JP2014529895A - 色素増感太陽電池のための添加剤 - Google Patents

色素増感太陽電池のための添加剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のイミダゾール誘導体または１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）１，２，３−トリアゾールもしくは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールの色素増感太陽電池における添加剤としての使用、ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物または１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールもしくは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールを含む特別の電解質配合物および色素増感太陽電池に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の式Ｉで表されるイミダゾール誘導体または１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）１，２，３−トリアゾールもしくは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールの色素増感太陽電池における添加剤としての使用、ならびに式Ｉで表される少なくとも１種の化合物または１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールもしくは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールを含む特別の電解質配合物および色素増感太陽電池に関する。
増感色素を利用する色素増感太陽電池は、広汎な注目を集めてきた。色素増感太陽電池は、例えば、透明基板上にこの順序で形成される、透明導電性フィルム、その中に支持される増感色素を有する多孔質の半導体電極、正孔輸送層、および対電極を含む。
かかるセルの例は、文献：O'Regan, B. and Graetzel, M. (1991) Nature, 353, 737に記載されている。太陽電池はこの場合、一対の対向電極（アノードおよびカソード）ならびにそれらの間に電解質を含有する。電解質は、色素増感ナノ多孔質半導体−電解質界面における電荷分離に際して作られる正孔の媒体として、異なる酸化状態を有するヨウ化物イオン対を含む。カソードは伝導性材料から作られ、一方でアノードは、ガラスなどの透明材料の板であって、その上に他の元素でドープされうる光透過性の二酸化スズ（ＳｎＯ２）の透明の伝導性層ならびにその上に半導体の二酸化チタン（ＴｉＯ２）層を有する、前記板から作られる。ＴｉＯ２層は、その表面へ増感色素が結合する、ナノ結晶粒子からなるＴｉＯ２半導体で形成される。ＴｉＯ２ナノ結晶層および色素の間の界面が照射されると、電子がＴｉＯ２へと注入される。
一方、媒体が電解質内で酸化を受ける；３つのヨウ化物イオン（Ｉ−）が２つの電子を放出し、高度な酸化度の三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）が生じる。それから電子がＴｉＯ２ナノ結晶層を介して輸送され、および透明伝導性層により収集される一方で三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）はカソードへと拡散し、および２つの電子を獲得してヨウ化物イオン（Ｉ−）へと還元される。このようにして、この種の湿式電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーへと変換する。
色素増感太陽電池は、その単純かつ便利な製造方法、それゆえの低減された材料コストなどのため、次世代のための太陽電池として役立つと期待されてきている。
色素増感太陽電池を実用に供するために、変換効率におけるさらなる改善に対する要求が存在し、およびそのために、発生する電流（短絡回路電流、Ｊｓｃ）の、開回路電圧（ＶＯＣ）における、ならびに安全性および耐用性における増加に対する要求が存在した。
最良に機能する色素増感太陽電池は現在、少なくとも１種の揮発性有機溶媒を含有し、電解質の粘性を低減させ、それゆえイオン移動度を高めている。ここで最大の課題は、例えばYu Bai et al., "High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent-free electrolytes produced from eutectic melts", Nature Materials 2008, 1において開示されるように、電解質液がイオンのみで構成されるという目的のもとで、揮発性溶媒をイオン液体と置き換えることにより、電解質の揮発性を除去するまたは低減させることである。
イオン液体に基づくＤＳＣＣの電力変換効率を制限する要因の１つは、関連する作動状態におけるレドックス対（例えばＩ３ −）のかなり大量の酸化された部位に起因する、半導体における注入電子または伝導帯電子（例えばＴｉＯ２）のかなり大規模な再結合でありうる。開回路電圧を増加させるために、かかる再結合を避ける必要があり、換言すると、半導体電解質接合部における漏れ電流を抑制することを意味する。
漏れ電流は、例えばＴｉＯ２表面が単層の色素により被覆されているにもかかわらず生じる、伝導帯電子（ｅ− ｃｂ）による三ヨウ化物の上記の還元：
Ｉ３ −＋２ｅ− ｃｂ（ＴｉＯ２）→３Ｉ−
から発生する。三ヨウ化物は、相対的に小さなサイズであるため、色素層を横切るか、または色素が完全には被覆できない、つまりＴｉＯ２の表面がむき出しでありおよびレドックス電解質に対して露出されているナノメートルサイズの孔へのアクセスを有するかのいずれかである。
典型的には、ＴｉＯ２表面上の遊離部位に適合され、それゆえ三ヨウ化物または遊離ヨウ素の可能な再結合部位へのアクセスを阻止すると考えられている化合物の添加により、再結合は抑制される。この目的に典型的に使用される化合物の例は、（ポリ）エーテル誘導体、アミド、エステル、ニトリルである。現行の最良の結果は、Ｎ−アルキル−ベンズイミダゾール（Zhaofu Fei et al., Inorg. Chem. 2006, 45, 10407-10409, A Supercooled Imidazolium Iodide Ion Liquid as a Low-Viscosity Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cells）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、M.K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390）またはテトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの窒素含有複素環系添加剤（H. Kusama et al., J. Photochem. Photobiol., A Chemistry, 2005, 169-176）を用いて達成されてきた。ＴＢＰおよび窒素含有複素環系添加剤は、少なくとも１種の揮発性有機溶媒を含む電解質において特に有用であるとされている。現在までに公知の複素環系添加剤における窒素孤立電子対の供与特性は、強化されたＶＯＣの原因となると考えられている。
かかる塩基が電解質または増感された電極のいずれかに由来するプロトンを受容し、したがって完成したデバイス中の増感された電極表面の酸性度が緩衝され、長期の試験にわたって安定した出力を確実にするという効果の代替の、または二次的な説明が、信じられている。
WO 2010/121900には、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾールおよびＮ−プロピルイミダゾールのＤＳＳＣにおける電解質のための添加剤としての使用が記載されている。
EP 0 986 079 A2には、ＤＳＳＣにおける電解質のための添加剤としての、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−を含み、式中Ｒ１がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す複素環式化合物が記載されている。
JP 2005-108664には、アルキル基、アルキニル基、フェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノ基、アミノプロピル基、シアノ基、シアノメチル基、ハロゲン基またはベンジル基によって置換されていてもよいイミダゾール化合物、特にイミダゾール、１−（１−ブチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−エチニル−１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４−アミノフェニル）イミダゾール、１−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、４−アミノ−５−シアノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−シアノメチルイミダゾール、４−ブロモイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールをアセトニトリルを使用した溶媒に基づく電解質中に含む電解質溶液を含む、色素増感太陽電池が記載されている。
