JP4215964B2

JP4215964B2 - 光電気セル

Info

Publication number: JP4215964B2
Application number: JP2001123065A
Authority: JP
Inventors: 柳嗣雄小; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002319439A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光を吸収して励起した光増感材層から多孔質半導体膜へ電子が移動し、さらに該多孔質半導体膜から電極膜へ電子が移動して電流を生じる光電気セルにおいて、電極層の腐食等が少なく、高い光電変換効率を長期にわたって維持可能な光電気セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続的に起こるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、表面に透明性導電膜からなる電極、および該電極の表面に光電変換材料を吸着した半導体膜が順次形成されたガラス板などからなる支持体と、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体と、電極同士が対向するように対峙させ、電極間の空隙に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着された光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
このような電子の流れは、たとえば図３で表される。図３は、太陽電池内における電子の流れを模式的に示した概略図である。
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起した分光増感色素から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり、光変換効率が低下するという問題がある。
このため、酸化チタン半導体膜表面と分光増感色素との結合状態の改良、酸化チタン半導体膜内の電子移動性の向上などが検討されている。
【０００７】
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。
しかしながら、この方法では、長期間使用していると、電極層を腐食したり、さらに光電変換効率が低下するなどの問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術に伴う問題点を解消すべくなされたもので、電極層の腐食等が少なく、高い光電変換効率を長期にわたって維持可能な光電気セルを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜（２）が形成されてなる電極付基板（Ａ）と、
表面に電極層（３）を有する電極付基板（Ｂ）とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
多孔質半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に非孔質半導体膜（７）を有し、電極付基板（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１０】
このように、本発明に係る光電気セルでは、電極層と半導体膜との間に非孔質金属酸化物膜が介在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半導体膜の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触することが抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の腐食も抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効率を維持できる。
【００１１】
前記非孔質半導体膜（７）の細孔容積（Ｖ_NP）が０.００１〜０.１ｍｌ／ｇの範囲にあり、多孔質半導体膜（２）の細孔容積（Ｖ_P）が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｖ_P＞Ｖ_NPの関係にあることが好ましい。
前記非孔質半導体膜（７）は、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる１種以上からなることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜（２）が形成されてなる電極付基板（Ａ）と、
表面に電極層（３）を有する電極付基板（Ｂ）とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
多孔質半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に非孔質半導体膜（７）を有し、電極付基板（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１３】
このような光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透明電極層１を有し、該透明電極層１表面に非孔質半導体膜７が形成されており、かつ該非孔質半導体膜７表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜２が形成されてなる透明基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに多孔質半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００１４】
透明基板５
透明基板５としては、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。ＰＥＴフィルムなどの変形可能な基板を使用すると、受光角を大きくとるために平板以外の形状、たとえば略半円柱状（蒲鉾状）、半球状などの光電気セルを作製することができる。
【００１５】
基板６
また、基板６としては、使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板などの絶縁性基板、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよい。
【００１６】
透明電極層１
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属などの従来公知の電極を使用できる。
【００１７】
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
電極層３
電極層３は、透明電極層１と同様に透明の電極であってもよい。
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。また、前記電極と同じものであってもよく、さらには酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極も電極層３として使用することができる。
【００１８】
