ、 1, 12—ビス（1—イミダゾリル）一 2H, 2H, 11H, 11H—パーフルォロドデカン：
Im-CF CH (CF ) CH CF Im
2 2 2 8 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2. 84g (20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 68%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—92. 9 (4F) , —119. 4 (4F) , —122. 7 (4F) , -
3 3
123. 7 (4F) , - 124. 2 (4F) ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4. 28 (4H, m) , 7. 22 (2H, s) , 7. 46 (2H, s) , 8.
3 3
01 (2H, s) ppm
[0201] 実施例 26
100mlの三つ口フラスコにイミダゾーノレ 1. 36g (20mmol)とジグライム 25mlを入 れ、室温で真空-窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 60°Cに上げ、フ ッ化ビ二リデンポリマー：
CF =CH- (CF CH ) CF
2 2 2 21.4 3
15. 0g (Mn= 1500, — CH = CF末端 63モル0 /0)にジグライム 25mlをカ卩えた溶液
2
を 1時間かけて滴下した。滴下後、反応系を 60°Cで攪拌を続け、攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をへキサンにあけ、析出物を濾別し、 60 °Cで真空乾燥し、 13. 6gのポリマーを得た。
[0202] このものを NMRで分析したところ、 CH = CF末端（19F— NMR: δ 72〜一 73
2
ppm (— CH = CF )、 NMR: 6 4. 7ppm (— CH = CF ) )は完全に消費され、
一 2 一 2 イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデンポリマー：
Im-CF CH - (CF CH ) — CF (Mn= 1540)
2 2 2 2 21.4 3
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—60. 4, —90〜― 115, —95. 9ppm
3 3
— NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 7. 20, 7. 45, 8. OOppm [0203] 実施例 27
100mlの三つ口フラスコにイミダゾーノレ 2. 72g (40mmol)とジグライム 25mlを入 れ、室温で真空-窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 60°Cに上げ、フ ッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体： CF =CH—（CF CH ) [CF CF (CF ) ] (CF CF ) CH = CF
2 2 2 12.8 2 3 2.3 2 2 4.1 2
17. 0g (Mn= 1700, — CH = CF末端 79モル0 /0)にジグライム 25mlをカ卩えた溶液
2
を 1時間かけて滴下した。滴下後、反応系を 60°Cで攪拌を続け、攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をへキサンにあけ、析出物を濾別、 60°C で真空乾燥し、 16. 3gのポリマーを得た。
[0204] このものを NMRで分析したところ、 CH = CF末端（19F— NMR:— 72〜一 73pp
2
m (— CH = CF )、 — NMR :4. 7ppm (— CH = CF ) )は完全に消費され、イミダ
2 2
ゾリル基を含有するフッ化ビ-リデン zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェ チレン共重合体：
Im-CF CH - (CF CH ) [CF CF (CF ) ] (CF CF ) CH CF— Im (Mn
2 2 2 2 12.8 2 3 2.3 2 2 4.1 2 2
= 1800)
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—70. 2, —90. 0〜― 95. 0, —96. 2, —108. 0〜
3 3
- 115. 0, - 120. 0〜一 123. 0, —182. Oppm
— NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 7. 20, 7. 45, 8. OOppm
3 3
[0205] 実施例 28
30mlの三つ口フラスコに実施例 1で合成した 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチ ル)イミダゾール 5. 00g (29. 7mmol)を入れ、氷浴中、窒素雰囲気下で、トリフルォ ロメタンスルホン酸メチル（Me— OTf) l. 10当量（5. 36g = 32. 7mmol)を 30°Cを 超えない温度で滴下した。添加後、その状態で 1時間攪拌した後、室温で 6時間反 応させた。その後、系内を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 9. 31 gの生成物を得た (収率 94%)。
[0206] このものを NMR分析したところ、トリフルォロメタンスルホン酸 1ーメチルー 3— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムであることを確認した。得られた生成物 は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ - 77.6(3F), — 98.7(2F), — 136.4(2F)ppm
3 3
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 7.06 (IH, tt), 8.09 (IH, s), 8.
3 3
19(1H, s), 9.83(1H, s)ppm
[0207] 実施例 29
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 4で合成した 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3—へキサフルォロプロピル)イミダゾールを用いたほかは実施 ί列 28と同様にして行!ヽ、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロピノレ)イミダゾー ル 5.00g(22.9mmol)力も、 8.49gのトリフルォロメタンスルホン酸 1— (1, 1, 2, 3 , 3, 3—へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを得た（収率 97%)。得 られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.4(3F), —74.5(3F), —87.7(1F), —93
3 3
.5 (IF), -210.0(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.24 (3H, s), 6.52 (IH, m), 8.09 (IH, s), 8.