JP 2006-331995には、１〜１２個のＣ原子を有する炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基および６〜１２個のＣ原子を有するアリール基によって置換されてもよいイミダゾール化合物を含む電解質溶液を含む、色素増感太陽電池が記載されている。２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾールをアセトニトリル中に含む溶媒に基づく電解質、２−エチルイミダゾールを含む固体電解質ならびにエチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミドおよび２−プロピルイミダゾールを含む電解質が、記載されている。
JP 2010-177197には、約１３個のＣ原子の長鎖アルキル基を有するホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンおよび１−メトキシベンズイミダゾールを含むＤＳＳＣのための添加剤が記載されている。
しかし、酸化物半導体の伝導バンド端の負の方向へのシフトによりおよび／または漏れ電流の低減しそれゆえ最大電力作動電圧を最大化させることにより開回路電圧を改善することができる、新規のおよび／または改善せれた添加剤に対する要求が継続して存在する。開回路電圧は、室温より上のおよび色素沈着が発生する温度より十分下の温度を含む広い温度範囲（つまり、４０℃〜１２０℃の範囲）にわたって改善されたＤＳＣ効率を達成するよう合わせる必要がある、１つの重要なパラメーターである。
それゆえ本発明の目的は、再結合阻害剤として作用する色素増感太陽電池のための添加剤としての、および／または孔質半導体の伝導バンド端のシフトを誘発する、好ましくははＴｉＯ２のそれを誘発する剤としての、代替のおよび／または改善された化合物を提供することである。
驚くべきことに、特別のアルコキシアルキルイミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールまたは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールが、かかる要求を充足することが見出された。
いかなる理論によっても束縛されず、式Ｉで表されるアルコキシアルキルイミダゾールは再結合阻害剤として、および／または開回路電圧（Ｖｏｃ）の増加をもたらす孔質半導体の伝導バンド端のシフトを誘発するための剤として作用すると信じられている。式Ｉで表されるアルコキシアルキルイミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールまたは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールは、したがって漏れ電流を低減することができ、伝導バンド端を増強することができ、ＶＯＣおよび最大出力電圧ＶＭＡＸの増加を共にもたらす添加剤として作用する。
本発明は、したがって、第１に、式Ｉ
式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、
Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは
任意に部分的に、もしくは完全にフッ素化もしくは塩素化されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル
であり、
ｎは１、２、３または４であり、
ｍは１、２、３または４である、
で表される少なくとも１種の化合物の、色素増感太陽電池における添加剤としての使用に関する。
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、１−（２，２−ジメチル）−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘが１；２または３であるｘ−メチルブチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−メチルペンチル、ｘが１；２；３；４または５であるｘ−メチルヘキシル、ｘが１、２または３であるｘ−エチルペンチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルであり、それは部分的にフッ素化、完全にフッ素化、部分的に塩素化または完全に塩素化され得る。
用語「完全にフッ素化された」は、すべてのＨ原子が所与のアルキル基中のＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「部分的にフッ素化された」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「完全に塩素化された」は、すべてのＨ原子が所与のアルキル基中のＣｌ原子によって置換されていることを意味する。用語「部分的に塩素化された」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＣｌ原子によって置換されていることを意味する。
上に記載した式Ｉで表される好ましい化合物は、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが互いに独立してＨまたはＦである化合物である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、特に好ましくはＨである。
変数ｎは、好ましくは１または２である。
変数ｍは、好ましくは１または２である。
したがって、式Ｉで表される好ましい化合物は、１−（２−エトキシエチル）イミダゾール、１−（２−メトキシエチル）イミダゾール、１−（エトキシメチル）イミダゾールおよび１−（メトキシメチル）イミダゾールである。１−（２−エトキシエチル）イミダゾールが、特に好ましい。
上に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を、単一の添加剤として、またはブレンステッドもしくはルイス酸性化合物、例えば式Ｉａ
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｎ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびＲｅは、上に定義した意味を有し、１価のアニオン、好ましくはヨウ化物またはチオシアン酸塩を有する、
で表される化合物を意味するそれ自体の共役酸
または前記電解質内の種々のプロトン化されたイミダゾール化合物
と組み合わせて使用することができる。
異なるプロトン化されたイミダゾール化合物は、例えば１−アルコキシアルキルイミダゾリウムヨージドまたは１−アルキルイミダゾリウムヨージドである。それはまた、他の既知の添加剤、例えば（ポリ）エーテル誘導体、アミド、エステル、ニトリルまたは従来技術において添加剤として述べられている他の複素環式化合物を含んでいてもよい。
式Ｉａで表される化合物を、式Ｉで表される化合物の酸、好ましくはＨＩまたは式Ｉで表される化合物をプロトン化することができるチオシアン酸塩と一緒の反応を通じて合成することができる。
所与のデバイス、例えば色素増感太陽電池において有用な電解質の種類は、制限されない。電解質は、一般的に溶融した塩またはイオン液体と記載される分子状溶媒または有機塩に基づいてもよい。上に記載したかもしくは好ましく記載した式Ｉで表されるイミダゾール、または１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールもしくは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールを高度に揮発性の分子、例えば低分子量有機溶媒を含まない電解質において使用するのが、好ましい。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を、レドックス活性種、例えばヨウ化物／三ヨウ化物またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体対、例えばｄｂｂｉｐが２，６−ビス（１’−ブチルベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジンを意味するＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）２、ｂｐｙがビピリジンまたはそのアルキル化ビピリジン誘導体を示すＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）３と一緒に含む電解質配合物に関し、対アニオンは、パークロラート、フルオロパーフルオロアルキルリン酸塩、例えばパーフルオロエチルペンタフルオロリン酸塩、または（フルオロ）シアノホウ酸塩、特にテトラシアノホウ酸塩、好ましくはヨウ化物および少なくとも１種のヨウ化物塩のレドックス活性種としてのレドックス対である。この電解質配合物を、色素増感太陽電池の電解質として使用するものとする。