このような電極層３は、熱分解法、ＣＶＤ法、直接コーティング、メッキあるいは蒸着などの従来公知の方法により形成することができる。また、基板６上に導電性材料を用いて熱分解法、ＣＶＤ法等の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなどの方法で電極層を形成することもできる。
【００１９】
透明基板５と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、透明電極層１と透明基板５表面に透明電極層１を形成したときに基板全体としての可視光透過率が、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／□以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／□を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００２０】
なお、透明電極層１の表面には、図２に示されるような導電性突設部１４が形成されていてもよい。このような導電性突設部が設けられている場合、非孔質半導体膜１８が導電性突設部を覆うように形成される。図２は、本発明に係るの光電気セルの別の一実施例を示す概略断面図であり、透明基板１６表面に透明電極層１１を有し、かつ該透明電極層１１表面に突出する導電性突設部１４を有し、非孔質半導体膜１８が導電性突設部１４を覆うように形成され、該非孔質半導体膜１８表面に光増感材を吸着した多孔質半導体層１２が形成されてなる透明基板と、基板１７表面に電極層１３を有する基板とが、電極層１１および１３とを対向するように配置され、さらに半導体層１２と電極層１３の間に電解質１５が封入されている。また、非孔質半導体膜１８が、電極層１３と導電性突設部１４とからなる形状に沿うように形成されていてもよい。透明電極層１１、多孔質半導体層１２、電極層１３、導電性突設部１４、電解質１５、透明基板１６、基板１７、非孔質半導体膜１８は、前記図１で示されるものと同じである。
【００２１】
導電性突設部の形状としては、図２に示されるような直方体形状に限られるものではなく、網目状、帯状などであってもよい。導電性突設部１４は、図２に示されるように透明電極層１１表面に形成されていてもよいが、対極の電極層１３表面に形成されていてもよい。このような導電性突設部は、前記電極層１３および透明電極層１１を形成する際に使用される従来公知の導電材料を使用することができる。また、透明電極層１１表面に導電性突設部を形成する場合、導電性突設部は、透明な導電材料から形成されることが望ましい。なお、導電性突設部は、導電性突設部が形成される透明電極層１１または電極層１３と同じ導電材料から形成されても、異なる導電材料から形成されてもよい。
【００２２】
電極層上に形成された導電性突設部は、電極層と電気的に導通している。このような導電性突設部の形成方法は特に限定されるものではなく、たとえば基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法などによって形成した後、膜表面にレジストを塗工し、導電性突設部のパターニングをしてレジストをエッチングする方法が挙げられる。
【００２３】
このように電極層表面に導電性突設部が設けられていると、発生した電子が迅速に電極に移動できる。また電子が光増感材と再結合することを抑制できる。このため、光電気セルの光電変換効率を向上させることができる。
非孔質半導体膜７
透明電極層１の表面に非孔質半導体膜７が形成され、非孔質半導体膜７の表面に、光増感材を吸着した多孔質半導体膜２が形成されている。
【００２４】
このように、本発明に係る光電気セルでは、電極層と半導体膜との間に非孔質金属酸化物膜が介在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半導体膜の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触することが抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の腐食も抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効率を維持できる。なお、非孔質半導体膜７および多孔質半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。
【００２５】
このような非孔質半導体膜７は、細孔容積（Ｖ_NP）が０.００１〜０.１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．００２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。また、細孔の細孔径は５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。非孔質半導体膜の細孔径と細孔容積が上記範囲にあれば、光電変換効率の低下を抑制することができる。この理由は明確ではないものの、電解質層中の電解質陰イオンが多孔質半導体膜の細孔を通過しても、非孔質半導体膜を通過することが困難となり、このため、分光増感色素から酸化チタン半導体層へ電子の移動が有効かつ迅速に行われるものと推量される。
【００２６】
また、基板上の電極層１と電解質陰イオンとの接触も抑制されるため、電極層１の腐食・劣化が抑制され、長期にわたって高い光電変換効率を維持することができる。
上記細孔容積（Ｖ_NP）および細孔径は、窒素吸着法による吸着等温線から求めることができる。具体的には、たとえば、後述する非孔質半導体膜形成用塗布液を硝子板上に塗布乾燥し、４５０℃で２時間加熱処理して膜を形成し、これを硝子板ごと小片に切断した後、吸着等温線を測定し、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０〜０.９迄の窒素吸着容量を膜１ｇ（総重量から硝子重量を減じて膜単位重量に換算）当たりに換算して細孔容積を求め、相対圧と細孔径の関係から細孔径分布を求めることができる。
【００２７】
このような非孔質半導体膜７の膜厚は、前記電解質陰イオンを遮断できる範囲であれば、薄い方が好ましく、通常１〜２００ｎｍの範囲である。２００nm以上の厚さでは、膜が厚すぎて、励起した電子の移動が不十分となって、光電変換効率が低下することがある。
このような非孔質半導体膜７は、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物から構成されることが望ましい。また２種以上の金属酸化物からなる場合、単なる混合物であっても、複合金属酸化物からなるものであってもよい。
【００２８】
このような非孔質半導体膜は、たとえば、前記金属酸化物を構成する金属の金属塩あるいは金属化合物の水溶液、またはこれらを酸またはアルカリを用いて加水分解等して得られるゲルまたはゾルをあらかじめ調製し、必要に応じて洗浄したのち、加熱・熟成し、加熱熟成物をそのまま塗布液とするか、あるいは他の成分を配合した塗布液として、透明電極層表面に塗布することによって形成することができる。
【００２９】
