JP2006331995A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い開放端電圧を有する光電変換素子を提供すること。
【解決手段】本発明の光電変換素子は、色素が吸着された半導体層を有する半導体層電極と、対電極と、両者間の電荷輸送を行う電解質層とを有する光電変換素子において、前記電解質層中に四級化していないイミダゾール環を有する有機化合物が含有されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は色素増感太陽電池や光センサーなどに使用できる光電変換素子に関するものである。

色素が吸着された半導体層を有する半導体電極、電解質層、対電極などから形成される光電変換素子は、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスや、光センサーなどへの応用が期待されている。その中でも色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感太陽電池で用いられている光電変換材料からなる半導体層には、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば特許文献１では、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた色素増感太陽電池が記載されている。

また、特許文献２には、金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する色素増感太陽電池が記載されている。さらに、特許文献３には、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られた光電変換材料用半導体層を用いた色素増感太陽電池が記載されている。

一般的な液体電解質を使用した色素増感太陽電池の作製工程について図３を使用して説明を行う。

透明支持体３１の表面に形成された透明導電層３２上に酸化チタンなどの多孔性半導体層３３を形成させ、その多孔性半導体層３３に色素を吸着させる。対電極３５に白金膜３６などの触媒をコーティングし、半導体層３３と白金膜３６を対面するように透明支持体３１と対電極３５を重ねあわせ、その間に液体電解質を注入して電解質層３４とし、透明支持体３１と対電極３５の側面をエポキシ樹脂３７などで封止する。この工程により色素増感太陽電池が作製される。

一般的に、色素増感太陽電池においては多孔性半導体層から液体電解質へ逆電流が流れると開放端電圧（Ｖｏｃ）が低下し、変換効率の低下につながるとされている。このような問題を解決するために、多孔性半導体層表面を様々な材料で処理するか、又は電解質層へ様々な材料を添加している。これに用いる材料としてこれまで４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）が多く用いられている（非特許文献１）。これまで、色素増感太陽電池の逆電子反応を抑制しＶｏｃを向上させる目的で、ＴＢＰなどの添加剤が用いられているが、ＴＢＰでは十分な電圧が得られていない。これはＶｏｃの低下が、逆電子が流れることに起因していると仮定すると、ＴＢＰによる逆電子反応の抑制が十分でない可能性がある。

また溶融塩からなる液体電解質では、粘度が高いためにイオンの移動が遅いという問題があるが、これを解決するために有機溶媒系と比較して高い濃度の電解質組成物を添加している。そのため逆電子がより多く流れることになり、Ｖｏｃが有機溶媒系と比較して低い傾向にあるという問題があった。

ＴＢＰの代替材料として様々なものが用いられている。例えば特許文献４にはピリジン系化合物記載されている。特許文献５にはピリミジン系化合物が記載されている。特許文献６及び特許文献７にはアミノピリミジン系化合物が記載されている。しかしながらこれらの材料ではいずれも十分な特性を得ることができていない。

また特許文献８などには電解質層中にイミダゾール環を含む４級塩電解質を含有する電解質組成物が記載されているが、これはカチオンとアニオンからなる塩であり、本発明の対象は塩ではないため、まったく異なるものである。
特許第２６６４１９４号公報 特公平８−１５０９７号公報 特開平７−２４９７９０号公報 特開２００３−３３１９３６号公報 特開２００４−２４７１５８号公報 特開２００４−４７２２９号公報 特開２００４−１７１８２１号公報 特開２００３−１７１４８号公報 Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ、他７名、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９３年、１１５巻、ｐ．６３８２−６３９０

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高い開放端電圧を有する光電変換素子を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の光電変換素子は、色素が吸着された半導体層を有する半導体層電極と、対電極と、両者の間に設けられた電解質層とを有する光電変換素子において、前記電解質層中に四級化していないイミダゾール環を有する有機化合物が含有されていることを特徴とする。
発明者らは、電解質層中に四級化していないイミダゾール環を有する有機化合物を含有させることによって、開放端電圧が高くなることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の光電変換素子は、色素が吸着された半導体層を有する半導体層電極と、対電極と、両者間の電荷輸送を行う電解質層とを有する光電変換素子において、前記電解質層中に四級化していないイミダゾール環を有する有機化合物が含有されていることを特徴とする。
以下、この光電変換素子の各構成要素について詳述する。

１．半導体層電極
半導体層電極は、例えば、導電性基板と、その上の形成された半導体層とからなる。半導体層には、光増感剤として機能する色素が吸着されている。

１−１．導電性基板
導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってよく、基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。
基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板）が特に好ましい。
基板に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ₂などの透明導電層が好ましい。導電層の作製方法および膜厚などは、適宜選択することができるが、０．１〜５μｍ程度のものを用いることができる。