色素増感太陽電池に対する電解質配合物の分野において既知の電解質配合物に対する代替物または改良物としての、本発明の添加剤を含む、上に記載したまたは好ましく記載される、本発明の電解質配合物。本発明の添加剤を使用する場合、かかる電解質配合物は、同等のまたは増加した電力変換効率を示し、現行の既知の添加剤、例えばｔｅｒｔ−ブチル−ピリジンの不利を回避する。上に記載したまたは好ましく記載される式Ｉで表される本発明の添加剤は、開回路電圧（ＶＯＣ）、およびそれゆえ上に定義される色素増感太陽電池の電力変換効率を増加させる。
化学において、電解質は、物質を導電性とせしめる自由イオンを含有する任意の物質である。最も典型的な電解質はイオン溶液であるが、溶融電解質および固体電解質もまた可能である。
それゆえ本発明の電解質配合物は、基本的には溶解または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在がゆえ、導電性媒体であり、つまりイオン種の動きを介する導電性を支持する。しかし、かかる導電性は、色素増感太陽電池の電解質の役割に対し、大いには関連しないかもしれない。それゆえ、本発明の範囲は高度に伝導性の電解質媒体には限定されない。
電解質の用語は、電解質配合物に対して開示される全ての原料を十分に含む電解質配合物の用語に対して用いられ得る。
上に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される化合物の合計濃度は、典型的には電解質配合物内で０．０１〜３０重量％（％ｗ／ｗ）、好ましくは０．０３〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内にある。
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素（Ｉ２）を含む。特に好ましくは、それは、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％および最も好ましくは０．２〜１０重量％のＩ２を含む。
本発明の電解質配合物は、好ましくは少なくとも１種のヨウ化物塩を含む。
ヨウ化物塩は、無機または有機のカチオンおよびアニオンとしてのＩ−からなる。カチオンの種類には限定は存在しない。しかし、特にＤＳＣに対する、電解質配合物における異なるカチオンの量を限定するために、有機カチオン、例えば四級窒素原子を含む有機化合物、好ましくはピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムなどの環状有機カチオンを含む有機化合物などが用いられ得る。
好ましくは、電解質配合物は、有機カチオンが独立して群
式中、置換基
Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルを示し、
Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは任意に部分的にフッ素化またはパーフッ素化されていてもよい、
２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の二重結合を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは任意に部分的にフッ素化されていてもよい、
２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の三重結合を有する直鎖のまたは分枝のアルキニル、これは任意に部分的にフッ素化されていてもよい、
を示す、
から選択される、少なくとも１種のヨウ化物塩を含む。
少なくとも１種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｅｍｉｍ Ｉ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｐｍｉｍ Ｉ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨウ化物（ｂｍｉｍ Ｉ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｈｍｉｍ Ｉ）、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨウ化物（ｍｍｉｍ Ｉ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ａｍｉｍ Ｉ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨウ化物（ｂｍｐｌ Ｉ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨウ化物（ｍｍｐｌ Ｉ）である。
電解質配合物の他の成分は、さらに下に示される、１種または数種のさらなる塩または溶媒または添加剤である。
本発明の別の態様において、電解質配合物は、第四級窒素を含む有機カチオンおよび、ハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ポリハロゲン化物(polyhalide)イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリ（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、トリス−、ビス−およびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、テトラシアノボレート、ジシアノジフルオロボレート、トリシアノフルオロボレート、トリス−、ビス−もしくはモノパーフルオロアルキルシアノボレート、ビス−もしくはモノシアノ−パーフルオロアルキル−モノ−もしくはビスフルオロボレート、パーフルオロアルキル−アルコキシ−フルオロ−シアノボレート、パーフルオロアルキル−アルコキシ−ジシアノボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、モノヒドリドトリシアノボレート、ジヒドリドジシアノボレート、メチルトリシアノボレート、エチルトリシアノボレート、アリルトリシアノボレート、メチルエチルジシアノボレート、ジメチルジシアノボレート、ジエチルジシアノボレート、チオシアネート、アルキルスルホネートまたはアルキルサルフェートから選択されたアニオンを有する少なくとも１種のさらなる塩を含み、フルオロアルカンは１〜２０個のＣ原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されており、フルオロアルキルは１〜２０個のＣ原子を有し、アルキルは１〜２０個のＣ原子を有する。フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
好ましくは、さらなる塩は、アニオン、例えばチオシアネート、テトラシアノボレート、ジシアノジフルオロボレート、トリシアノフルオロボレート、モノヒドリドトリシアノボレート、ジヒドリドジシアノボレート、メチルトリシアノボレート、エチルトリシアノボレート、アリルトリシアノボレート、メチルエチルジシアノボレート、ジメチルジシアノボレート、ジエチルジシアノボレートまたはその組み合わせを含む塩から選択される。
本発明の好ましい態様において、本発明の電解質配合物は、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノジフルオロボレートアニオンおよび／またはトリシアノフルオロボレートアニオンを有する少なくとも１種の化合物を含む。
本発明の好ましい態様において、本発明の電解質配合物は、モノヒドリドトリシアノボレート、ジヒドリドジシアノボレート、メチルトリシアノボレート、エチルトリシアノボレート、アリルトリシアノボレート、メチルエチルジシアノボレート、ジメチルジシアノボレートまたはジエチルジシアノボレートアニオンを有する少なくとも１種の化合物を含む。
好ましくは上で述べたアニオン、例えばテトラシアノボレート、ジシアノジフルオロボレートアニオンまたはトリシアノフルオロボレートまたはモノヒドリドトリシアノボレートの１種を有する少なくとも１種のさらなる塩の、または好ましいさらなる塩のカチオンを、無機または有機カチオンの中から、好ましくは第四級窒素原子を含むカチオン、特に好ましくは環状の有機カチオン、例えばピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムの中から選択してもよい。
本発明の別の態様において、
プロトン供与体としての酸、好ましくはＨＩ、
無機カチオンおよび１価のアニオンを有する、好ましくはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを有し、ヨウ化物、チオシアン酸または任意の他の不活性アニオン、例えばホウ酸アニオン、例えばテトラシアノボレートアニオンを有する塩、
プロトン化アミンを含む塩、例えば互いに独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルによって置換されており、１〜８個のＣ原子を有するフッ素化されていないか、部分的にフッ素化されているか、またはパーフルオロ化されている直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキルまたは３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキルであってもよい、イミダゾリウム、１−置換イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウムまたは１−置換ベンズイミダゾリウムのヨウ化物塩またはチオシアン酸塩を含む塩、