金属塩としてはたとえばＴi、Ｌ a 、Ｚr、Ｎb、Ｗ、Ｓr、Ｚn、Ｓn、Ｉn、Ｆe、Ｓi、Ａlなど金属の塩酸塩、硫酸鉛、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられる。またチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなどの加水分解性有機金属化合物、水素化チタン、チタンカーバイドなどの金属化合物が挙げられる。加水分解に用いる酸またはアルカリとしては通常の塩酸、硫酸、硝酸、有機酸、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、４級アミンなどが挙げられる。使用される酸・アルカリの量としては、原料の金属と当量程度の量であればよい。
【００３０】
また、上記の酸またはアルカリにより加水分解して得られたゾルまたはゲルに過酸化水素水を加えたのち、加熱熟成してもよい。この場合、金属のペルオキソ酸が得られる。過酸化水素を加える場合は、水溶液またはゾル、ゲル中の固形成分を金属酸化物換算して、１モル当たりに１〜１０、さらに３〜１０（モル／モル）の範囲にあることが望ましい。過酸化水素の量が１（モル／モル）未満の場合はゾル、ゲル（水和金属酸化物等）が完全に溶解しないことがあり、得られる非孔質金属酸化物膜が多孔質になることがあり、このため本発明の効果が充分に発現しないことがある。過酸化水素の量が１０（モル／モル）を越えると過剰の過酸化水素が残存するので望ましくない
【００３１】
加熱・熟成温度は３０〜１００℃、さらに５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。
加熱・熟成する際の温度が３０℃未満の場合は、ペルオキソ化して溶解する時間に長時間を要し、加熱熟成する際の温度が１００℃を越えると、ペルオキソ化したものが分解する傾向があり、得られる膜が多孔質になることがある。
【００３２】
加熱熟成する際の固形分濃度は金属酸化物として０.０１〜３０重量％、さらには０.１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が０.０１重量％未満の場合は、得られる塗布液の濃度が低く濃縮する必要があり、また膜厚が薄くなりすぎて本願発明の効果が充分得られないことがある。
濃度が３０重量％を越えると、溶解した後冷却する際にゲル化することがあり、これを塗布液として用いた場合は得られる膜が多孔質になることがあり、また電極層との密着性が不充分となることがある。
【００３３】
加熱熟成した溶液はそのまま非孔質半導体膜の塗布液として用いることができるが、必要に応じて濃縮したり、希釈してもよい。また溶媒をアルコール等の有機溶媒に置換して用いることができる。さらに塗布液には膜形成助剤としてポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が含まれていてもよい。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに非孔質半導体膜形成用塗布液中の金属酸化物微粒子が緻密に充填され、下層の電極層との密着性の高い非孔質半導体膜を得ることができる。
【００３４】
このような塗布液は固形分濃度が０.１〜５０重量％、さらに５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が０.１重量％未満の場合は、濃度が低すぎて１回の塗布によって、均一で必要な膜厚を有する非孔質半導体膜を得られないことがあり、場合によっては電解質と電極膜との絶縁を充分に行えないことがある。塗布液の濃度が５０重量％を越えると、塗布液の安定性が低下し、得られた非孔質半導体膜は多孔質となり本発明特有の効果が充分発現されないことがある。
【００３５】
上記塗布液は、最終的に形成される非孔質半導体膜の膜厚が１〜２００ｎｍの範囲となるように塗布される。塗布液の塗布方法としては、特に制限されるものではなくディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法が採用される。
塗布後の塗膜は、通常、含まれている溶媒を乾燥させることで硬化を行う。
【００３６】
また、塗膜は、必要に応じて紫外線を照射して、硬化させてもよく、さらに、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
さらにまた、紫外線を照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングしてもよい。イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
【００３７】
また、赤外線レーザーを照射した後、アニーリングすることもできる。
上記の非孔質半導体膜７のなかでも、酸化チタンまたは酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなる非孔質半導体膜は、前述したような細孔径を有し細孔容積の小さい緻密な膜が得られやすく、また電極層や多孔質半導体膜との密着性がよく好適である。
【００３８】
なお、上記塗布液を塗布した後、あるいは塗布乾燥した後、塗膜を硬化等処理する前に、後述する多孔質半導体膜形成用塗布液を塗布して多孔質半導体膜７を形成してもよく、さらに、形成された非孔質半導体膜７と多孔質半導体膜２とを同時に硬化処理してもよい。
多孔質半導体膜２
以上の非孔質半導体膜７表面に、多孔質半導体膜２が形成されている。
【００３９】
この多孔質半導体膜２の膜厚は、０.１〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。
多孔質半導体膜２は、細孔容積（Ｖ_P）は０.０５〜０.８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ml/gの範囲にあることが望ましく、また平均細孔径は２〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜５０nmの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００４１】
さらに、細孔容積（Ｖ_P）は前記した非孔質半導体膜７の細孔容積（Ｖ_NP）よりも常に大きいことが好ましい（Ｖ_P＞Ｖ_NP）。
多孔質半導体膜の細孔径と細孔容積が上記範囲にあれば、光増感材の吸着量が多く、電解質の拡散や電解質と半導体膜との接触が効率的に行われるので光電変換効率を向上することができる。
【００４２】
このような、細孔容積（Ｖ_P）および細孔径は、前記非孔質半導体膜と同様にして求めることができる。
多孔質半導体膜２としては、無機半導体材料を用いて形成された多孔質無機半導体膜、有機半導体材料を用いて形成された多孔質有機半導体膜、有機無機ハイブリッド多孔質半導体膜等を用いることができる。
【００４３】
有機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニン-ビスナフトはロシアニン、ポリフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロール、ポリアニリンなど従来公知の化合物を挙げることができる。
本発明では、多孔質半導体膜２として無機半導体材料を用いて形成された多孔質無機半導体膜であることが好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物を用いた場合は、より多孔質で光増感材吸着量の高い多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができるので好ましい。