3 3
26 (IH, s), 9.82(1H, s)ppm
[0208] 実施例 30
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 16で合成し た 1— (1, 1, 2—トリフルォロ— 2—トリフルォロメトキシェチル）イミダゾールを用いた ほ力は実施例 28と同様にして行い、 1— (1, 1, 2—トリフルォロ一 2—トリフルォロメト キシェチル）イミダゾール 5.00g(21.4mmol)から、 8.3 lgのトリフルォロメタンスル ホン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2—トリフルォロ— 2—トリフルォロメトキシェチル)イミ ダゾリゥムを得た (収率 98%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—58.5(3F), -77.1(3F), —95.9 (IF), —97
3 3
.8 (IF), —144. l(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 7.30 (IH, d), 8.08 (IH, s), 8.2
3 3
0(1H, s), 9.77(1H, s)ppm
[0209] 実施例 31
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 17で合成し た 1一（2H パーフルオロー 3, 6 ジォキサー 5 メチルノエル)イミダゾールを用い たほ力は実施例 28と同様にして行い、 1— (2H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 5—メチルノ -ル）イミダゾール 5. OOg(10. Ommol)力ら、 6.38gのトリフルォロメタ ンスルホン酸 1—メチル 3— (2H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 5—メチルノ -ル)イミダゾリゥムを得た (収率 96%)。得られた生成物は室温で粘性の高 、液体で めつに。
19F-NMR(CD COCD )： δ—78.5〜― 81.5(13F), —92.3〜96.3(2F), -
3 3
128.0(2F), -143.2〜― 144.0(3F)ppm
'H-NMRCCD COCD ): 67.48 (1H, dd), 8. 11 (1H, s), 8.18 (1H, s), 9.
3 3
82(1H, s)ppm
[0210] 実施例 32
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 18で合成し た 1一（2H パーフルオロー 6, 7 ジクロロー 3 ォキサヘプチル）イミダゾールを用 いたほかは実施例 28と同様にして行い、 1—(2H—パーフルオロー 6, 7 ジクロ口 —3—ォキサヘプチル）イミダゾール 5.00g(12. Ommol)力も、 6.83gのトリフルォ ロメタンスルホン酸 1ーメチルー 3—（2H—パーフルオロー 6, 7 ジクロロー 3—ォキ サヘプチル)イミダゾリゥムを得た (収率 98%)。得られた生成物は室温で固体であつ た。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.4(3F), —62.3(2F), —80.0(2F), —92
3 3
.2 (IF), -94.6 (IF), —115.9(2F), —128.7 (IF), —145.3(lF)ppm 'H-NMRCCD COCD ) : 64.21 (3H, s), 7.01 (1H, dt), 7.19 (1H, s), 7.
3 3
48 (1H, s), 8.04 (1H, s), 8.10(1H, s), 8.21 (1H, s), 9.80(1H, s)ppm [0211] 実施例 33
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 19で合成し た 1一 （ 2H パーフルォロ一 3 ォキサ一 6 ヘプテュル)イミダゾールを用いたほ 力は実施例 28と同様にして行い、 1— (2H—パーフルオロー 3—ォキサ 6 ヘプ テュル）イミダゾール 5.00g(14.4mmol)から、 6.84gのトリフルォロメタンスルホン 酸 1—メチルー 3 - (2H―パーフルォロ 3—ォキサ -6-ヘプテュル)イミダゾリウ ムを得た (収率 93%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—76.1(3F), —79.4(2F), —90.2(1F), —92
3 3
.3 (IF), -94.2 (IF), —106.9 (IF), —120.2(2F), —143.3 (IF), —19 0.7(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.18 (3H, s) , 6.36 (IH, dt), 8.10 (IH, s), 8
3 3
.21 (IH, s), 9.80(1H, s)ppm
[0212] 実施例 34
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 21で合成し た 1一（ 2H パーフルォロ 3 ォキサ 6 ヘプテュル)イミダゾールを用いたほ 力は実施例 28と同様にして行い、 1— (2H—パーフルオロー 5—ォキサ 6 ヘプ テュル）イミダゾール 5.00g(14.4mmol)から、 6.89gのトリフルォロメタンスルホン 酸 1—メチルー 3 - (2H パーフルォロ 5 ォキサ 6 ヘプテュル)イミダゾリウ ムを得た (収率 94%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.5(3F), —77.8(2F), —83.7(1F), —90
3 3
.9 (IF), -111.2 (IF), -115.0(2F), —120.9 (IF), —135.7 (IF), —2 11.2(lF)ppm
'H-NMRCCD COCD ) : 64.20 (3H, s), 6.41 (IH, m), 8.08 (IH, s), 8.