あるいはグアニジニウム塩、好ましくはグアニジニウムヨージドまたはグアニジニウムチオシアネートを、本発明の少なくとも１種の添加剤を含む電解質配合物に加えてもよい。
本発明の好ましい態様において、無機カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、グアニジニウムカチオンまたはプロトン化されたアミンであるカチオン、好ましくはイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウムまたは１−置換イミダゾリウムまたは１−置換ベンズイミダゾリウムを有するヨウ化物またはチオシアン酸塩を加え、ここで置換は、互いに独立して１〜４個のＣ原子を有し、１〜８個のＣ原子を有するフッ素化されていないか、部分的にフッ素化されているか、またはパーフルオロ化されている直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキルまたは３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキルであってもよい、直鎖状または分枝状アルキルから選択される。
好ましい無機塩は、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、ヨウ化マグネシウムまたはチオシアン酸マグネシウムである。
好ましいグアニジニウム塩は、グアニジニウムヨージドまたはグアニジニウムチオシアネートである。
プロトン化アミンであるカチオンを有する好ましい塩は、イミダゾリウムヨージド、イミダゾリウムチオシアネート、ベンズイミダゾリウムヨージド、ベンズイミダゾリウムチオシアネート、１−エチルイミダゾリウムヨージド、１−エチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチルイミダゾリウムヨージドまたは１−ブチルイミダゾリウムチオシアネートである。
本発明の１つの態様において、ヨウ化物またはチオシアン酸アニオンを有する少なくとも１種の塩を含む電解質配合物が好ましく、そのカチオンはプロトン化アミンである。
ヨウ化物塩およびさらなる化合物および／または添加剤の以下の組み合わせが、好ましい：
ａ）ｍｍｉｍ ＩおよびｅｍｉｍＴＣＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート）
ｂ）ｐｍｉｍ Ｉ（１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド）およびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｃ）ｍｍｉｍ Ｉ、ａｍｉｍ ＩおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｄ）ｍｍｉｍ Ｉ、ｅｍｉｍ Ｉおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｅ）ｍｍｉｍ Ｉ、グアニジニウムヨージドおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｆ）ｍｍｉｍ Ｉ、グアニジニウムチオシアネートおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｇ）ｍｍｉｍ Ｉ、ヨウ化リチウムおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｈ）ｍｍｉｍ Ｉ、リチウムチオシアネートおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｉ）ｍｍｉｍ Ｉ、ヨウ化マグネシウムおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ。
ｊ）ｍｍｉｍ Ｉ、マグネシウムチオシアネートおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ。
ｋ）ｍｍｉｍ Ｉ、イミダゾリウムヨージドおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｌ）ｍｍｉｍ Ｉ、イミダゾリウムチオシアネートおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｍ）ｍｍｉｍ Ｉ、イミダゾリウムヨージド、ｅｍｉｍチオシアネートおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｎ）ｍｍｉｍ Ｉ、ベンズイミダゾリウムヨージドおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｏ）ｍｍｉｍ Ｉ、ベンズイミダゾリウムチオシアネートおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｐ）ｍｍｉｍ Ｉ、１−エチルイミダゾリウムチオシアネートおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｑ）ｍｍｉｍ Ｉ、１−エチルイミダゾリウムヨージドおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｒ）ｍｍｉｍ Ｉ、１−ブチルイミダゾリウムヨージドおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｓ）ｍｍｉｍ Ｉ、１−ブチルイミダゾリウムチオシアネートおよびｅｍｉｍＴＣＢ
ｔ）ｍｍｉｍＩおよびｅｍｉｍ ＭＦＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロトリシアノボレート）
ｕ）ｍｍｉｍＩおよびｅｍｉｍ ＤＤＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート）
ｖ）ｍｍｉｍ Ｉおよびｅｍｉｍ ＭＨＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノヒドリドトリシアノボレート）。
ｅｍｉｍは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを意味する。
ｐｍｉｍは１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムを意味する。
ｍｍｉｍは１，３−ジメチルイミダゾリウムを意味する。
ａｍｉｍは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムを意味する。
本発明の電解質配合物は、さらなる添加剤として非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも１種の化合物を、前に記載したかもしくは好ましく記載した本発明の式Ｉで表される化合物に加えて、またはｔｅｒｔ．−ブチル−ピリジンをさらに含んでもよい。かかる化合物の例は、EP 0 986 079 A2において、２頁４０〜５５行に開始して、および再び３頁１４行から７頁５４行にまで及んで見出され、これを明示的に参照により本明細書中に組み込む。
以下の化合物がまた、光電子デバイスにおける、好ましくは色素増感太陽電池における添加剤として有用である：
１−（２−メトキシエトキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，４−トリアゾール、
１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾール、
Ｎ−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−ベンズイミダゾール、
３−イミダゾール−１−イル−プロピルアミン、
１−（２’−チオエチル）エチル−イミダゾール、
１−ｎ−ペンチル−１Ｈ−イミダゾール、
１−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−イミダゾール、
１−ｎ−ヘプチル−１Ｈ−イミダゾール、
１−ｎ−オクチル−１Ｈ−イミダゾール、
１−ｎ−ノニル−１Ｈ−イミダゾール、
１−ｎ−デシル−１Ｈ−イミダゾール、
１−シクロプロピル−１Ｈ−イミダゾール、
１−（シクロペンチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（シクロヘキシル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（シクロヘプチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（シクロオクチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（１−アダマンチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２−アダマンチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（３−メチルブチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２−エチルヘキシル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（３，７−ジメチルオクチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２，２，２−トリフルオロメチル）エチル−１Ｈ−イミダゾール
１−（３−プロピルヘプチル）−１Ｈ−イミダゾール、