１−２．半導体層
１−２−１．半導体層の材料・構造
半導体層を構成する半導体材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体材料は２種類以上を混合して用いることも出来る。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でもアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。

半導体層の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体層、ゾルーゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。

本発明の半導体層としては、色素吸着量などの観点から、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層が好ましい。半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性半導体層が好ましい。

また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、十分な厚さの半導体層を容易に形成することができる。また、多孔性の多層半導体層は、平均粒径の異なる半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の平均粒径を、遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させ、第１半導体層を通過した光は、第２半導体層で散乱させて第１半導体層に戻して第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率を向上させることができる。
半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜４５μｍ程度が望ましい。
半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させるために、１０〜２００ｍ²／ｇが好ましい。また色素を吸着させたり、電解質中のイオンが十分に拡散して電荷輸送を行うためには空隙率は４０〜８０％が好ましい。なお、空隙率とは、半導体層の体積の中で、半導体層中の細孔が占める体積の割合を％で示したものとする。

１−２−２．半導体層の形成方法
次に、上記半導体層の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。
多孔性半導体層は、例えば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物及び分散剤と共に、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製し、この懸濁液を導電性基板上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。
半導体微粒子と共に分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体層内に隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度を充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体層を得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。

上記半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。その中でも比表面積を大きくするという点から１〜５０ｎｍ程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００〜４００ｎｍ程度の平均粒径の大きな半導体粒子を添加してもよい。

半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点より、水熱合成法により合成することが好ましい。

有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。

懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。

懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。

なお、ここでは、多孔性半導体層の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層も種々の公知の方法を用いて形成することができる。

１−３．光増感剤として機能する色素
本発明において、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）は、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。この中でもＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。

インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。その中でもルテニウム金属錯体色素が好ましい。

半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０^-5モル／リットル以上の濃度であれば良い。

色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、半導体層に色素を吸着させることができる。

また色素を吸着する際に、色素及びその吸着状態や、多孔性半導体層を構成するＴｉＯ₂等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にDeoxycholic AcidやGuanidine Thiocyanateなどの有機化合物を加えてもよい。

２．対電極
対電極としては、支持基板上に白金等の金属触媒やカーボンの膜が存在するものなどが挙げられる。特に、白金であることが好ましい。このときの膜厚は触媒機能を発現できる厚さであればよく、１〜２０００ｎｍ程度が望ましい。支持基板としてはガラスや高分子フィルム、金属板（箔）などが挙げられる。特に抵抗値を低下させるために、支持基板としては導電性基板が好ましい。また対電極は、半導体層電極と同一基板上に形成しても良い。この場合、対電極と半導体層電極の間の導電層をレーザースクライブなどにより切断するなどにより、同一基板上に二つ以上の電極を形成することができる。

３．電解質層
電解質層は、イミダゾール環を有する有機化合物を有し、液体電解質又は固体電解質の何れからなってもよい。なお、液体電解質とは液状で流動性があるものをいい、固体電解質とは流動性がないものをいう。

３−１．イミダゾール環を有する有機化合物
イミダゾール環を有する有機化合物としては、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造のものを用いることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基からなる群より選ばれる。］
炭化水素基は、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が６〜１２のアリール基からなる群より選ばれ、さらに好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基からなる群より選ばれる。アルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、その炭素数は、さらに好ましくは、１〜５、１〜４又は１〜３である。
さらに、前記一般式（１）において、少なくともＲ²とＲ³の何れかが炭化水素基であることが好ましく、少なくともＲ²が炭化水素基であることがさらに好ましい。また、この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の残りは、水素原子であることが好ましい。

具体的な化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

電解質層中のイミダゾール環を有する有機化合物の濃度ｃは、０＜ｃ≦５ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましい範囲は０＜ｃ≦１ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましい範囲は０．１＜ｃ≦０．５ｍｏｌ／Ｌである。

３−２．液体電解質
液体電解質としては、先に示したイミダゾール環を有する有機化合物を含有し、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、イミダゾール環を有する有機化合物と酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒からなるものが挙げられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。酸化還元種としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンからなる塩と臭素の組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせ又はヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせが好ましい。またこれらの酸化還元種としては金属ヨウ化物とヨウ化物イオンからなる溶融塩とヨウ素の組み合わせのように数種類を用いてもよい。またGuanidine Thiocyanateなどのイオン性化合物や有機化合物などを添加しても良い。