3 3
19 (IH, s), 9.71 (IH, s)ppm
[0213] 実施例 35
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 22で合成し た 1— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ— 5—メチル—8 ノネ-ル） イミダゾールを用いたほかは実施例 28と同様にして行い、 1— (2H, 9H, 9H—パー フルオロー 3, 6—ジォキサ 5—メチルー 8—ノネ-ル）イミダゾール： Im—CF CHF
2
OCF CF(CF)OCF CF=CH /5.00g(ll.7mmol)から、 6.56gのトリフルォ
2 3 2 2
ロメタンスルホン酸 1—メチル 3— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ 5—メチルー 8—ノネニル)イミダゾリゥムを得た (収率 95%)。得られた生成物は室 温で粘性の高 、液体であった。
19F—NMR(CD COCD )： δ—72.2(2F), -77.5(3F), —78.8(3F), —82 .9(2F), -95.2 (IF), —99. 1(1F), —123.7 (IF), —143.3 (IF), —144 .3(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 5.42〜5.61 (2H, m) , 7.36〜7.
3 3
58 (1H, m), 8.12(1H, s), 8.17(1H, s), 9.83(1H, s)ppm
[0214] 実施例 36
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 24で合成し た 1ー（2H, 2H—パーフルオロー 10—ョードデシル）イミダゾールを用い、かつ TH Fを溶媒として用いたほかは実施例 28と同様にして行い、 1— (2H, 2H—パーフル ォロ— 10—ョードデシル）イミダゾール 5.00g(7.60mmol)力も、 5.35gのトリフル ォロメタンスルホン酸 1—メチル—3— (2H, 2H—パーフルオロー 10—ョードデシル )イミダゾリゥムを得た (収率 86%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ— 54.8(2F), —74.1(3F), —94.3(2F), —11
3 3
4.4(2F), -121.9(2F), —122.3 (4F) , —123.2(2F), —123.9(2F), - 126.8(2F)ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 4.48 (2H, m), 8.10 (1H, s), 8.
3 3
22(1H, s), 9.79(1H, s)ppm
[0215] 実施例 37
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 25で合成し た 1, 12—ビス（1—イミダゾリル）— 2H, 2H, 11H, 11H—パーフルォロドデカンを 用い、 THFを溶媒として用い、かつトリフルォロメタンスルホン酸メチル 2.2当量用い たほかは実施例 28と同様にして行い、 1, 12—ビス（1—イミダゾリル）— 2H, 2H, 1 1H, 11H—ノ ーフノレ才ロドデカン 5.00g(7.55mmol)力ら、 6.89gの 2H, 2H, 1 1H, 11H—パーフルォロテトラデカンの 1位と 12位がトリフルォロメタンスルホン酸 1 ーメチルイミダゾリゥムとなる化合物を得た (収率 92%)。得られた生成物は室温で固 体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.8(6F), —90.8 (4F) , —119.3 (4F) , —1
3 3
22.5 (4F) , -123.7(4F), —124.3(4F)ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4.20 (6Η, s) , 4.53 (4Η, m), 8.11 (2Η, s)、 8. 27 (2H, s)、 9. 77 (2H, s) ppm
[0216] 実施例 38
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 26で合成し た末端 63モル％イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデンポリマー（Mn= 1540)を 用い、かつ THFを溶媒として用いたほかは実施例 28と同様にして行い、イミダゾリル 基を含有するフッ化ビ-リデンポリマー 5. OOg力ら、 5. 20gのトリフルォロメタンスル ホン酸 1ーメチルイミダゾリゥムを含有するフッ化ビ-リデンポリマー（Mn= 1630)を 得た。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—60. 6, —75. 3, —89. 0〜― 115. 0, —98. 9ρ
3 3
pm
— NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 4. 20, 4. 81, 8. 08, 8. 26, 9. 82
3 3
ppm
[0217] 実施例 39
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 27で合成し た末端 79モル％イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピ レン Zテトラフルォロエチレン共重合体（Mn= 1800)を用い、かつ THFを溶媒とし て用いたほかは実施例 28と同様にして行い、イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リ デン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 5. 00g力ら、 5. 63gのポリマー両末端にトリフルォロメタンスルホン酸 1—メチルイミダゾリゥムを含有 するフッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 (Mn= 2050)を得た。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—70. 3, —73. 8, —90〜― 95, —96, —108. 0
3 3
〜一 115. 0, —120〜一 123, —182. Oppm
NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 4. 20, 4. 79, 8. 10, 8. 25, 9. 77
3 3
ppm
[0218] 実施例 40
50mlの三つ口オートクレーブに実施例 1で合成した 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォ ロェチル）イミダゾール 10. 0g (59. 4mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、ドライアイ ス—アセトン浴中、真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、臭化メチル 8.46g(89.2mmol)を導入した。添加後、 60°Cで 6時間反応させた。その後、系内 を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 13.7gの生成物を得た (収率 8 8%)。得られた生成物は室温で固体であった。
[0219] このものを NMR分析したところ、臭化 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロ ェチル)イミダゾリゥムであることを確認した。
19F— NMR(CD COCD )： δ— 96.5(2F), —134. l(2F)ppm
3 3
一 NMR (CD COCD ) : δ 4.17 (3Η, s) , 7.04 (1Η, tt), 8. 10 (1H, s), 8.