２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、
４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、
４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾール、
２−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール、
４−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール、
１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、
２−フェニル−イミダゾール、
４−フェニル−イミダゾール、
１−（トリメチルシリルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−１Ｈ−イミダゾール、
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、
１−（ｎ−ブチル）−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、
トランス−１，２−シクロヘキシル−ビス−１’，１’’−イミダゾール
２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
２−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
５−ニトロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（４−シアノフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、
１−（２−メトキシエチル）ベンズイミダゾール、
１−（１−メトキシエトキシ）メチルベンズイミダゾール、
１−（２−エトキシエチル）ベンズイミダゾール
１−ブチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
１−（２−メトキシ−エチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
９−ブチル−９Ｈ−プリン、
１−ｎ−ブチル−６−アザインドール、
１−（２−メトキシエチル）−６−アザインドール、
９−（２−メトキシエチル）−９Ｈ−プリン、
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
１−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
１−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
１，２−ビス（１−エトキシイミダゾール）エタン
１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチルピペリジノ）イミダゾール
１，４−ジ−（１−イミダゾール）ブタン、
ジ−（１−イミダゾール）メタン、
ジ−（１−イミダゾールメチル）スルフィド、
１−メトキシエトキシメチルベンズイミダゾール、
１−メトキシエチルインダゾール、
１−ｎ−ブチルピラゾール、
１−（２−メトキシエチル）ピラゾール。
１−（２−エトキシエチル）ピラゾール
１−（２−エトキシエチル）−１，２，３−トリアゾール
１−（２−エトキシエチル）−１，２，４−トリアゾール、
１−ｎ−ブチルインダゾール、
２、２’−ビイミダゾール、
４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビイミダゾール。
以下の例ＣおよびＤにおいて示すことができるように、添加剤１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールおよび添加剤１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールは、ＮＢＢと比較して高い効率を与える。
したがって、本発明は、本発明の別の観点において、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールの色素増感太陽電池における添加剤としての使用に関する。
したがって、本発明は、少なくとも１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールをレドックス活性種と一緒に含む電解質配合物に関する。
例Ｂにおいて示すことができるように、添加剤１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールは、予期しない高効率を与える。
したがって、本発明は、本発明の別の観点において、１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールの色素増感太陽電池中の添加剤としての使用に関する。
したがって、本発明は、少なくとも１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールをレドックス活性種と一緒に含む電解質配合物に関する。
７頁１５行〜１５頁５行における前に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に対する説明はまた、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾール、１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールまたは１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールを含む電解質配合物について拘束する。
本発明の電解質配合物は、有機溶媒を含んでもよい。好ましくは、本発明の電解質配合物は、５０％未満の有機溶媒を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、４０％未満の、より好ましくは３０％未満の、なおより好ましくは２０％未満のおよびなおさらより好ましくは１０％未満含む。最も好ましくは、電解質配合物は５％未満の有機溶媒を含む。例えば、有機溶媒を実質的に含まない。百分率は重量％に基づいて示される。
有機溶媒は、上に示されるかかる量で存在する場合、文献に開示されるものから選択してもよい。好ましくは、溶媒は、もし存在するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グリム類、好ましくはテトラグリム、スルホラン、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタンなど好ましくは非対称的に置換されたスルホン類、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸塩およびメトキシ置換ニトリル類など、１６０℃よりも高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有する。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。
溶媒が電解質配合物に存在する場合、ゲル化剤としてポリマーがさらに含まれていてもよく、ここで該ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン、ポリエレンオキシド、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物へと添加する目的は、液体電解質を擬固形または固形電解質とし、このようにして、特に経時の間の、溶媒残留を改善する。
本発明の電解質配合物は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯなどの金属酸化物をさらに含んでもよく、これらはまた、固形性およびそれゆえ溶媒残留を増加させることができる。
それゆえ本発明はさらに、上に詳細に記載される電解質配合物の色素増感太陽電池における使用に関する。
それゆえ本発明はさらに、本明細書中に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む色素増感太陽電池に関する。
本発明の１つの好ましい態様は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が電解質溶液に含有される、または換言すると式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が電解質配合物の一部分である、上に記載した色素増感太陽電池である。
色素増感太陽電池において、色素は太陽光を電気的エネルギーへと変換するために用いられる。ＬＵＭＯエネルギー状態が増感される光電極の伝導バンド端よりわずかに上である限りは、色素の選択に関して自体、制限はない。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1において開示される。
好ましい色素は、ＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（その構造はN. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載される）、