具体的な電解質組成物の組み合わせとしては、（１）イミダゾール環を有する有機化合物、ヨウ化物イオンからなる塩、ヨウ素、金属ヨウ化物の組み合わせ、（２）イミダゾール環を有する有機化合物、ヨウ化物イオンからなる塩、ヨウ素、Guanidine Thiocyanateの組み合わせ、（３）イミダゾール環を有する有機化合物、ヨウ化物イオンからなる塩、ヨウ素、金属ヨウ化物、Guanidine Thiocyanateの組み合わせが好ましい。

また、溶媒としては、溶剤、溶融塩又は溶剤と溶融塩との混合物などを用いることができる。なお、溶融塩とは、溶剤を含まず、イオンのみから構成される液体状態の塩である。

溶剤としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等を用いることができるが、その中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶融塩は、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178、Electrochemistry. 2002, 2, 130-136、特表平９−５０７３３４号報、特開平８−２５９５４３号報などの文献や公報で公知の、電池や太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであればよく、特に限定されないが、常温溶融塩であることが好ましい。常温溶融塩とは、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、室温より高い融点を有していても、他の溶融塩や溶融塩以外の電解質塩と混合させることにより室温で液体状態を有する塩を意味する。

溶融塩の構造の例としては以下のようなものが挙げられる。

溶融塩のカチオンとしてはアンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウムおよびその誘導体が好ましく、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、スルホニウムが特に好ましい。

アニオンとしては、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-などの金属塩化物、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｆ（ＨＦ）_n ^-などのフッ素含有物、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＯＯ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-などの非フッ素含有物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物が好ましい。

溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法を用いることができる。もしくは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。

また溶融塩としては酸化還元種の生成に関与するものでも関与しないものでもどちらでも用いることができ、これらを混合したものも用いることができる。

３−３．固体電解質
固体電解質としては、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

液体電解質を固体化するための高分子化合物としては、液体電解質を保持できる高分子化合物であればよく、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合して得られるポリ（メタ）アクリレート類、イソシアネート基を有する化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂを重付加したもの、エポキシ樹脂類、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられ、中でもポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体、イソシアネート基を有する化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂを重付加したもの、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）

重合方法としては光重合、熱重合、自然放置などが考えられ、用いる材料により適宜選択する必要がある。半導体層が酸化チタンからなる場合、酸化チタンは紫外線領域にて光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線光が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体に吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合、もしくは自然放置により重合を行うことが好ましい。

固体電解質は、重合前にモノマーと液体電解質とを混合し、その後、モノマーを重合させて作製してもよく、液体電解質と混合せずに重合を行って、得られた高分子化合物を液体電解質中に浸漬させることによって、液体電解質を高分子化合物中に浸透させて、作製してもよい。液体電解質がヨウ素を含む場合、ヨウ素が重合に影響しないイソシアネートを含む化合物と活性水素基を含む化合物などから作製される高分子化合物を用いる場合は前者の方法を採用することができるが、ヨウ素が重合禁止剤として働くラジカル重合により作製される（メタ）アクリレート類などの高分子化合物を用いる場合は、後者の方法を採用することが好ましい。
また、固体電解質は、高分子化合物と液体電解質を混合して加熱することにより高分子化合物を液体電解質に溶解させ、得られた溶液を後述する方法で半導体層に浸透させた後、この溶液を冷却（自然冷却であってもよい。）することによって作製してもよい。

また液体電解質の中でも溶融塩を含む場合には、高分子化合物ではなく微粒子などを添加することで固体化することが可能である場合があり、この場合、これらの微粒子を用いて液体電解質を固体化して用いてもよい。具体的な微粒子としては、液体電解質を固体化することができればよく、具体的には酸化ケイ素などの金属酸化物、カーボンナノチューブなどが好ましい。

４．半導体層への電解質の浸透
半導体層と電解質層との電気接触を確保するために、半導体層への電解質を十分に浸透させることが好ましい。特に、半導体層が多孔性の場合、その空孔内部に電解質を浸透させることが重要である。

粘度の低い液体電解質の場合は常温常圧下でも注入することは可能であるが、高粘度溶媒や溶融塩を多量に含む液体電解質の場合は粘度が高いため、多孔性半導体層の細孔内部にまで注入しにくい。そのため多孔性半導体層を真空下におき、その後液体電解質を注入する真空注入法が望ましい。

また高分子化合物を用いた固体電解質の場合は、液状であるモノマー溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に重合させる。多孔性半導体層中へのモノマー溶液を注入させるには、高粘度の液体電解質と同様に多孔性半導体層を真空下におき、その後モノマー溶液を注入する真空注入法が望ましい。また、ポリフッ化ビニリデンのような物理架橋のゲル電解質などを固体電解質として用いる場合は、加熱などにより液体状態にしたものを真空注入法により多孔性半導体層内へ注入する。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