3 3
21 (1H, s), 9.80(1H, s)ppm
[0220] 実施例 41
50mlの三つ口オートクレーブに実施例 4で合成した 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキ サフルォロプロピル）イミダゾール 10. Og (45.9mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ 、ドライアイス—アセトン浴中、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、 臭ィ匕メチル 6.53g(68.8mmol)を導入した。添加後、 60°Cで 6時間反応させた。そ の後、系内を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 12.9gの生成物を 得た (収率 90%)。得られた生成物は室温で固体であった。
[0221] このものを NMR分析したところ、臭化 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロ ピル） - 3—メチルイミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD ) δ :—75.1(3F), —88.9 (IF), —92.0(1F), —21
3 3
0.3(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ) δ :6.51 (1H, m) , 8.12(1H, s), 8.27(1H, s), 9.
3 3
91 (1H, s)ppm
[0222] 実施例 42
50mlの二つ口フラスコに実施例 40で合成した 1ーメチルー 3— (1, 1, 2, 2—テト ラフルォロェチル）イミダゾリゥムブロミド 2.50g(9.50mmol)とジクロロメタン 20mlを 入れ、パーフルォロポリエーテル含有カルボン酸銀：
CH =CFCF OCF(CF)CF OCF(CF)CF OCF(CF )COOAg
2 2 3 2 3 2 3
6.60g(9.50mmol)をジクロロメタン 20mlに溶解させたものを滴下した。添加後、 その状態で 1時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧下で 80°Cまで昇 温していき、 6時間乾燥し、 7.17gの生成物を得た (収率 98%)。得られた生成物は 室温で粘度の高!、液体であった。
[0223] このものを NMR分析したところ、 12H, 12H—パーフルォロ一 2, 5, 8 トリメチル
-3, 6, 9 卜リオキサ— 11—ドデセン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォ ロェチノレ)イミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.6(2F), 87.5— 85.0(13F), —96.5(2F)
3 3
, -113.6 (IF), -123.2(1F), —133.5(2F), —144.3(2F)ppm
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 5.42〜5.62 (2H, m), 7. 10 (1H
3 3
, tt), 8.10(1H, s), 8. 19(1H, s), 10.00(1H, s)ppm
[0224] 実施例 43
実施例 42と同様にして、パーフルォロポリエーテル含有スルホン酸銀： CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO Ag
2 2 3 2 2 3
を用い、 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムブロミド 2 .50g(9.50mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、パーフルォロポリエーテル含有ス ノレホン酸銀 5.23g(9.50mmol)力ら 5.88gのノ ーフノレ才口 3, 6 ジ才キサー 4 ーメチルー 7—オタテンスルホン酸 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチ ル)イミダゾリゥムを得た (収率 99%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であ つた o
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.0〜― 87.0(7F), —95.5(2F), —113.3(
3 3
2F), -114.2(1F), -122.8 (IF), —133.9(2F), —136.8 (IF), —146. 0(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ) : δ 4.18 (3H, s) , 7. 11 (1H, tt), 8. 10(1H, s), 8.