【００４４】
このような多孔質金属酸化物半導体膜としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物の粒子からなる多孔質金属酸化物半導体膜を挙げることができる。
【００４５】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜６００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形成された多孔質金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに多孔質金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００４６】
なお、金属酸化物粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができる。
このような多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子は、従来公知の方法によって製造することができる。たとえば、上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合物を用い、ゾル・ゲル法によって水和金属酸化物のゲルまたはゾルを調製し、必要に応じて酸またはアルカリ、あるいは塩を添加したのち、ゾルまたはゲルを加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００４７】
前記金属酸化物粒子は、球状であることが好ましい。粒子を構成する金属酸化物としては、本願出願人が特願平１１−３７３６７３号で提案したアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどの結晶性酸化チタンは好適に使用することができる。このような結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物に比して光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性、に優れ、膜形成が容易であるなど優れた特性がある。
【００４８】
また、本願出願人が特願平１１−３３３９９５号で提案したコアーシェル構造を有する金属酸化物は、シェル部で光を吸収して励起した光増感材層で発生した電子がシェル部で滞留していたり、シェル部を通って電極膜へ移動することが減少するために、電子の再結合が起こり難く、光電変換効率の高い光電気セルを得ることができるので好適に用いることができる。
【００４９】
前記多孔質金属酸化物半導体膜２は、前記金属酸化物粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好ましい。
このようなバインダー成分としては、酸化チタンバインダーが好ましく、たとえばゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。
【００５０】
このようなバインダーが含まれていると、膜強度に優れ、かつ均一な多孔質半導体膜が得られる。
また、このようなバインダーが含まれていると、得られる多孔質金属酸化物半導体膜は非孔質半導体膜との密着性を高めることができる。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸化物粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となる。しかも、このようなバインダーが含まれていると、光増感材の吸着量を増大させることもできる。
【００５１】
多孔質金属酸化物半導体膜２中の酸化チタンバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材の吸着量を多くできないことがある。
【００５２】
このような多孔質金属酸化物半導体膜２は、例えば、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなる多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液を、非孔質半導体膜表面に塗布、乾燥することで形成することができる。この多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じてバインダー成分の前駆体が含まれていてもよい。
【００５３】
前記金属酸化物粒子が前記結晶性酸化チタンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペルオキソチタン酸と結晶性酸化チタンである金属酸化物粒子と分散媒からなることが好ましい。
上記、ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
【００５４】
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００５５】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液中のバインダー成分前駆体と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算重量比（バインダー成分／金属酸化物粒子）で０.０３〜０.５、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、膜強度や非孔質半導体膜との密着性が不充分であり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合がある。重量比が０.５を越えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、このため光増感材吸着量が向上しないことがあり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００５６】
このようなバインダー成分および多孔質半導体膜形成成分としての金属酸化物粒子は、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液中に、酸化物に換算した合計の濃度が１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。また、塗布液中には、後述するスペーサ粒子が含まれていてもよい。分散媒としては、バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、水と相溶性のある分散媒が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
【００５７】
さらにまた、本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに半導体膜形成用の金属酸化物粒子が緻密に充填されて、嵩密度が高くなり、下層の非孔質半導体膜との密着性の高い多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００５８】