Ｄ１０２（ＣＡＳ番号 ６５２１４５−２８−３）、Ｄ−１４９（ＣＡＳ番号 ７８６６４３−２０−７）、Ｄ２０５（ＣＡＳ番号 ９３６３３６−２１−９）、Ｄ３５８（ＣＡＳ番号 １２０７６３８−５３−６） T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されるＹＤ−２、Ｙ１２３（ＣＡＳ番号 １３１２４６５−９２−１）、ビピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ３（ＣＡＳ番号 １４１４６０−１９−７）、Ｎ７１９（ＣＡＳ番号 ２０７３４７−４６−４）、Ｚ９０７（ＣＡＳ番号 ５０２６９３−０９−６）、Ｃ１０１（ＣＡＳ番号 １０４８９６４−９３−７）、Ｃ１０６（ＣＡＳ番号 １１５２３１０−６９−４）、Ｋ１９（ＣＡＳ番号 ８４７６６５−４５−６）、ＳＫ−１ （ＣＡＳ番号９０６０６１−３０−１）またはターピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９（ＣＡＳ番号 ３５９４１５−４７−７）などの有機色素である。
特に好ましい色素は、ともに両親媒性のルテニウム増感剤であるＺ９０７またはＺ９０７Ｎａ、あるいはＤ２０５である。色素Ｚ９０７は、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
Ｄ２０５の構造は、
である。
非常に特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａである。
好ましい態様において、色素はホスフィン酸とともに共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に記載されるビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスホン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、該光電極および該対電極の間に電解質配合物または電荷搬送金属を含有し、およびここで増感色素は、対電極に対面する側の、光電極の表面上に吸収される。
好ましい態様の本発明によるデバイスによると、それは半導体、上に記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様によると、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択される金属に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性の表面を有し、それゆえ色素により任意に被覆されおよび電解質に接触する表面を増加させる。好ましくは、半導体はガラス支持体またはプラスチックまたは金属ホイル上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔで被覆されたガラス状のフッ素ドープ化スズオキシドまたはスズドープ化インジウムオキシド（それぞれＦＴＯガラスまたはＩＴＯガラス）、好ましくは導電性同素体である炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンヂオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）。ガラスに加えて、金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートなどが可能な基盤となり得る。
本発明のデバイスは、先行技術の対応するデバイスとして、本願発明の電解質配合物により電解質を単に交換することにより製造することができる。例えば、色素増感太陽電池の場合、デバイスアセンブリは数々の特許文献、例えば、WO 91/16719（例えば、３４および３５）、のみならず科学的文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; and Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336において開示されている。
好ましくは、増感型半導体材料は光アノードとしての役割を果たす。好ましくは、対電極はカソードである。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させ、該表面を任意に増感剤と接触させるステップを含む、光電気セルの製造方法を提供する。好ましくは、半導体は上で与えられる材料から選択され、そして増感剤は好ましくは上に開示される量子ドットおよび／または色素から、特に好ましくは色素から選択される。
好ましくは、電解質配合物は半導体上で単に半導体上で純粋化される、または既に対電極を含むそれ以外は完成されたデバイスへと、対電極における孔を介してセルの内部ルーメンに真空を作り出しそしてWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献に開示される電解質配合物を添加することにより適用してもよい。
上に記載した式Ｉで表される化合物は、商業的に入手できるか、または既に知られている方法によって合成してもよい。
様々な用途のために多くの群の機能性材料を得るために、ヘテロ芳香族化合物のＮ原子をハロゲン化された物質で置換して炭素−窒素結合を形成することが、広く開発されている。これらのヘテロ芳香族化合物は、最も重要な主要な材料の１種として創薬、有機エレクトロニクス(organoelectronics)分野の開発（例えば有機光起電、有機発光ダイオード、有機半導体デバイス）のために使用される。
一般的に、置換は、強塩基（例えばＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）の、時々相間移動触媒（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテル）、有機−水性二相反応、求電子剤の反応性の脱離基（例えばヨウ素または臭素）、高い反応温度および長い反応時間の過剰量の基質との組み合わせを必要とする(J. Org. Chem., 1954, 19, 1428；J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6379；Tetrahedron Lett., 1979, 20, 4709-4712；Heterocycles, 1984, 38, 4, 793-802；Tetrahedron, 2004, 60, 5807-5825；Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1575-1579；Adv. Mater., 2007, 19, 1133-1137；Polyhedron, 2008, 27, 87-94；J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12590-12591)。
しかしながら、高温でのかかる強度の塩基性条件下で、所望されない反応経過（単数または複数）、例えば窒素の第四級化(quarternalization)）、求核性炭素−炭素結合形成はまた、例えばＥｑ．２：
において図で表されるとおりのベンズイミダゾールのアルキル化の場合においては同時に進行する：
さらに、精製操作手順において、困難に除去可能な（粘着性またはかさばっている）塩または重合した副産物によって、円滑な抽出、分離または濾過プロセスが阻まれる。
色素増感太陽電池において使用するための、上に記載した式Ｉで表される化合物の合成についての上記で述べた問題を解決するために、マイクロ波を反応混合物に照射して、短時間（２０分以内）において均一な熱を付与する。反応混合物は、出発物質、溶媒および塩基中、置換された窒素の数に対するハロゲン化アルキルの等しい当量からなる。塩基、例えばＫ２ＣＯ３粒子は、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化物を、容易な操作および安全性を伴って置き換える。
マイクロ波放射での短時間の反応の後に、３つ（３）のみのステップの精製操作を行って、所望の生成物を容易に得る：
ステップ１）反応混合物中の沈降した塩基および塩を濾別する、
ステップ２）溶媒を濾過した溶液から減圧下で蒸発させる、
ステップ３）置換された生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって精製する。
Ｎ−アルキル化およびＮ−アルコキシアルキル化のこの改善された方法に従って、式Ｉで表されるＮ置換ヘテロ芳香族化合物を、高い収率において調製する。
ハロゲン化化合物を、アルキル化試薬、例えばヨウ化物、臭化物または塩化物として使用するものとする。
溶媒、例えば非プロトン性、高極性、中間高沸点有機媒体、例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、好ましくはＤＭＦを、使用するものとする。
マイクロ波反応の典型的なモル濃度は、溶媒中で０．０１〜１モル（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．０５〜１モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの範囲内にある。
無機または有機塩基、例えば無機炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、炭酸銀または炭酸銅を、記載したマイクロ波で補助した反応内で使用するものとする。