3 3
20 (1H, s), 9.91 (1H, s)ppm
[0225] 実施例 44
50mlの二つ口フラスコにポリ（メタクリル酸ナトリウム）：
[CH CH(COONa)-]
2 n
1.71g (重量平均分子量 6500)と水 20mlを入れ、 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テ トラフルォロェチル)イミダゾリゥムブロミド 5. OOg(19. Ommol)を滴下した。添加後、 ポリマーが沈殿していき、それを水で洗浄し、 60°Cで 8時間真空乾燥し、 5.02gのポ リマーを得た。
[0226] このものを NMR分析したところ、ポリマー側鎖力 ミダゾリウムカチオンに変換され たポリ [メタクリル酸 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリウ ム]であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ -94.8(2F), —134.7(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ) : δ 1.30— 1.55 (3H), 1.95— 2.45 (2H), 3.97(3
3 3
H), 6.95-7. OO(IH), 8.10(1H, s), 8.20 (1H), 10.0(lH)ppm
[0227] 実施例 45
50mlの二つ口フラスコにパーフルォロポリエーテル含有カルボン酸：
CH =CFCF OCF(CF)CF OCF(CF)CF OCF(CF )COOH
2 2 3 2 3 2 3
6. 18g(10.5mmol)とテトラヒドロフラン 20mlを入れ、 1— (1, 1, 2, 2—テトラフル ォロェチル)イミダゾール 1.95g(ll.6mmol)を滴下した。添加後、その状態で 1時 間攪拌した後、減圧下で 80°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 7.77gの生成物を 得た (カルボン酸基準の収率 98%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であ つた o
[0228] このものを NMR分析したところ、 12H, 12H—パーフルォロ一 2, 5, 8 トリメチル
-3, 6, 9 トリオキサ— 11—ドデセン酸 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)ィ ミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.4(2F), 87.5— 85.0(13F), —96.2(2F)
3 3
, -113.8 (IF), -122.9 (IF), —133.2(2F), —143.6(2F)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 61.60 (1H), 5.42〜5.62 (2H, m), 6.99(1H,
3 3
m), 8. 10(1H, s), 8.20(1H, s), 9.82(1H, s)ppm
[0229] 実施例 46
実施例 44と同様にして、パーフルォロポリエーテル含有スルホン酸：
CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO H
2 2 3 2 2 3
4.66g(10.5mmol)と 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）イミダゾール 1.95g (11.6mmol)から 6.31gのパーフルォロ一 3, 6 ジォキサ一 4—メチル 7—オタ テンスルホン酸 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムを得た (収率 9 8%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.0〜― 87.0(7F), —94.9(2F), —113.0(
3 3
2F), -113.9 (IF), -122.9 (IF), —133.6(2F), —137.2 (IF), —145. 0(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ): 61.60 (1H), 7.07(1H, tt), 8.08 (1H, s), 8.21
3 3
(1H, s), 9.79(1H, s)ppm
[0230] 実施例 47
溶媒として水に代えてアセトン 20mlを用いたほかは実施例 44と同様にして、ポリ（4 スチレンスノレホン酸）：
[CH CH(C H SO H)—]
2 6 4 3 n
3.87g(MW70000)と 1— (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロェチル)イミダゾール 3.90g (23.2mmol)から 7.6 lgのポリマーを得た。
[0231] このものを NMR分析したところ、ポリマー側鎖力 ミダゾリウムカチオンに変換され たポリ [4 スチレンスルホン酸 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥム ]を得た (収率 98%)。
19F-NMR(CD COCD )： δ -94.8(2F), —134.7(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ): 61.40— 1.60 (2H), 1.80— 2.25 (2H), 6.30—
3 3
7. 10 (5H), 8.12(1H, s), 8.22(1H), 10.0(lH)ppm
[0232] 実施例 48
50mlの二つ口フラスコに 1—(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）一 3— メチルイミダゾリゥムブロミド 3.19g(10.2mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、テトラ フルォロホウ酸銀 2.08g(10.7mmol)をジクロロメタン 20mlに溶解させたものを滴 下した。添加後、その状態で 1時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧 下で 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 3.10gの生成物を得た (収率 95%)。 得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
[0233] このものを NMR分析したところ、臭素がテトラフルォロホウ酸でァ-オン交換された テトラフルォロホウ酸 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） 3 メチル イミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ 77.0(3F), — 87.8(1F), 91.2(1F), 15
3 3
0.0(4F), -209.8(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ): 66.62(1H, m), 8.09(1H, s), 8.24 (1H, s), 9.
3 3
79 (1H, s)ppm
[0234] 実施例 49
実施 f列 48と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とへキサフルォロリン酸銀 2.70g(l 0.7mmol)から、臭素がへキサフルォロリン酸でァ-オン交換されたへキサフルォロ リン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリゥムを 3.70g得た (収率 96%)。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。 19F-NMR(CD COCD )： δ—61.6(6F), —73.6(3F), —86.9 (IF), —94
3 3
.6 (IF), -210.3(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ): 66.56 (1H, m), 8.10(1H, s), 8.26 (1H, s), 9.