塗布液は最終的に形成される多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液は、前記非孔質半導体膜形成用塗布液と同様に、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布される。塗布後、通常乾燥して溶媒を除去し、塗膜を硬化させる。
【００５９】
また、前記非孔質半導体膜形成用塗布液と同様に、塗布後の塗膜には、必要に応じて紫外線を照射して、硬化させてもよく、さらに、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。さらにまた、紫外線を照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングしてもよい。
【００６０】
本発明では、多孔質金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００６１】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ−)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００６２】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。
【００６３】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００６４】
本発明に係る光電気セルは、多孔質金属酸化物半導体膜２と電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入してなる電解質層４を設けている。
スペーサ粒子
本発明に係る光電気セルは、必要に応じて、多孔質金属酸化物半導体膜と電極層との間に、スペーサ粒子を介在させてもよい。スペーサ粒子は半導体膜にスペーサ粒子が埋設され、かつ該スペーサ粒子の少なくとも一部が電極層３と接触するように半導体膜より露出していたものであってもよい。
【００６５】
スペーサ粒子としては金属酸化物半導体膜と電極層を損傷することがなくまた互いに接触することがないようにできれば特に制限はなく、球状スペーサ粒子、棒状スペーサ粒子等が使用でき、樹脂（プラスチック）、有機無機複合体、金属酸化物あるいはセラミックス等からなる従来公知の絶縁性粒子を用いることができる。スペーサ粒子を介在させると、特に金属酸化物半導体膜２と電極層３の間隔が約１〜５０μｍと小さな範囲にある光電気セルを好適に得ることができる。
【００６６】
樹脂製のスペーサ粒子としては、特公平７−９５１６５号公報等に開示された樹脂粒子などが挙げられる。有機無機複合体のスペーサ粒子としては、特開平７−１４０４７２号公報、特公平８−２５７３９号公報などに開示された金属アルコキシドを加水分解して得られる粒子は好適に用いることができる。金属酸化物あるいはセラミックス製のスペーサ粒子としては、特開平３−２１８９１５号公報、特公平７−６４５４８号公報等に開示された真球状の粒子は好適に用いることができる。さらに、前記した各粒子の表面に合成樹脂を融着した粒子も好適に用いることができる。このような粒子としては、たとえば特開昭６３−９４２２４号公報に開示された樹脂被覆粒子は好適に用いることができる。特に接着性の樹脂を被覆した粒子は金属酸化物半導体膜および／または電極層と接着することにより固定され移動することがなく有効に均一なギャップ調整あるいは応力吸収効果を発揮することができる。
【００６７】
電解質層４
電解質としては、電気化学的に活性な塩と、酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩、イミダゾリウムアイオダイドが挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。これらを混合して使用することもできる。
【００６８】
電解質４中ではこのような電解質は、それ自体が液体の場合そのまま使用してもよいが、通常、溶媒に溶解させて溶液状態、すなわち電解液の状態で使用される。このときの電解質濃度は、電解質の種類、使用する溶媒の種類によっても異なるが、通常０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。また、電解質は溶液状態以外に固体電解質として用いることもできる。
【００６９】
つぎに、使用される溶媒としては、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７０】
また本発明では、電解質とともに、本願出願人が特開2001-015182号公報で提案しているように、溶媒に従来公知のスメクティック液晶、ネマティック液晶、コレステリック液晶などを加えて用いることができる。
以上のような本発明に係る光電気セルは、電極層と光増感剤を吸着した半導体膜との間に非孔質金属酸化物膜が介在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半導体膜の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触することが抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の腐食も抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効率を維持できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率が低下することなく、また電極層を腐食したり透明性を低下させたりすることが少なく、長期間にわたって高い光電変換効率を維持することができる光電気セルが得られる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
【製造実施例】
以下のように、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）〜（Ｅ）を調製した。
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）
チタニウムイソプロポキシドを、ＴiＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶液３８７.６ｇを調製した。これに、濃度５％の過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで６０℃に維持しながら０.５時間で溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）として用いた。
【００７４】
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ ' ）
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）１０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間撹拌してＳiＯ₂濃度１重量％のシリカポリマー溶液を調製した。
ついで、上記で得た非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）２００ｇに、シリカポリマー溶液２０ｇを添加して非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ'）を調製した。