塩基の典型的な量は、求電子剤の脱離基の１当量あたり１．１〜３当量、好ましくは１．５〜３モル、より好ましくは２〜２．５当量の範囲内にある。
マイクロ波の電力は、２００〜４００Ｗ、好ましくは２５０〜３００Ｗの範囲内にある。
反応温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲内にある。
反応時間は、したがって１〜３０分、好ましくは３〜２０分の範囲内にある。
さらなる言及がなくても、当業者は上の記載を最も広汎な範囲で利用できると想定される。それゆえ好ましい態様および実施例は、いかなる様式においても全面的に限定しない記述的開示として、単に考えられるべきである。
合成される化合物は、ＮＭＲ分光法または元素分析により特徴付けされる。ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３中で測定される。使用される周波数：１Ｈ：３９９．７８ＭＨｚおよび１３Ｃ：１００．５２ＭＨｚ、外部標準：１Ｈおよび１３Ｃ対してＴＭＳ。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはJEOL JNM-LA3000分光計上で記録された。全てのスペクトルは周囲温度において記録された。
融点の実験は、METTLER TOLEDO FP90 Central ProcessorおよびFP81HT MBC Cell上で実行された。
例１：
Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾールの合成：
イミダゾールの溶液に、２．０〜３．０当量の塩基を加え、激しく撹拌しながらそれらと混合する。次に、溶媒に溶解した１当量のアルコキシアルキルハロゲン化物の溶液を滴加し、混合物を、２００〜４００Ｗの電力で作動するフードの下に配置した電子レンジ中で３〜２０分間照射する。反応混合物中の塩基の固体を、室温に冷却した後に濾別し、次に溶媒を減圧下で蒸発させる。濃縮された残留物を、シリカゲル短カラムクロマトグラフィーの後に蒸留または再結晶によって精製する。
この一般的手順は、さらに他のアゾール、例えばイミダゾールまたはベンズイミダゾールのＮ−アルキル化に該当する。
以下の化合物を、上に述べたプロセスに従って合成する。
９２％の収率における１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール。
７６％の収率における１−（２−エトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール。
例Ａ：
以下の電解質配合物を合成して、ｅｍｉｍ ＴＣＢを含む本発明の電解質配合物の色素増感太陽電池における適用を例証する。
以下の電解質配合物を使用する：
Ｉ２ ２．５％、ｍｍｉｍＩ ４３．４％、ｇｕａＳＣＮ ０．７％、ｅｍｉｍＴＣＢ ５０．４％、以下に詳細に記載する添加剤 ｗ／ｗにおいて３％。
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ｅｍｉｍＴＣＢ）、ヨウ素およびグアニジニウムチオシアネートの混合によって調製する。熱を６０℃まで適用して電解質配合物を均質にすることが必要であり得る。
化合物ｍｍｉｍＩ、ｅｍｉｍＩ、Ｉ２およびｅｍｉｍＴＣＢは、商業的に入手できるか、または既知の文献、例えばBonhote, P et al. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178もしくはテトラシアノボレートアニオンとの有機塩の合成については例えばWO 2004/072089に基づいて合成してもよい。
以下の添加剤を、上に記載した電解質配合物において使用する：
電解質１ １−（２−エトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール
電解質２ １−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール
電解質３ １−（メトキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール
電解質４ １−（エトキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール
以下のものに対する比較において
電解質５ イミダゾール
電解質６ １−メチル−１Ｈ−イミダゾール
電解質７ １−（ｎ−ブチル）−１Ｈ−イミダゾール。
色素増感太陽電池は、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されるように製造される：
二重層、メソ多孔性ＴｉＯ２電極は、二重層構造からなる光アノードを獲得するために、Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁に開示されるように製造される。透明ナノ多孔性ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒および２０〜３０ｎｍの径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を含有するスクリーンプリンティングペーストを、ハンドプリンターを用いることにより、５ｍｍ×５ｍｍ正方形の形状に、導電性基板上に堆積させた。ペーストを１２０セルシウス度で１０分間乾燥させた。それから、４００ｎｍの径を有するＴｉＯ２を含有するもう１つのスクリーンプリンティングペーストをナノ硬質層の最上へと堆積させ、不透明相を製造した。
それから二重層膜をを５００セルシウス度で１時間焼結し、その結果下層の透明層（７ミクロン厚）および最上不透明相（４ミクロン厚）が生じた。焼結後、電極をＴｉＣｌ４（Merck）の４０ｍＭ水溶液中に３０分間７０セルシウス度で浸漬し、それから純水で十分に素早くすすいだ。そのようにＴｉＣｌ４処理した電極を、色素増感の直前に５００セルシウス度で３０分間乾燥させた。電極を、アセトニトリル（Merck ＨＰＬＣグレード）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Ｍｅｒｃｋ）、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭ Ｚ９０７色素溶液へと、６０時間、１９セルシウス度で浸した。対電極を、上の引例に開示されるように熱分解法で製造した。白金酸（Merck）の５ｍＭ溶液の小滴を８μｌ／ｃｍ２で落とし、そして導電性基板上で乾燥させた。色素増感太陽電池を３０ミクロン厚のBynel（DuPont、USA）熱溶解膜を用いて組み立て、熱により封入した。内部空間を、本明細書中に記載されるそれぞれの電解質配合物で充填し、対応するデバイスを製造した。
色素Ｚ９０７は、両親媒性のルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン ４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
正確な光強度を得るために、Air Mass 1.5 Global（ＡＭ１．５Ｇ）擬似太陽光を、Seigo Ito et al. “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421によりスペクトル的に較正した。
光電流−電圧曲線の測定を、１Ｓｕｎ照明下で２５℃へと冷却された黒色平板上に配置されたデバイスに対して実行する。４ｍｍ×４ｍｍの光マスクを製造されたデバイスの最上部に配置し、光投射領域を定義する。
エネルギー変換効率は一般的に、エネルギー変換機器の有効出力および光照射の入力の間の比率であり、エネルギー項において、電力出力を最適化する調節可能な抵抗負荷を用いることにより決定される。
このようにして得られた光起電パラメーターを、表１に要約する：
ＪＳＣ＝短絡回路電流
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＦＦ＝曲線因子
η＝電力変換効率
これらの測定内で、アルコキシアルキルイミダゾールは、添加剤Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールまたはイミダゾールより高い効率を与える。
例Ｂ：
以下の電解質配合物を合成して、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムモノメチルシアノボレートを含む本発明の電解質配合物の色素増感太陽電池における適用を例証する。
色素増感太陽電池を例Ａに従って製作し、測定を例Ａに従って行った。
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ素、以下に列挙した添加剤、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムモノメチルシアノボレートおよびグアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）の１種または２種以上の以下に列挙した重量％における混合によって調製する。
電解質８ 重量％
Ｉ２ １．３
ｍｍｉｍ Ｉ ３５
ｇｕａＳＣＮ ０．７
１−（２−エトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール ３．０
ｂｍｉｍモノメチルシアノボレート ６０
合計 １００
電解質９
Ｉ２ １．３
ｍｍｉｍ Ｉ ３５
ｇｕａＳＣＮ ０．７