3 3
88 (1H, s)ppm
[0235] 実施例 50
50mlの二つ口フラスコに 1—(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）一 3— メチルイミダゾリゥムブロミド 3.19g(10.2mmol)と水 20mlを入れ、ビス（トリフルォロ メタンスルホ -ル)イミド酸リチウム 3.50g(12.2mmol)を添カ卩した。その後系内を 7 0°Cにし、 6時間攪拌した。室温に戻した後、有機層を分離後、クロ口ホルムで 3回抽 出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でクロ口ホルムを除去し、さらに減圧 下で 100°Cまで昇温し、 6時間乾燥した。 4.70gの生成物を得た (収率 89%)。得ら れた生成物は室温で液体であった。
[0236] このものを NMR分析したところ、臭素がビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸 でァ-オン交換されたビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸 1一（1, 1, 2, 3, 3 , 3—へキサフルォロプロピル） 3—メチルイミダゾリゥムであることを確認した。 19F-NMR(CD COCD )： δ—73.1(3F), —79.0(6F), —87.3 (IF), —93 .3 (IF), -209.4(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.26 (3H, s), 6.78 (1H, m), 8.09 (1H, s), 8.
3 3
25 (1H, s), 9.99 (1H, s)ppm
[0237] 実施例 51
実施 f列 50と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とビス（ペンタフルォロエタンスルホ- ル)イミド酸ナトリウム 4.93g(12.2mmol)から、臭素がビス（ペンタフルォロメタンス ルホ -ル)イミド酸でァ-オン交換されたビス（ペンタフルォロェタンスルホ -ル)イミド 酸 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 5. 32g得た (収率 85%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.2(3F), —81.3(6F), —87.3 (IF), —93
3 3
.3 (IF), -123. 1 (2F) , —125.2(2F), —209.4(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.23 (3H, s), 6.79(1H, m), 8.10 (1H, s), 8.
3 3
26 (1H, s), 10.02(1H, s)ppm
[0238] 実施例 52
実施 f列 50と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とトリス（トリフルォロメタンスルホ-ル )炭素酸リチウム 5. 10g(12.2mmol)から、臭素がトリス（トリフルォロメタンスルホ- ル)炭素酸でァ-オン交換されたトリス（トリフルォロメタンスルホニル)炭素酸 1— ( 1 , 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 5.40g得た（ 収率 82%)。得られた生成物は室温で粘度の高 ヽ液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.0(3F), —78.5(9F), —87.4(1F), —91
3 3
.7 (IF), -210.2(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.20 (3H, s) , 6.79(1H, m), 8.09 (1H, s), 8.
3 3
24 (1H, s), 9.96 (1H, s)ppm
[0239] 実施例 53
実施 f列 50と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ）一 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とジシアンイミド酸ナトリウム 1.09g( 12.2mmol)から、臭素がジシアンイミド酸でァ-オン交換されたジシアンイミド酸 1 -(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 2.47g 得た (収率 81%)。得られた生成物は固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.4(3F), —89.2(1F), —94.1(1F), —20
3 3
9.7(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.19 (3H, s) , 6.81 (1H, m)、 8.11 (1H, s), 8.
3 3
23 (1H, s), 10.02(1H, s)ppm
[0240] 実施例 54
実施 f列 50と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ）一 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とリチウム'へキサフルォロアセチル ァセトナート 2.61g(12.2mmol)から、臭素がへキサフルォロアセチルァセトナート でァ-オン交換された 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） 3—メチ ルイミダゾリゥムへキサフルォロアセチルァセトナートを 3.55g得た（収率 79%)。得 られた生成物は粘度の高 ヽ液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.8(3F), -77.4(6F), —86.8 (IF), —92
3 3
.6 (IF), -209.6(lF)ppm
'H-NMRCCD COCD ) : 64.23 (3H, s), 6.40 (1H, s), 6.84 (1H, m), 8.
