JP5140031B2 - 光電気セル - Google Patents
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Description
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(2)が暗電流防止成分を含有し、かつ、前記暗電流防止成分が多孔質金属酸化物半導体膜の細孔表面および/または多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子の表面に存在し、
前記暗電流防止成分がIIIa、IIIb族から選ばれる元素の1種以上からなる酸化物であり、前記暗電流防止成分以外の半導体成分が、酸化チタンからなり、
さらに、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有し、
前記多孔質金属酸化物半導体膜が、平均粒子径が5〜3000nmの範囲にある酸化チタン球状粒子を含むことを特徴としている。
前記多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流防止成分以外の成分としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムの1種以上の金属酸化物からなることが好ましい。前記金属酸化物として、平均粒子径が5〜3000nmの範囲にある球状粒子を含むことが好ましい。
透明基板5としてはガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。また、基板6としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、PET等の有機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
このような電極層3は、基板6上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、CDV法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
多孔質金属酸化物半導体膜2は、基板5上に形成された透明電極層1上に形成されていてもよく、基板6上に形成された電極層3上に形成されていてもよい。この金属酸化物半導体膜2の膜厚は、0.1〜50μmの範囲にあることが好ましい。
電解質としては、電気化学的に活性な塩と、酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイドなどの4級アンモニウム塩、イミダゾリウムアイオダイド、リチウムアイオダイド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、1,2-ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドが挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。これらを混合して使用することもできる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
金属酸化物半導体膜(A)の形成
5gの水素化チタンを1Lの純水に懸濁し、濃度5%過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の90%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(A)の分散液を調製した。X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。平均粒子径は表に示した。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子(A)の分散液を濃度10%まで濃縮し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合物中のチタンをTiO2に換算した重量の30重量%となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。ついで、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成した透明ガラス基板に塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化チタン半導体膜(A')を形成した。
得られた暗電流防止成分を含む酸化チタン半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表に示した。
次に、光増感材としてシス-(SCN-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度3×10-4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液を、rpm100スピナーを用いて、酸化チタン半導体膜上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。得られた酸化チタン半導体膜の光増感材の吸着量は、酸化チタン半導体膜の比表面積1cm2あたりの吸着量として表1に示す。
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が1:4の比で混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
光電気セル(A)に直射日光を合計500時間照射した後、ソーラーシュミレーターで100W/m2の強度の光を入射角90°(セル面と90°)で照射して、Voc、Joc、FFおよびηを測定した。結果を表1に示す。
金属酸化物半導体膜(B)の形成
実施例1と同様にして得た濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(A)の分散液1000gにAl2O3としての濃度が1重量%の硝酸アルミニウム水溶液110gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを8.5に調整して硝酸アルミニウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去して、暗電流防止成分としてAl2O3(水和物)で被覆したチタニアコロイド粒子(B)の分散液を調製した。ついで、これを濃縮して得られた濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(B)の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして暗電流防止成分としてAl2O3を含む酸化チタン半導体膜(B)を形成した。
実施例1と同様にして光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(B)の光増感材の吸着量を表1に示す。
実施例1と同様にして光電気セル(B)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。結果を表1に示す。
金属酸化物半導体膜(C)の形成
実施例1と同様にして得た濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(A)の分散液1000gにY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液200gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを7.0に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去して、暗電流防止成分としてY2O3(水和物)で被覆したチタニアコロイド粒子(C)の分散液を調製した。ついで、これを濃縮して得られた濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(C)の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして暗電流防止成分としてY2O3を含む酸化チタン半導体膜(C)を形成した。
実施例1と同様にして光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(C)の光増感材の吸着量を表1に示す。
実施例1と同様にして光電気セル(C)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。
結果を表1に示す。
金属酸化物半導体膜(D)の形成
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の90%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(D)を調製した。X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
実施例1と同様にして光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(D)の光増感材の吸着量を表1に示す。
実施例1と同様にして光電気セル(D)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。結果を表1に示す。
金属酸化物半導体膜(E)の形成
実施例4と同様にして得た濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(D)の分散液1000gにY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液1000gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを7.0に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去して、暗電流防止成分としてY2O3(水和物)で被覆したチタニアコロイド粒子(E)の分散液を調製した。ついで、これを濃縮して得られた濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(E)の分散液を用いた以外は実施例1と同様にして暗電流防止成分としてY2O3を含む酸化チタン半導体膜(E)を形成した。
実施例1と同様にして光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(E)の光増感材の吸着量を表1に示す。
実施例1と同様にして光電気セル(E)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。
結果を表1に示す。
光増感材の吸着
実施例1と同様にして暗電流防止成分を被覆する前の酸化チタン半導体膜(A)を形成し、これに光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(A)の光増感材の吸着量は表1に示す。(すなわち暗電流防止成分の吸着は行っていない)
実施例1と同様にして光電気セル(F)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。結果を表1に示す。
金属酸化物半導体膜(G)の形成
暗電流防止成分としてのAl2O3を被覆しなかった以外は実施例4と同様にして酸化チタン半導体膜(G)を形成した。
実施例1と同様にして光増感材の吸着を行った。得られた酸化チタン半導体膜(G)の光増感材の吸着量を表1に示す。
実施例1と同様にして光電気セル(G)を作成し、Voc、Joc、FF、ηおよび耐久性を測定した。
結果を表1に示す。
2・・・・・多孔質半導体膜
3・・・・・電極層
4・・・・・電解質
5・・・・・透明基板
6・・・・・基板
Claims (3)
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜(2)が形成された基板と、
表面に電極層(3)を有し、前記基板と対向するように配置された対向基板と、
前記多孔質金属酸化物半導体膜(2)と前記電極層(3)との間に設けられた電解質層と、
前記多孔質金属酸化物半導体膜(2)に吸着されてなる光増感材と、を備える光電気セルであって、
前記基板と前記対向基板の少なくとも一方の基板と電極層が透明性を有し、
前記多孔質金属酸化物半導体膜(2)が暗電流防止成分と、平均粒子径が5〜3000nmの範囲にある酸化チタン球状粒子とを含有し、
前記暗電流防止成分が、前記多孔質金属酸化物半導体膜の細孔表面および/または前記酸化チタン球状粒子の表面に存在するとともに、B、Al、Yを少なくとも一つ含んだ酸化物であり、
前記暗電流防止成分の前記多孔質金属酸化物半導体膜中の含有量は、酸化物として0.05〜20重量%の範囲にあることを特徴とする光電気セル。 - 前記多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が0.05〜0.8ml/g、平均細孔径が2〜250nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の光電気セル。
- 前記暗電流防止成分は、暗電流防止成分化合物の加水分解により半導体膜表面に析出させた後、乾燥し、焼成することによって、前記多孔質金属酸化物半導体膜に含有させたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の光電気セル。
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