１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール
３．０
ｂｍｉｍモノメチルシアノボレート ６０
合計 １００
電解質１０
Ｉ２ １．３
ｍｍｉｍ Ｉ ３５
ｇｕａＳＣＮ ０．７
１−（２’−チオエチル）エチル−イミダゾール ３．０
ｂｍｉｍモノメチルシアノボレート ６０
合計 １００
このようにして得られた光起電パラメーターを、表２に要約する：
ＪＳＣ＝短絡回路電流
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＦＦ＝曲線因子
η＝電力変換効率
例Ｃ：
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の、１−エチル−１−メチルイミダゾリウムモノヒドリドトリシアノボレートを含むＮ−ブチルベンズイミダゾールを有する電解質配合物に対する、色素増感太陽電池における適用を例証する。
色素増感太陽電池を例Ａに従って製作し、測定を例Ａに従って行った。
色素増感太陽電池を、例Ａにおいて開示したようにＺ９０７を使用して、および同様に色素Ｃ１０６／ＤＩＮＨＯＰを使用して、および色素ＳＫ−１を使用して製作し、測定する。
色素Ｃ１０６については、電極を、色素Ｃ１０６については０．３ｍＭであり、ＤＩＮＨＯＰについては０．０７５ｍＭである色素溶液（溶媒混合物アセトニトリル（MerckＨＰＬＣ等級）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール(Merck)、ｖ：ｖ＝１：１）中に、摂氏６度で６４時間浸漬した。
色素ＳＫ−１については、電極を例Ａに従って調製した。
電解質配合物を、重量％において以下に列挙したコンポーネントを混合することによって調製する。
電解質１１* 重量％
Ｉ２ １．４５
ｍｍｉｍ Ｉ ３５．５４
ｇｕａＳＣＮ ０．６８
ｅｍｉｍ モノヒドリドトリシアノボレート ５９．２２
ＮＢＢ ３．１１
合計 １００
電解質１２ 重量％
Ｉ２ １．４７
ｍｍｉｍ Ｉ ３５．８５
ｇｕａＳＣＮ ０．６８
１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール ２．２５
ｅｍｉｍ モノヒドリドトリシアノボレート ５９．７５
合計 １００
電解質１３
Ｉ２ １．４７
ｍｍｉｍ Ｉ ３５．９４
ｇｕａＳＣＮ ０．６９
１−メトキシメチル−１Ｈ−イミダゾール ２．０
ｅｍｉｍ モノヒドリドトリシアノボレート ５９．９
合計 １００
電解質１４
Ｉ２ １．４４
ｍｍｉｍ Ｉ ３５．２７
ｇｕａＳＣＮ ０．６７
１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール
３．８２
ｅｍｉｍ モノヒドリドトリシアノボレート ５８．７９
合計 １００
表３は、上記で引用した電解質配合物１１〜１４の測定の結果を要約する：
これらの測定内では、アルコキシアルキルイミダゾールは、Ｚ９０７を含む色素増感太陽電池のための添加剤Ｎ−ブチルベンズイミダゾールより等しい効率を有する。
示すことができるように、添加剤１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールは、ＮＢＢと比較して等しいかまたは高い効率を与える。
例Ｄ：
以下の電解質配合物を合成して、ｅｍｉｍ ＴＣＢを含む本発明の電解質配合物の色素増感太陽電池における適用を例証する。
添加濃度を、組成物の基本混合物に加えて各電解質１５〜２０について０．２５Ｍに固定する：
Ｉ２ ２．５％、ｍｍｉｍＩ ５１．５％、ｇｕａＳＣＮ １．０％、ｅｍｉｍＴＣＢ ４５％。
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ｅｍｉｍＴＣＢ）、ヨウ素およびグアニジニウムチオシアネートの混合によって調製する。熱を６０℃まで適用して電解質配合物を均質にすることが必要であり得る。
化合物ｍｍｉｍＩ、ｅｍｉｍＩ、Ｉ２およびｅｍｉｍＴＣＢは、商業的に入手できるか、または既知の文献、例えばBonhote, P et al. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178もしくはテトラシアノボレートアニオンとの有機塩の合成については例えばWO 2004/072089に基づいて合成してもよい。
以下の添加剤を、上に記載した電解質配合物において使用する：
電解質１５ 添加剤なし−基本混合物
電解質１６ ＮＢＢ
電解質１７ １−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾール
電解質１８ １−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，４−トリアゾール
電解質１９ １−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾール
電解質２０ Ｎ−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−ベンズイミダゾール。
色素増感太陽電池を例Ａに従って製作し、測定を例Ａに従って行ったが、色素Ｃ１０６をＺ９０７の代わりに使用する。
表４は、上記で引用した電解質配合物１５〜２０の測定の結果を要約する：
示すことができるように、添加剤１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールおよび１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールは、ＮＢＢと比較して高い効率を与える。

Claims (15)

  1. 式Ｉ
    式中、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、
    Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは
    任意に部分的に、もしくは完全にフッ素化もしくは塩素化されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、
    ｎは１、２、３または４であり、
    ｍは１、２、３または４である、
    で表される少なくとも１種の化合物の、色素増感太陽電池における添加剤としての使用。
  2. 少なくとも１種の式Ｉで表される化合物中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが互いに独立してＨまたはＦである、請求項１に記載の使用。
  3. 少なくとも１種の式Ｉで表される化合物中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅがＨである、請求項１または２に記載の使用。
  4. 少なくとも１種の請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物をレドックス活性種と一緒に含む、電解質配合物。
  5. レドックス対がヨウ素および少なくとも１種のヨウ化物塩である、請求項４に記載の電解質配合物。
  6. 少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を０．０１〜３０重量％の濃度において含む、請求項５に記載の電解質配合物。
  7. テトラシアノボレートアニオン、ジシアノジフルオロボレートアニオンおよび／またはフルオロトリシアノボレートアニオンを有する少なくとも１種の化合物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の電解質配合物。
  8. ヨウ化物またはチオシアン酸アニオンを有する少なくとも１種の塩を含み、そのカチオンが無機カチオン、グアニジニウムカチオンまたはプロトン化アミンである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物。
  9. ヨウ化物またはチオシアン酸アニオンを有する少なくとも１種の塩を含み、そのカチオンがプロトン化アミンである、請求項８に記載の電解質配合物。
  10. 色素増感電極を含み、少なくとも１種の請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物を含む、色素増感太陽電池。
  11. 少なくとも１種の請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物が電解質溶液中に含まれる、請求項１０に記載のデバイス。
  12. １−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールの、色素増感太陽電池における添加剤としての使用。
  13. 少なくとも１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１Ｈ−イミダゾールまたは１−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，２，３−トリアゾールをレドックス活性種と一緒に含む、電解質配合物。
  14. １−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールの、色素増感太陽電池中の添加剤としての使用。
  15. 少なくとも１−（２’−チオエチル）エチルイミダゾールをレドックス活性種と一緒に含む、電解質配合物。
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