3 3
09 (1H, s), 8.24 (1H, s), 9.80(1H, s)ppm
産業上の利用可能性
[0241] 本発明の製造法によれば、触媒を使用せずに N— H基を環中に有するヘテロ芳香 環化合物の N— H基を直接高い反応収率で N—Rf基に変換することができる。また 、この製造方法によれば、簡便に多種類の新規含フッ素化合物が合成可能となり、 結果として融点が低 、、またはフッ素溶媒やフッ素榭脂などのマトリックス中に極性ィ匕 合物を相溶しやすい特徴をもつ含フッ素イオン液体が得られる。

Claims

請求の範囲
N— H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)と、式 (B)：
Figure imgf000089_0001
(式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して ヽてもよい 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)とをアルカリ 金属の不存在下に反応させることを特徴とする N—Rf基（一 Rfは、式 (c)：
[化 2]
Figure imgf000089_0002
(式中、 Relは式 (B)の Rblと同じ; Re2は式 (B)の Rb2と同じ; Re3は式 (B)の Rb3と同じ)） を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物 (C)の製造法。
[2] 前記 N-H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)の溶融状態で反応を行う請 求の範囲第 1項記載の製造法。
[3] 前記 N— H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)の溶液状態で反応を行う請 求の範囲第 1項記載の製造法。
[4] 前記 N— H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)が、式 (A1)：
[化 3] (式中、
Figure imgf000090_0001
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ 、)で示されるヘテロ芳香 環化合物である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の製造法。
[5] 前記へテロ芳香環化合物 (A)が、イミダゾール骨格、ピロール骨格、ピラゾール骨 格、トリァゾール骨格、インドール骨格もしくはプリン骨格を有する化合物、またはプリ ン誘導体である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造法。
[6] 前記式 (A1)で示されるヘテロ芳香環化合物が、
式 (A1— 1)：
[化 4]
Figure imgf000090_0002
H
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるイミダゾールイ匕合物、 式 (A1— 2)：
[化 5]
Figure imgf000090_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピロ一ルイ匕合物、
式 (A1— 3)：
[化 6]
Figure imgf000091_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピラゾールイ匕合物、 式 (A1— 4)：
[化 7]
Figure imgf000091_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるトリァゾールイ匕合物、 式 (A1— 5)：
[化 8]
Figure imgf000091_0003
H
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるインドー ル化合物、
式 (A1— 6)：
[化 9]
Figure imgf000092_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるプリン化 合物
または
式 (A1— 7)：
[化 10]
Figure imgf000092_0002
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を 置換している； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァ リールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Yは同 じかまたは異なりいずれも =0、— NRR'、 -OR, Fまたは F )で示されるプリン誘導
2
体である請求の範囲第 4項記載の製造法。
[7] 前記 N— Rf基を有するヘテロ芳香環化合物（C)が、式 (C1)：
[化 11] R
(式中、
Figure imgf000093_0001
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて ヽてもよ ヽ; Rfは Rfe (Rfeは式 (c) の Rf、または式 (C1)から Rfを除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価の有機基） )で示される含フッ素へテロ芳香環化合物である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ かに記載の製造法。
[8] 前記へテロ芳香環化合物（C)が、イミダゾール骨格、ピロール骨格、ピラゾール骨 格、トリァゾール骨格、インドール骨格もしくはプリン骨格を有する化合物またはプリン 誘導体である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製造法。
[9] 前記式 (C1)で示されるヘテロ芳香環化合物が、
式（C1 1)：
[化 12]
Figure imgf000093_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している； Rfは Rf1 (Rf1は式 (c)と同じ力または式 (C 1 1)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素イミダゾールイ匕合物、
式（C1 2)：
[化 13]
Figure imgf000094_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf2 (Rf2は式 (c)と同じ力または式 (C 1 2)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素ピロ一ルイ匕合物、
式（C1— 3)：
[化 14]
Rf
Figure imgf000094_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf3 (Rf3は式 (c)と同じ力または式 (C 1 3)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素ピラゾールイ匕合物、
式（C1— 4)：
[化 15]
Figure imgf000094_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfは Rf4 (Rf4は式 (c)と同じ力または式 (C 1 -4)から Rf基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基) )で示される 含フッ素トリァゾールイ匕合物、
式（C1 5)：
[化 16]
Figure imgf000095_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び/または芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る; Rfは Rf5 (Rf5は式 ( c)と同じ力または式 (C1— 5)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価 の有機基) )で示される含フッ素インドールイ匕合物、
式（C1— 6)：
[化 17]
Figure imgf000095_0002
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換している; Rfは Rf6(Rf6は式 ( c)と同じ力または式 (C1— 6)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価 の有機基) )で示される含フッ素プリン化合物、
または
式（C1 7)：
[化 18]
Figure imgf000096_0001
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよい； Yは同じかまたは異なりいずれも =0、 一 NRR'、 -OR, Fまた は F； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァリールァ
2
ルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Rfは Rf7 (Rf7は 式 (c)と同じ力または式 (C1— 7)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよ!/ヽ 1価の有機基) )で示される含フッ素プリン誘導体である請求の範囲第 7項記載の製 造法。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の製造法に引き続き、得られた N— Rf基 (Rfは前記と同じ)を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物 (C)に塩形 成化合物（D)を作用させ、要すればさらにァ-オン交換することを特徴とする N—Rf 基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む塩 (E)の製造法。
[11] 前記 N— Rf基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む塩 (E)が、式 (E1)：
[化 19]
Figure imgf000096_0002
R f
(式中、
Figure imgf000096_0003
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて ヽてもよ ヽ; Rfは Rfe (Rfeは式 (c) と同じかまたは式 (E1)から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよい 1価の有 機基）； Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-オン)で示されるヘテロ芳香環化合物 塩である請求の範囲第 10項記載の製造法。
[12] 構造式 (C 1) :
[化 20]
Figure imgf000097_0001
R f c 1
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)：
[化 21]
Figure imgf000097_0002
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 1)から Rf1基を除 ヽた残基を 1個以上有して ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 RfCI は一 CFHCF、 -CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1)ではない）で示され
3 2
る含フッ素イミダゾールイ匕合物。
構造式 (C 2) :
[化 22]
Figure imgf000097_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe2は式 (c)：
[化 23]
R
f
Figure imgf000098_0001
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 2)から Rf 2基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 Rf: は一 CFHCF、 -CF CZ'Z'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1;Z2は H、 F、 Cl、ァ
3 2
ルキル基、
Figure imgf000098_0002
、）で示される含フ ッ素ピロール化合物。
構造式 (C 3) :
[化 24]
Figure imgf000098_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe3は式 (c)：
[化 25]
Figure imgf000098_0004
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 3)から Rf 3基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 Rf: は一 CFHCF 、 -CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1)ではない）で示され
3 2
る含フッ素ピラゾールイ匕合物。
構造式 (C 4) :
[化 26]
Figure imgf000099_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe4は式 (c)：
[化 27]
Figure imgf000099_0002
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C —4)から Rf 4基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 Rf: は一 CFHCF 、 一 CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは CI)ではない）で示され
3 2
る含フッ素トリァゾールイ匕合物。
式（C 5)：
[化 28]
Figure imgf000099_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る; Rfe5は式 (c)：
[化 29]
Figure imgf000100_0001
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 5)から Rf 5基を除 、た残基を 1個以上有して!/、てもよ 、 1価の有機基；ただし、 Rfd は一 CFHCF、 -CF CZ'Z'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1;Z2は H、 F、 Cl、ァ
3 2
ルキル基、
Figure imgf000100_0002
、）で示される含フ ッ素インドール化合物。
式（C 6)：
[化 30]
Figure imgf000100_0003
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環および Zまたは芳香環の水素原 子の全部または一部を置換して 、る； Rfe6は式 (c)：
[化 31]
Figure imgf000100_0004
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C —6)から Rf 6基を除いた残基を 1個以上有していてもよい 1価の有機基）；ただし、 Rf c6は一 CFHCF 、 一 CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは CI)ではない）で示さ
3 2
れる含フッ素プリンィ匕合物。
式 (C 7) :
[化 32]
Figure imgf000101_0001
(式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよい； Yは同じかまたは異なりいずれも =0、 一 NRR'、 -OR, Fまた は F； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァリールァ
2
ルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Rfe7は式 (c)：
[化 33]
Figure imgf000101_0002
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 7)から Rf 7基を除 ヽた残基を 1個以上有して!/ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 Rf' は一 CFHCF 、 -CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1)ではない）で示され
3 2
る含フッ素プリン誘導体。
前記式 (c)における 1、 2および 3の少なくとも 1つが、
式 (b— 1) :
(CF ) — (式中、 mlは 1〜： L0000の整数）、
式（b— 2)：
[化 34]
、
、
Figure imgf000102_0001
(式中、 m4は 1〜3000の整数）、
および Zまたは
式（b— 5)：
- (RfbO)
m5
(式中、 Rfbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基; m5は 1〜 100の整数）
を有する請求の範囲第 12項〜第 18項のいずれかに記載の化合物。
[20] 前記式 (c)における 1、 2および 3の少なくとも 1つが、末端に少なくとも 1個の重 合性基を有する請求の範囲第 12項〜第 18項のいずれかに記載の製造法。
[21] 前記重合性末端基が炭素 炭素二重結合である請求の範囲第 20項記載の製造 法。
[22] 構造式 (E— 1) :
[化 36]
Figure imgf000103_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)：
[化 37]
Figure imgf000103_0002
(式中、 1、 2および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (C - 1)から Rf1基を除 ヽた残基を 1個以上有して ヽてもよ ヽ 1価の有機基；ただし、 Rf1 は一 CFHCF、 -CF CFZ'H,— CF = CFZi (Z1は Fまたは C1)ではない； Rdは Hま
3 2
たは 1価の有機基; Xは対ァ-オン)で示される含フッ素イミダゾールイ匕合物塩。
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