イミダゾール環を有する有機化合物を添加した電解質層を持つ色素増感太陽電池の作製方法について図１（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、この太陽電池の作製方法を示す断面図である。

１．導電性基板の準備
まず、図１（ａ）に示すように、ガラスからなる透明基板１ａ上にＳｎＯ₂からなる透明導電層１ｂを形成した導電性基板１を準備した。

２．多孔性半導体層の形成
次に、図１（ｂ）に示すように、導電性基板１上に多孔性半導体層３を以下の方法で形成した。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬ、ｐＨ調製剤である０．１Ｍ硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬを混合し、８０℃８時間加熱することにより、チタンイソプロポキシドの加水分解反応を進行させ、ゾル液を調製した。次に、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させた。次に、超音波分散を３０分間行うことで、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液Ｉの作製を行い、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を沈殿させた。次にこの粒子と１０００ｍＬのエタノールを混合し、酸化チタン粒子を遠心分離により沈殿させる操作を３回繰り返して、酸化チタン粒子を作製した。なお、コロイド溶液に含まれるＴｉＯ₂粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。

次に、オートクレーブ内における反応条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液Ｉと同様の手順により、平均粒径が３１０ｎｍのＴｉＯ₂粒子（粒子成長条件２１０℃１７時間）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液ＩＩという）を調製した。さらに、上記コロイド溶液Ｉを９０ｗｔ％とコロイド溶液ＩＩを１０ｗｔ％と混合してコロイド溶液ＩＩＩを調製した。

上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させ、コロイド溶液Ｉ〜ＩＩＩから酸化チタンペースト（懸濁液Ｉ〜ＩＩＩ）の作製を行った。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。

半導体微粒子の平均粒径を測定するために、導電性基板１上に、上述の懸濁液Ｉ〜ＩＩＩをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、半導体層を形成した。これらの光電極について、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角が２５．２８°（アナターゼ１０１面に対応）のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式から平均粒径を求めた。結果を表１に示す。

また焼成した多孔性半導体層をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、柱状の微粒子が含まれていることを確認した。

この酸化チタン懸濁液Ｉをスクリーン印刷法により、１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で、導電性基板１上に塗布し，８０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃、３０分間空気中で焼成した。次いで上記で形成した多孔性半導体層の上に、上記と同様に懸濁液ＩＩＩを塗布して予備乾燥、焼成を行った。その結果、膜厚が１５μｍの多孔性半導体層３が得られた。

３．色素の吸着
次にルテニウム金属錯体色素（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を無水エタノールに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液に多孔性半導体層３を作製した導電性基板１を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した後、引き上げてエタノールで洗浄し、乾燥させて、多孔性半導体層３に色素を吸着させた。

４．液体電解質の注入
次に、図１（ｃ）に示すように、多孔性半導体層３を作製した導電性基板１と、ＩＴＯ導電性膜上に白金膜４（膜厚１μｍ）を具備したＩＴＯ導電性基板５を、エポキシ系樹脂６を用いて張り合わせて周囲を封止した。ＩＴＯ導電性基板５には、予め液体電解質注入用の孔５ａが形成されている。

次にアセトニトリル（キシダ化学株式会社製）に、ヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨーダイド、２−エチルイミダゾールを、それぞれの濃度が０．１Ｍ，０．０５Ｍ，０．６Ｍ，０．３Ｍとなるように溶解させて、液体電解質を調製した。

調製した液体電解質を、孔５ａから注入して電解質層７を形成した後、エポキシ系樹脂８を用いて孔５ａを封止することにより、色素増感太陽電池を作製した。

実施例２では、実施例１において液体電解質に溶解した２−エチルイミダゾールの代わりに４−メチルイミダゾールを用いた以外は、実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。

実施例３では、実施例１において用いた液体電解質の代わりに、以下の方法で作製した固体電解質を用いて色素増感太陽電池を作製した。その手順を以下に示す。

まず、図２（ａ）に示すように、実施例１と同様の方法で、導電性基板１上に、多孔性半導体層３を作製した。

次に、以下に示す方法により、固体電解質作成用の高分子溶液を調製した。
まず、高分子溶液の調製に用いる液体電解質を調製した。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学株式会社製）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ、キシダ化学株式会社製）をＥＣ：γ−ＢＬ＝３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒に、ヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨーダイド、２−エチルイミダゾールを、それぞれの濃度が０．５Ｍ，０．０５Ｍ，０．２Ｍ，０．３Ｍとなるように溶解させて、液体電解質を調製した。次に、調製した液体電解質９０ｇにポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダム共重合体（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ２８２１）を１０ｇ添加し、７５℃に加熱させて溶解することにより高分子溶液を調製した。