【００７５】
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｂ）
４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算で１.０重量％含有する４塩化チタン水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ₂換算で、１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキ１９０ｇと濃度５％過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで８０℃に加熱溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｂ）として用いた。
【００７６】
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｃ）
水素化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算で１.０重量％含有する水素化チタン水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度５％過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
【００７７】
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｄ）
Ｔ i Ｏ ₂ ・Ｚ r Ｏ ₂ の調製
チタニウムイソプロポキシドをＴiＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶液３１０ｇを調製した。
別途、ジルコニウムイソプロポキシドをＺrＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶液７７.６ｇを調製した。
【００７８】
ついで、これらを混合した溶液に、濃度５％の過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで６０℃に維持しながら０.５時間で溶解してペルオキソ酸の溶液を調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｄ）として用いた。
非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｅ）
TiO ₂ ・ SnO ₂ の調製
チタニウムイソプロポキシドをＴiＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶液３１０ｇを調製した。
【００７９】
別途、スズイソプロポキシドをＳnＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶液７７.６ｇを調製した。
ついで、これらを混合した溶液に、濃度５％の過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで６０℃に維持しながら０.５時間で溶解してペルオキソ酸の溶液を調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｅ）として用いた。
【００８０】
金属酸化物粒子の調製
１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
【００８１】
これに濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で８時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って濃度５重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。得られた粒子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。
ペルオキソチタン酸溶液
多孔質半導体膜形成用塗布液調製用のバインダー成分前駆体としてのペルオキソチタン酸溶液として非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）を用いた。
【００８２】
【実施例１】
非孔質半導体膜の形成
製造実施例で調製した非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）をフッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、自然乾燥して非孔質半導体膜を形成した。
【００８３】
別途、ガラス基板（無孔質）上に同じ塗布液（Ａ）を塗布し、乾燥し、ついで４００℃で１時間加熱処理し、窒素吸着法にて平均細孔径と細孔容積を測定した。
結果を非孔質半導体膜の平均細孔径および細孔容積として表１に示す。
多孔質金属酸化物半導体膜の形成
製造実施例で得られた酸化チタン微粒子分散液を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と金属酸化物粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／金属酸化物粒子）が０.１となるように混合し、この混合液中に含まれる全酸化物の重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００８４】
次いで、先に形成した非孔質半導体膜上に半導体膜形成用塗布液を膜厚が１２μｍとなるように塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【００８５】
別途、ガラス基板（無孔質）上に半導体膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで４００℃で１時間加熱処理し、窒素吸着法にて平均細孔径と細孔容積を測定した。
結果を表１に示す。
光増感材の吸着
次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ−)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液を、rpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示す。
【００８６】
光電気セルの作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質溶液（Ａ）を調製した。
【００８７】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光の入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
また、光電気セル（Ａ）を乾燥機中、７５℃で５００時間処理した後、同様にしてη（変換効率）を測定した。結果を耐久性（長期安定性）として表１に示す。
【００８９】
【実施例２】