次に、図２（ｂ）に示すように、調製した高分子溶液を多孔性半導体層３中に注入した。この工程は、具体的には、以下のように行った。
（１）まず、真空容器（図示せず）内にビーカー１３を設置し、その中に多孔性半導体層３を形成した導電性基板１を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。（２）真空容器内を真空状態（３Ｔｏｒｒ）に保ちながら、上記高分子溶液１４をビーカー１３内に注入し、高分子溶液１４中に多孔性半導体層３を約１０分間含浸させることにより、多孔性半導体層３中に高分子溶液１４を十分にしみ込ませた。その後、高分子溶液１４が多孔性半導体層３の上面及び側面上に残った状態でビーカー１３内から導電性基板１を取り出した。

次に、図２（ｃ）に示すように、多孔性半導体層３の周囲にセパレータ１５（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン、厚み：５０μｍ）を設置し、セパレータ１５を介して白金膜１６（膜厚１μｍ）を備えたＩＴＯ導電性基板１７を設置した。その後、この状態で放置すると高分子溶液１４の温度が低下し、温度低下に伴って高分子溶液１４が固化して固体電解質１４ａが形成された。次いで、エポキシ樹脂を用いてセパレータの周囲を封止して色素増感太陽電池を完成した。

実施例１において液体電解質に溶解した２−エチルイミダゾールの代わりに２−プロピルイミダゾールを用いた以外は、実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。

液体電解質として、溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比７：３で混合した溶液に、ヨウ化リチウム、ヨウ素、２−プロピルイミダゾールを、それぞれの濃度が０．１Ｍ，０．１Ｍ，０．３Ｍとなるように溶解させて調製したものを用いた以外は実施例３に準じて色素増感太陽電池を作製した。

電解質層として、溶融塩エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドにエチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ化リチウム、ヨウ素、２−プロピルイミダゾールを、それぞれの濃度が１．５Ｍ，０．１Ｍ，０．１５Ｍ，０．３Ｍとなるように溶解させて液体電解質を調製し、この液体電解質に平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子を５ｗｔ％添加して固体化させたものを用いた。これ以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
実施例１において液体電解質に溶解した２−エチルイミダゾールの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いた以外は、実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
実施例１において液体電解質に２−エチルイミダゾールを溶解しない以外は、実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。

（まとめ）
実施例１〜６及び比較例１，２で作製した色素増感太陽電池の開放端電圧（Ｖ）をＡＭ１．５の条件で測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例１〜６において高い開放端電圧が得られていることが分かる。

本発明における液体電解質を用いた色素増感太陽電池の作製手順を追った色素増感太陽電池の断面概略図である。 本発明における固体電解質を用いた色素増感太陽電池の作製手順を追った色素増感太陽電池の断面概略図である。 従来の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。

符号の説明

１：導電性基板 １ａ：透明基板 １ｂ：透明導電層 ３：多孔性半導体層 ４：白金膜 ５：ＩＴＯ導電性基板 ５ａ：孔 ６：エポキシ系樹脂 ７：電解質層 ８：エポキシ樹脂 １３：ビーカー １４：高分子溶液 １４ａ：固体電解質 １５：セパレータ １６：白金膜 １７：ＩＴＯ導電性基板 ３１：透明支持体 ３２：透明導電層 ３３：多孔性半導体層 ３４：電解質層 ３５：対電極 ３６：白金膜 ３７：エポキシ樹脂

Claims (10)

1. 色素が吸着された半導体層を有する半導体層電極と、対電極と、両者間の電荷輸送を行う電解質層とを有する光電変換素子において、前記電解質層中に四級化していないイミダゾール環を有する有機化合物が含有されていることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記半導体層が、多孔性であることを特徴とする請求項１に記載の素子。
3. 前記半導体層が、平均粒径の異なる半導体層からなる多層構造であることを特徴とする請求項２に記載の素子。
4. 前記有機化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基からなる群より選ばれる。］
5. 炭化水素基は、炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が６〜１２のアリール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の素子。
6. 前記一般式（１）において、少なくともＲ²が、炭素数が１〜６のアルキル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の素子。
7. 前記電解質層が、液体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の素子。
8. 前記液体電解質が、常温溶融塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の素子。
9. 前記電解質層が、固体電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の素子。
10. 前記色素がルテニウム金属錯体色素であることを特徴とする請求項１に記載の素子。

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