実施例１において、電解質としてテトラブチルアンモニウムアイオダイドを０.８モル／リットル、ヨウ素を０.２モル／リットルとなるように混合して調製した電解質溶液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成した。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。
【００９０】
結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例３】
実施例１において、電解質としてイミダゾリウムアイオダイドを０.８モル／リットル、ヨウ素を０.２モル／リットルとなるように混合して調製した電解質溶液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成した。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【実施例４】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ'）用いた以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例５】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｂ）用いた以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｅ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【実施例６】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｃ）用いた以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｆ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例７】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）を膜厚が５０ｎｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の形成および光電気セル（Ｇ）を作成した。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
【実施例８】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）を膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の形成および光電気セル（Ｈ）を作製した。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例９】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｄ）を膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に調製した非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｉ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例１０】
実施例１において、非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｅ）を膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に調製した非孔質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｊ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【比較例１】
多孔質金属酸化物半導体膜の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、非孔質半導体膜を形成することなく、実施例１で用いた半導体膜形成用塗布液を用いて多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途ガラス基板上に調製した、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
ついで、実施例１と同様にして光電気セル（Ｋ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示す概略断面図である。
【図３】太陽電池内における電子の流れを模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
１・・・・・透明電極層
２・・・・・多孔質半導体膜
３・・・・・電極層
４・・・・・電解質層
５・・・・・透明基板
６・・・・・基板
７・・・・・非孔質半導体膜
１１・・・・透明電極層
１２・・・・多孔質半導体層
１３・・・・電極層
１４・・・・導電性突設部
１５・・・・電解質層
１６・・・・透明基板
１７・・・・基板
１８・・・・非孔質半導体膜

Claims

表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜（２）が形成されてなる電極付基板（Ａ）と、
表面に電極層（３）を有する電極付基板（Ｂ）とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、多孔質半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に非孔質半導体膜（７）を有し、
電極付基板（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有し、
前記非孔質半導体膜（７）の細孔容積（Ｖ _NP ）が０ . ００１〜０ . １ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔径が、５ nm 以下にあり、膜厚が 1 〜２００ nm の範囲にあり、
多孔質半導体膜（２）の細孔容積（Ｖ _P ）が０ . ０５〜０ . ８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平
均細孔径が 2 〜２５０ nm の範囲にあり、膜厚が 0.1 〜５０μｍの範囲にあり、
かつ、Ｖ _P ＞Ｖ _NP の関係にあり、
非孔質半導体膜が、Ｔ i 、 La 、Ｚ r 、Ｎ b 、Ｗ、Ｓ r 、Ｚ n 、Ｓ n 、Ｉ n 、Ｆ e 、Ｓ i 、Ａ l から選ばれる金属のペルオキソ酸溶液を塗布して形成された金属酸化物からなり、
多孔質半導体膜が、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の平均粒子径が５〜６００ nm の金属酸化物粒子からなり、かつ、該多孔質半導体膜が前記金属酸化物粒子とペルオキソチタン酸分解物を含む塗布液から形成されたものであることを特徴とする光電気セル。
前記非孔質半導体膜（７）が、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
前記多孔質半導体膜中の前記金属酸化物粒子とペルオキソチタン分解物の重量比が、酸化物換算の重量比（酸化チタン/金属酸化物粒子）で0.05〜0.50の範囲にあることを特徴
とする請求項１または２に記載の光電気セル。